CN108699092A - 贵金属化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐，诸如四乙基铵六羟基铂酸盐(N(烷基)4)y[M(OH)x]，其制备方法，以及其用于制备催化剂的用途。

Description

贵金属化合物
说明书
在铂金属沉积在基底材料，例如氧化物颗粒上期间，对含铂的铂起始化合物提出了多种要求。
这些物质应当有利地能够在铂含量为约10％(例如，9％至11％)的碱性溶液中制备，不含卤素或至少贫卤，不包含除了碳、氢、氧和氮之外的外来元素，并且具有最低可能的氮含量，以便使氮氧化物排放物最少化。此外，它们必须能够通过改变pH值而尽可能完全沉淀。
这些条件由式(N(烷基)4)y[M(OH)x]的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐来满足，其中
M为选自铑、铂、铱或钯的金属；
烷基为具有至多6个碳原子的烷基基团；
Y为1、2或3；并且
X为4或6。
特别地，烷基可以为选自下列的烷基基团：乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、异戊基、3-甲基丁基-2-基、2-甲基丁基-2-基、新戊基、正己基、3-甲基戊基、异己基、新己基、2,3-二甲基丁基、或它们的组合。烷基基团可以相同或不同，但有利地是相同的。
特别地，四乙基铵六羟基铂酸盐(N(CH2CH3)4)2[Pt(OH)6](下文称为Pt-TEAH)已经证明了其价值。所述化合物可以具有期望的铂浓度的溶液形式制备。卤素含量(尤其是氯)通过所用反应物的氯含量来调节。
特别地，这些化合物包括通式(N(烷基)4)y[M(OH)x]的以下各个化合物，其中烷基、M和X具有根据式1所述的以下含义：
虽然明确地定义了六羟基铂酸盐的结构，但其它金属氢氧化物的结构并不总是清楚地被表征或甚至是可表征的。
例如，在铑的情况情况下，根据本发明的化合物可因此具有结构，[N(烷基)4]3[Rh(OH)6]，例如，在Rh-TEAH[N(CH2CH3)4]3[Rh(OH)6]的情况下。
在钯的情况下，结构诸如(N(烷基)4)2[Pd(OH)4]，而且甚至(N(烷基)4)[Pd(OH)3(H2O)]也可单独地或以混合物形式呈现。
一般来讲，所述化合物还可以结构，诸如(N(烷基)4)s[M(OH)v(H2O)w]u-v的形式存在，其中u可以为金属的电荷，v＝1至多达金属的配位数，w＝金属的配位数-v，并且s＝1至多达u-v。
所述化合物，式(N(烷基)4)y[M(OH)x]的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐，可通过在反应介质中(如果需要的话)，使金属的羟基化合物，诸如相应金属的四羟基酸或六羟基酸，与相应的氢氧化四烷基铵反应来获得。
在铂的情况下，六羟基铂酸尤其适合作为羟基化合物；在铑的情况下，为氢氧化铑；在钯的情况下，为氢氧化钯。这些化合物可通过将金属盐加入碱中来沉淀，并且因此以这种方式获得。合适的碱包括碱金属氢氧化物或其水溶液，但也包括以任何方式使用的氢氧化四烷基铵，特别地，诸如氢氧化四乙基铵。该情况的示例为通过将硝酸钯或氯化钯的溶液加入氢氧化四乙基铵的溶液中来沉淀氢氧化钯。如果期望尽可能低的卤素含量，则硝酸盐自然比卤化物优选。
这些化合物不能总是清楚地表征，并且有时也可具有含水配体。在此所指的是所有此类化合物，连同金属的羟基化合物，诸如其四羟基酸或六羟基酸，也可考虑其起始化合物。因此，氢氧化铑通常被描述为H3[Rh(OH)6]。
例如，Pt-TEAH-四乙基铵六羟基铂酸盐，可通过任选地在反应介质的存在下使六羟基铂酸与氢氧化四乙基铵反应来制备。
可制备具有不同卤素含量，尤其是氯含量的金属的羟基化合物，诸如相应金属的四羟基酸或六羟基酸。此类卤素含量主要为30,000ppm或更少，或20,000ppm或更少，或15,000ppm或更少，特别地，10,000ppm或更少，5,000ppm或更少，或1,000ppm或更少，其中所述卤素含量参照金属。特别地，所述卤素含量为氯含量，其可在以上文列出的量中出现。
可制备具有不同卤素含量，尤其是氯含量的六羟基铂酸。这些卤素含量一般为30,000ppm或更少，或20,000ppm或更少，或15,000ppm或更少，特别地，10,000ppm或更少，5,000ppm或更少，或1,000ppm或更少，其中所述卤素含量参照铂金属。
是否首先提供金属的羟基化合物，诸如相应金属的四羟基酸或六羟基酸，或者相应的氢氧化四烷铵和添加相应的反应配偶体不是至关重要的。因此，可提供金属的羟基化合物，诸如期望金属的四羟基酸或六羟基酸或其溶液，并加入具有期望烷基基团的氢氧化四烷基铵(需要的话，呈溶液形式)，或者可提供具有期望烷基基团的氢氧化四烷基铵或其溶液，并且加入金属的羟基化合物，诸如期望金属的四羟基酸或六羟基酸(需要的话，呈溶液形式)。
在一个实施方案中，加入反应物，六羟基铂酸和氢氧化四乙基铵不是至关重要的，这是可提供氢氧化四乙基铵或其溶液并且此后可加入六羟基铂酸，或者可甚至首先提供六羟基铂酸并且此后可加入氢氧化四乙基铵或其溶液，并且此后彼此反应的原因。
反应可任选地在反应介质中进行，所述反应介质可有利地为溶剂。极性质子溶剂非常适合。
反应介质可选自水、一种或多种醇、一种或多种酸、以及它们的混合物。特别地，所述反应介质可选自：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、叔丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、以及它们的组合。水是特别合适的反应介质；在实践中，在这种情况下通常使用脱矿质水或蒸馏水。
有利的是，在加入反应物之前提供反应介质。然而，其也可与一种反应物同时提供，例如，如果一种反应物或两种反应物以溶液或悬浮液的形式，诸如例如，以氢氧化四乙基铵的溶液形式提供或添加。
使反应物反应预定的反应时间，并且在处于预定范围内的反应温度下反应。
一般来讲，10分钟至24小时的反应时间是足够的，特别地，反应时间为20分钟至12小时，30分钟至6小时，45分钟至3小时，或45分钟至120分钟，或者50分钟至70分钟。约一小时的反应时间一般是足够的。
反应温度可以为10℃至100℃，特别地15℃至80℃，或20℃至50℃，或20℃至40℃。如果使用反应介质，则最大反应温度为反应介质的沸点。在实践中，20℃至50℃的温度已被证明是有用的。
为了制备期望的式(N(烷基)4)y[M(OH)x]的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐，使用至少0.5摩尔当量，特别地，至少1.7摩尔当量的氢氧化四烷基铵每摩尔金属的氢氧化物，诸如金属的四羟基酸或六羟基酸。已经证明0.5摩尔当量至17摩尔当量，1.7摩尔当量至17摩尔当量，特别地2摩尔当量至6摩尔当量的氢氧化四烷基铵每摩尔金属的羟基化合物，诸如金属的四羟基酸或六羟基酸是有用的。如果所用的金属M为钯，则特别地0.5摩尔当量至2摩尔当量，特别地，1摩尔当量至1.7摩尔当量的氢氧化四烷基铵是有利的。
为了制备Pt-TEAH，例如，使用至少1.7摩尔当量的氢氧化四乙基铵每摩尔六羟基铂酸。已经证明1.7摩尔当量至17摩尔当量，特别地，2摩尔当量至6摩尔当量的氢氧化四乙基铵每摩尔六羟基铂酸是有用的。
如果使用反应介质，则期望产物(式(N(烷基)4)y[M(OH)x]的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐)，以溶液形式，特别地以水性溶液形式出现，其中铂、钯、铑或铱的浓度为1重量％至15重量％，特别地10重量％至15重量％。
如果期望产物为Pt-TEAH，则如果使用反应介质，则其以溶液形式，尤其是水性溶液形式出现，其中铂浓度为1重量％至15重量％，特别地10重量％至15重量％。
式(N(烷基)4)y[M(OH)x]的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐，或其制剂可用作制备非均相催化剂(诸如，汽车废气催化剂)的前体，用于电镀池，作为用于制备均相催化剂的前体产物，或甚至作为均相催化剂本身。上述物质同样适用于制备用于燃料电池的材料。
特别地，Pt-TEAH或其制剂非常适合作为用于制备非均相催化剂(例如，汽车废气催化剂或燃料电池)的前体，用于电镀池，作为用于制备均相催化剂的前体产物，或甚至作为均相催化剂本身。
为了制备非均相催化剂，可将式(N(烷基)4)y[M(OH)x]的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐的溶液与基底诸如金属氧化物，例如氧化铝或二氧化硅混合。金属氧化物(即，氧化铝或二氧化硅)有利地以粉末或颗粒形式使用。
此后，使式(N(烷基)4)y[M(OH)x]的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐反应，即，使其进行化学反应，其中金属化合物通过沉淀形成(根据具体情况)，并且至少部分地沉积在基底(即金属氧化物颗粒)的表面上。因此，沉积可通过沉淀进行，或甚至通过吸附进行。
在某些有利的条件下，还可沉积元素金属。为发生这种情况，必须加入还原剂，诸如氢、肼或甲酸。该方法尤其适合于制备用于燃料电池的材料。
金属化合物的反应和沉淀可通过改变pH值来实现。在这种情况下，相应金属的羟基化合物，特别地，诸如金属(即铑、铂、铱或钯)的四羟基酸或六羟基酸可沉淀并沉积在金属氧化物颗粒上。
在另一个工艺步骤中，可通过煅烧由此获得的其上已经沉积了金属化合物的金属氧化物颗粒，在基底材料的颗粒上产生元素金属。
在一个具体的实施方案中，出于制备非均相催化剂的目的，可将Pt-TEAH的溶液与基底材料诸如金属氧化物(例如氧化铝或二氧化硅)混合，所述金属氧化物有利地以粉末或颗粒形式使用。
此后，使Pt-TEAH反应，即，使其进行化学反应，其中铂化合物沉淀，并且至少部分地沉积在基底材料的颗粒(即金属氧化物颗粒)的表面上。
铂化合物的反应和沉淀可通过改变pH值来实现。在这种情况下，特别地，六羟基铂酸可沉淀并沉积在金属氧化物颗粒上。
在另一个工艺步骤中，可以通过煅烧由此获得的其上已经沉积了金属化合物的金属氧化物颗粒，在基底材料的颗粒上产生元素铂。
其上沉积金属化合物(特别地，铂化合物)的基底材料，以及其上金属化合物(特别地，铂化合物)通过煅烧转化成元素金属(特别地，金属铂)的基底材料，可用于制备汽车废气催化剂。
为此，制备涂层悬浮液(也被称为修补基面涂料)，其包含基底材料。如上所述，这一般包含金属氧化物，特别地，氧化铝或二氧化硅。
使用这种涂层悬浮液，以已知的方式(诸如描述于例如EP-A1-1273344中)涂覆载体主体的流动通道的内壁，这对于制备汽车废气催化剂而言是必要的。
载体主体通常由金属或陶瓷制造，并且可被设计为流通式蜂窝主体或壁流式过滤器。这些一般为圆柱形主体，其具有圆周侧表面和两个相对布置的端面，其中载体主体由在两个端面之间延伸的流动通道横穿。
具有圆形、椭圆形、三角形横截面的催化剂主体被广泛使用。在大多数情况下，流动通道具有正方形横截面，并且在催化剂主体的整个横截面上以紧密图案布置。根据应用情况，在大多数情况下流动管道的管道或孔密度在10cm-2至250cm-2之间变化。目前，具有约62cm-2的孔密度的催化剂载体主体通常仍用于废气清洁。在壁流式过滤器的情况下，这些交替闭合，使得直流型废气流通过孔传导到形成流动通道的壁。
在施用涂层悬浮液后，根据需要，使经涂覆的蜂窝主体进行附加的工艺步骤、干燥、并且最后煅烧。如果使用其上沉积铂化合物的基底材料，则在该煅烧步骤期间，发生向元素铂的转化，之后进行载体主体的涂覆。
如果在铂化合物(例如，氧化铝基底材料上的铂)沉积后煅烧的基底材料已用于制备涂层悬浮液，则在涂覆载体主体之前元素铂已经存在于基底材料上，并且经涂覆的载体主体的煅烧不具有对沉积的铂化合物的转化方面的影响。
实施例
实施例1：制备Pt-TEAH(四乙基铵六羟基铂酸盐)
在具有五升容量的反应器中提供758克的脱矿质水，并且加入1.47kg的浓度为35重量％(对应于约2摩尔每摩尔铂)的氢氧化四乙基铵水溶液。
然后，在搅拌的同时，加入894.74g的六羟基铂酸，其具38g的铂含量。然后将其在约20℃至30℃的温度下搅拌一小时，其中形成黄-橙色溶液，所述溶液经过G4玻璃料过滤并分析。
该溶液具有10.9重量％铂的贵金属含量和13.9的pH值。
产物还使用毛细管电泳进行研究，其结果示于图1中。所述组合物具有化合物Pt-TEAH的特性。主峰对应于[Pt(OH)6]2-络合物的峰。较小的第二峰对应于未知组合物的附加阴离子Pt络合物，[Pt(OH)6-x(NEt)x]2-x(其中x＝1-2)。两种主要组分的百分比分布可根据制备方法和反应物的质量而有所不同。
实施例2：制备Rh-TEAH
将13.5g的氢氧化铑(RhOH3)悬浮于10g的水中，并且一次性加入61.594g的浓度为35重量％的氢氧化四乙基铵水溶液，并在22℃的温度下搅拌一小时，其中在约30分钟后形成棕色溶液，所述溶液通过G4玻璃料过滤并分析。
该溶液具有10重量％的贵金属含量和约10的pH值(使用通用试纸测定)。
实施例3：制备Pd-TEAH
制备氢氧化物
提供866g的浓度为35重量％的氢氧化四乙基铵溶液，并且在30分钟内，滴加约540g的钯含量为130g的硝酸钯溶液，直至pH值为3.6至3.7；溶液的确切量取决于钯含量并且可根据该钯含量而变化。在添加期间中，出现反应热，从而导致加热至40℃。
将其搅拌过夜并持续约18小时，并且通过G4玻璃料过滤。获得的固体(沉淀的氢氧化物)用脱矿质水洗涤，直至滤液呈深褐色，并且在真空中干燥过夜。
制备Pd-TEAH
接着，提供1.0摩尔当量的浓度为35重量％的氢氧化四乙基铵溶液，并且添加经干燥的滤液，并在23℃的温度下搅拌一小时。随后将其经过G4玻璃料过滤并干燥。
相对于所用的钯，(N(烷基)4)y[M(OH)x]的收率为90％。
该溶液具有10.2重量％的贵金属含量和约11的pH值(使用通用试纸测定)。
实施例4：制备Pt-TPAH(四丙基铵六羟基铂酸盐；烷基＝正丙基)
程序如实施例1中所述，但使用氢氧化四丙基铵(40重量％)的水溶液，并且提供包含31.92重量％六羟基铂酸的水溶液，并且在20℃至25℃下搅拌180分钟，此后将其加热至50℃；加入另外5mL的氢氧化四丙基铵溶液，使其静置过夜(约18小时)，经过G4玻璃料过滤，并且离心15分钟。由此获得的澄清的四丙基铵六羟基铂酸盐溶液具有9.08％的铂含量。
实施例5：制备Pt-TBAH(四丁基铵六羟基铂酸盐；烷基＝正丁基)
程序如实施例4中所述，但使用冷冻的氢氧化四丁基铵*30H20；提供包含39.3重量％六羟基铂酸的水溶液并在20℃至25℃下搅拌过夜(约18小时)，并且离心15分钟。由此获得的澄清四丁基铵六羟基铂酸盐溶液显示出深黄色。
该溶液具有9.8重量％的贵金属含量和约10的pH值(使用通用试纸测定)。
实施例6：制备用于制备非均相催化剂的涂层悬浮液
将45g的氧化铝和16g的沸石(得自Tosoh的沸石-HSZ-0940NHA)悬浮于水中并搅拌15分钟。接着，通过添加氢氧化四乙基铵将pH值调节至10，然后添加0.81g的呈可溶性铂化合物形式的溶解的铂，并且搅拌15分钟。接着，添加0.54g的呈硝酸钯的水溶液形式的钯，并且再次搅拌15分钟。接着，利用乙酸将pH值调节至值为5，之后搅拌5分钟。接着，测定残留在水中的贵金属含量。
比较例6a：铂以乙醇胺-六羟基铂酸盐的水溶液形式添加。经测定，在实验结束后，溶质中存在10％的原始钯浓度和20％的原始钯浓度。贵金属的其余部分沉淀在存在的载体(氧化铝和沸石)上。
实施例6b：铂以四乙基铵六羟基铂酸盐(Pt-TEAH)的水溶液形式添加。在实验结束之后，经测定，溶液中不再存在任何铂，并且在溶液中仅残留0.8％的原始钯浓度。贵金属的其余部分沉淀在存在的载体(氧化铝和沸石)上。

Claims (22)

1.一种式(N(烷基)4)y[M(OH)x]的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐，其中
M为选自铑、铂或钯的金属；
烷基为具有至多6个碳原子的烷基基团；
Y为1、2或3；并且
X为4或6。
2.化合物四乙基铵六羟基铂酸盐(Pt-TEAH)，(N(CH2CH3)4)2[Pt(OH)6]。
3.根据权利要求1所述的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐，其中烷基为选自下列的烷基基团：乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、2-甲基丁基、异戊基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、新戊基、正己基、3-甲基戊基、异己基、新己基、2,3-二甲基丁基、或它们的组合。
4.根据权利要求1或3所述的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐，其中M为钯并且X＝4，或M为铑或铂并且X＝6。
5.根据权利要求1、3或4所述的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐，其中M为钯并且Y＝1，M为铑并且Y＝3，M为铂并且Y＝2。
6.用于制备四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐的方法，所述方法通过任选地在反应介质的存在下，使选自铑、铂或钯的金属的羟基化合物与氢氧化四烷基铵反应来进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其中提供氢氧化四烷基铵或其溶液，并且添加金属的羟基化合物，诸如四羟基酸或六羟基酸，并且在处于预定范围内的反应温度下反应预定的反应时间。
8.根据权利要求6所述的方法，其中提供金属的羟基化物，诸如四羟基酸或六羟基酸，并且添加氢氧化四烷基铵或其溶液，并且在处于预定范围内的反应温度下反应预定的反应时间。
9.根据权利要求6至8中的一项或多项所述的方法，其中在添加所述反应物之前提供所述反应介质。
10.根据权利要求6至9中的一项或多项所述的方法，其中所述反应介质为极性质子溶剂。
11.根据权利要求6至10中的一项或多项所述的方法，其中所述反应介质选自水、一种或多种醇、一种或多种酸、以及它们的混合物。
12.根据权利要求6至10中的一项或多项所述的方法，其中所述反应介质为选自下列的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、叔丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、以及它们的组合。
13.根据权利要求6至12中的一项或多项所述的方法，其中所述方法在10℃至100℃，特别地，15℃至80℃，或20℃至50℃，或20℃至40℃的温度下进行。
14.根据权利要求6至13中的一项或多项所述的方法，其中使用0.5摩尔当量至17摩尔当量或1.7摩尔当量至17摩尔当量，特别是，2摩尔当量至6摩尔当量的氢氧化四乙基铵每摩尔金属的羟基化合物，诸如四羟基酸或六羟基酸。
15.四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐的水性溶液，特别地，四乙基铵六羟基铂酸盐(Pt-TEAH)，(N(CH2CH3)4)2[Pt(OH)6]，其具有1重量％至15重量％的铂浓度。
16.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐，特别地，四乙基铵六羟基铂酸盐(Pt-TEAH)，(N(CH2CH3)4)2[Pt(OH)6]，或其水性制剂作为用于制备非均相催化剂、汽车废气催化剂的前体、用于燃料电池的材料、用于电镀池、作为用于制备均相催化剂的前体产物或作为均相催化剂的用途。
17.用于制备汽车废气催化剂的方法，其中制备包含根据权利要求1至5中的一项或多项所述的四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐，特别地，四乙基铵六羟基铂酸盐(Pt-TEAH)，(N(CH2CH3)4)2[Pt(OH)6]，和至少一种基底材料的悬浮液；其通过如下方法进行：使四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐反应，使呈羟基化合物诸如四羟基酸或六羟基酸的形式的金属沉淀在所述基底材料上，以及用所述基底材料完全或部分地涂覆催化剂载体主体；以及在涂覆所述催化剂载体主体之前或之后，将施用于所述基底材料的六羟基铂酸煅烧。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述基底材料为金属氧化物，特别地，氧化铝或二氧化硅。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述催化剂载体主体为壁流式过滤器或流通式蜂窝主体。
20.根据权利要求17至19中的一项或多项所述的方法，其中四烷基铵四羟基金属酸盐或六羟基金属酸盐的反应通过改变pH值来实现。
21.根据权利要求17至20中的一项或多项所述的方法，其中所述金属为铂，其作为六羟基铂酸沉淀。
22.根据权利要求17至21中的一项或多项所述的方法，其中出于使六羟基铂酸沉淀到所述基底材料上的目的，使四乙基铵六羟基铂酸盐(Pt-TEAH)的反应通过改变pH值来实现。
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