CN102403069B - 一种二氧化钛/钛丝复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化钛/钛丝复合电极的制备方法，通过钛基材的处理、钛丝表面纳米二氧化钛复合电极的制备、复合电极的热处理，即得到纳米二氧化钛/钛丝复合电极。本发明可以实现附着在不同导电丝、线基底上的钛膜原位生成结晶性的一维取向生长或非取向生长的纳米TiO2，只要通过一步水热法就可以得到这种基底/钛膜/纳米TiO2或者是钛基体/纳米TiO2的结构，其中钛膜可以作为优良的导电层，大大拓展其应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温水热法制备一维有序或无序生长的纳米二氧化钛/钛丝复合电极的方法，属于半导体功能电极工艺技术领域。
背景技术
纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，因具有光电转化、气敏、介电效应及优异的光催化性能等优点，使其在太阳能电池、传感器、介电材料、自洁材料和光催化降解有机物等领域有重要的应用前景，而提高和强化纳米TiO2的这些固有性能就成为国内外科研人员追求的目标。通常强化纳米TiO2性能的方法有：掺杂、复合、敏化、结构调控等，其中结构调控因其不改变纳米TiO2固有特性，且性能提高效果显著等特点成为了近几年研究的热点。很多研究者都致力于制备不同形貌和结构的TiO2纳米、微米物，例如纳米管，纳米棒，纳米线，多级结构纳米物等等（ZhangQF,CaoGZ.NanoToday,2011,6:91-109.）。这些特殊结构的纳米TiO2拥有大的比表面积，优异的光学性能，以及良好的电子传导能力，从而提供更多的反应活性点，提高入射光的利用率，以及减少光生电子的复合率，因此能显著提高纳米TiO2的相关性能。
一般而言，钛的醇盐或者钛的卤化物等用作制备TiO2纳米物的前驱物，但是这类物质往往成本较高，并且容易对环境产生污染。同时前驱物的处理需要多个步骤，费时费力。因此，选用纯钛作为前驱物来制备纳米TiO2复合电极不仅是一种简单可行的方法，而且在钛表面水热生长出特定结构的纳米TiO2可以直接制备成电极使用，克服了纳米TiO2应用中的二次电极加工步骤，同时也解决了纳米TiO2难以回收利用的问题。但水热溶液的种类和浓度是制备特定结构纳米TiO2的关键因素。
目前，以纯钛作为钛源制备纳米TiO2大都采用水热法或者是溶剂热法制备。2001年美国科学家Varghese利用电化学氧化的方法，首次在钛片上制备出了TiO2纳米管阵列（DaweiG,et.al,J.Mater.Res.,2001,16:3331），随后进行高温热处理得到结晶的纳米管阵列，并表现出优异的气敏、光催化性能。2005年PENGX.利用热氧化的方法在钛基底上高温氧化制备了TiO2纳米棒阵列（PENGX.,Appl.Phys.A,2005,80:473），此方法需要两步加热氧化，并且需要在惰性气氛保护下进行高温氧化，因此工序复杂，对设备要求高。浙江大学的吴进明在2005年、2006年申请了关于金属钛板表面，双氧水溶液中热水制备TiO2纳米棒阵列的专利（吴进明，CN200510060751、CN200610052743.9），这两项专利中使用的水热溶液都是单一组分的双氧水溶液。2008年GuoY.P和KimS.J的研究小组在钛片基底上采用水热的方法制备了取向生长的TiO2纳米管薄膜层（GuoY.P.,et.al.,ThinSolidFilm,2008,516:8363），并经过简单的处理就可以用作锂离子电池的工作电极，增强了充放电的容量和速率，由此可见以纯钛作为前驱物在其表面制备特殊结构的纳米TiO2薄膜层，不仅能通过薄膜层的结构提升性能，还能利用钛基底制备成电极，避免了纳米TiO2应用中的电极二次加工过程。2009年，NovakS.的研究小组在钛合金（Ti6A4V）表面水热生长了一层锐钛矿型的TiO2纳米层作为钛合金人造骨骼的功能涂层（DrnovsekN.,Surface&CoatingTechnology,2009,203:1462），结果显示纳米TiO2层和钛合金结合紧密，能有效降低Ti及钛合金在人体内造成的细胞毒性。由此可以看出不仅是在纯钛基底上可以水热生长纳米TiO2，在钛的合金上同样能生长出致密的，机械性能优异的纳米TiO2层。
由此可见，以纯钛、钛合金作为钛源水热法制备TiO2纳米物具有简单、低成本的特点，能一步就制备出结晶性的纳米TiO2，同时纳米TiO2的结构和形貌还具有可控性。此外，纳米TiO2原位在纯钛表面生长而成，纯钛层作为纳米TiO2薄膜的接触层，则可以保证纳米TiO2薄膜层具有良好的机械性能。选择其他物质作为基底往往会造成纳米TiO2薄膜和基底之间的结合不好，从而影响其应用性能。
从以上综述可以看出采用水热法在二维平面纯钛表面制备取向生长或者非取向生长的纳米TiO2已有相关的研究，但是在钛丝、线、棒等一维圆柱形纯钛、钛合金表面制备定向或者非定向生长的纳米TiO2薄膜还未见报道。在钛丝表面水热生长特殊结构纳米TiO2薄膜层，能制备成线状的工作电极，这种电极结构可以分为两个层次，第一层次是钛丝表面的纳米TiO2物，例如：垂直于钛丝表面生长的一维纳米TiO2阵列，第二层次是由纳米物组成的附着在钛丝表面的一维纳米TiO2薄膜，不考虑钛丝载体，这种薄膜是一种管状薄膜。这种丝状的复合电极能进一步扩展纳米TiO2的应用范围，制备成适用于特殊器件的工作电极，例如：同心轴的太阳能电池，高灵敏的气体传感器等，且可以预先曲饶钛丝后制备成特定结构的复合电极。另一方面，在钛丝表面水热生长纳米TiO2其技术难点在于：（1）在曲面生长二氧化钛纳米物的取向性难于得到控制，必须借助于模板或者定向沉积生长，但这种方法繁琐，且对仪器设备要求较高；（2）水热法虽然简单实用，但是水热溶液的种类和浓度是制备单一取向的TiO2纳米棒阵列的两大关键因素。一般而言，水热反应是不具有定向维度生长特性的，产物是在三维空间内同时生长，产物往往是颗粒物。要制备在特定维度生长的产物，必须使用具定向吸附的特殊溶液才能限制物质在其他维度方向上的生长，保证物质在特定维度方向上的生长。此外，溶液的浓度会影响反应速率以及反应进行的方向。在水热反应中首先是物质被水热溶液溶解，然后在高温高压条件下形核生长，溶解反应是为结晶生长提供晶体生长原料，结晶生长则是消耗原料。因此，只有在合适的溶液浓度下才能使原料的“产出”和“消耗”这两个过程平衡进行，从而保证产物具有统一取向，否则无法控制产物的结构和取向。
发明内容
为克服现有技术中方法繁琐、设备要求高、能耗大等问题，本发明提供一种二氧化钛/钛丝复合电极的制备方法，在钛丝表面以低温水热法制备具有特殊结构和形貌的纳米二氧化钛/钛丝复合电极，该方法可以制备出统一取向的、非取向的和基底具有良好结合力的纳米二氧化钛/钛丝复合电极。
本发明通过下列技术方案实现：一种二氧化钛/钛丝复合电极的制备方法，经过下列各步骤：
A．钛基材的处理：先将钛丝依次在丙酮、无水乙醇、水中冲洗，再将钛丝在混合溶液中浸泡1～60min，再用水冲洗后烘干；
B．钛丝表面纳米二氧化钛复合电极的制备：将步骤A所得烘干后的钛丝放入碱性溶液中，并以加热速率为1～20℃/min，加热至60～280℃后，再保温1～120h，然后冷却至室温，从碱性溶液中取出得到复合电极；
C．复合电极的热处理：将步骤B所得的复合电极用水冲洗，然后在0.01～5mol/L的酸性溶液中浸泡2～72h；再取出用水冲洗，并在空气气氛中以1～20℃/min速度升温至300～700℃，再保温0.5～4h，然后冷却到室温，取出后即得到纳米二氧化钛/钛丝复合电极。
所述步骤A的钛丝为TA、TB、TC系列的钛金属或钛含量超过50%的钛合金丝，或者是通过磁控溅射、蒸镀、原子束沉积制备的表面覆有纯钛层、内芯为其他良导电体的复合金属丝。
所述步骤A的混合溶液是浓度为1～38.2wt%的氢氟酸溶液︰浓度为1～65wt%的硝酸溶液︰水的体积比为1︰1～10︰5～100。
所述步骤B中的碱性溶液为有机碱溶液或无机碱溶液中的一种或几种任意混合，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁，碱性溶液浓度为0.001～10mol/L。
所述步骤C中的酸性溶液为硫酸、盐酸或硝酸水溶液。
所述水是蒸馏水和去离子水。
本发明具备的有益效果和优点：
1、本发明可以实现附着在一维线状不同基底上（如铝丝、不锈钢丝、硅丝）的钛膜原位生成结晶性的具有取向或非取向生长的纳米TiO2薄膜，只要通过一步水热法就可以得到这种基底/钛膜/纳米TiO2或者是钛基体/纳米TiO2的结构，其中钛膜可以作为优良的导电层，大大拓展其应用范围；
2、单一组分和多种组分的碱性溶液可以实现TiO2纳米棒的形貌可控。纳米TiO2的形貌、结构和尺寸的变化会带来性能的变化，特别是可以通过调控TiO2特定晶面在整个晶体中的比例，从而实现其性能的可控性，以满足多种一维线状电极的应用要求；
3、本发明具有成本低、操作简单、工艺步骤少、二氧化钛产物结晶完整的优点。凡是反应溶液能浸润到的纯钛区域，就能生成活性纳米二氧化钛薄膜层，制成形状复杂的可曲饶柔性电极，克服了磁控溅射等传统物理方法无法实现对线状电极360o同时加工的弊端。
附图说明
图1为实施例1所得的纳米二氧化钛/钛丝复合电极的沿径向取向生长的一维TiO2纳米线阵列扫描电镜图；
图2为实施例2所得的纳米二氧化钛/钛丝复合电极的一维TiO2纳米带薄膜的扫描电镜图；
图3为实施例1所得的纳米二氧化钛/钛丝复合电极的取向生长的一维TiO2纳米线阵列X射线衍射图；
图4为实施例2所得的纳米二氧化钛/钛丝复合电极的一维TiO2纳米带薄膜的X射线衍射图；
图5为实施例3所得的纳米二氧化钛/钛丝复合电极的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
A．先将TA系列的钛金属丝依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中冲洗，再将钛丝在混合溶液中浸泡15min，其中，混合溶液是浓度为38.2wt%的氢氟酸溶液︰浓度为65wt%的硝酸溶液︰蒸馏水的体积比为1︰1︰5；再用蒸馏水冲洗1min后在70℃下烘干；
B．将步骤A所得烘干后的钛丝放入浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中并以加热速率为1℃/min，加热至200℃后，再保温12h，然后冷却至室温，从碱性溶液中取出得到复合电极；
C．将步骤B所得的复合电极用蒸馏水冲洗3次，然后在1mol/L的盐酸水溶液）中浸泡24h；再取出用去离子水冲洗3次，并在空气气氛中以5℃/min速度升温至450℃，再保温2h，然后冷却到室温，取出后即得到纳米二氧化钛/钛丝复合电极。
检测结果：由图1可知，钛丝表面被TiO2纳米线覆盖，TiO2纳米线具有统一沿径向生长的取向；且TiO2纳米线的直径在40nm左右，TiO2纳米线的长度在2600nm左右，且排列很好，垂直基底生长。由图3的结果显示，TiO2纳米线是锐钛矿型单晶体。
实施例2
A．先将TB系列的钛金属丝依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中冲洗，再将钛丝在混合溶液中浸泡1min，其中，混合溶液是浓度为1wt%的氢氟酸溶液︰浓度为30wt%的硝酸溶液︰蒸馏水的体积比为1︰10︰100；再用蒸馏水冲洗1min后在70℃下烘干；
B．将步骤A所得烘干后的钛丝放入浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中，并以加热速率为10℃/min，加热至220℃后，再保温12h，然后冷却至室温，从碱性溶液中取出得到复合电极；
C．将步骤B所得的复合电极用蒸馏水冲洗3次，然后在1mol/L的盐酸水溶液中浸泡24h；再取出用蒸馏水冲洗3次，并在空气气氛中以5℃/min速度升温至500℃，再保温1h，然后冷却到室温，取出后即得到纳米二氧化钛/钛丝复合电极。
检测结果：如图2所示，钛丝表面生长的是一维TiO2纳米带，带的宽度在40nm左右，厚度在10nm左右；由图4的结果显示，TiO2纳米带是单一的锐钛矿型晶体。
实施例3
A．先将通过磁控溅射、蒸镀、原子束沉积制备的表面覆有纯钛层、内芯为不锈钢的复合金属丝依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗15min，再将钛丝在混合溶液中浸泡60min，其中，混合溶液是浓度为20wt%的氢氟酸溶液︰浓度为1wt%的硝酸溶液︰蒸馏水的体积比为1︰5︰50；再用蒸馏水冲洗后烘干；
B．将步骤A所得烘干后的钛丝放入浓度为10mol/L的碱性溶液中，其中，碱性溶液是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的混合溶液，并以加热速率为20℃/min，加热至180℃后，再保温24h，然后冷却至室温，从碱性溶液中取出得到复合电极；
C．将步骤B所得的复合电极用蒸馏水冲洗，然后在0.01～5mol/L的硝酸水溶液中浸泡24h；再取出用去离子水冲洗，并在空气气氛中以5℃/min速度升温至450℃，再保温1h，然后冷却到室温，取出后即得到纳米二氧化钛/钛丝复合电极。
检测结果：如图5所示，钛丝表面覆盖了大量的无取向生长的纳米线薄膜。线的直径在30nm左右。
实施例4
A．先将钛含量超过50%的钛合金丝依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中冲洗，再将钛丝在混合溶液中浸泡60min，其中，混合溶液是浓度为30wt%的氢氟酸溶液︰浓度为60wt%的硝酸溶液︰去离子水的体积比为1︰10︰90；再用去离子水冲洗后烘干；
B．将步骤A所得烘干后的钛丝放入浓度为0.001mol/L的碱性溶液中，其中，碱性溶液是氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁的混合溶液，并以加热速率为15℃/min，加热至60℃后，再保温120h，然后冷却至室温，从碱性溶液中取出得到复合电极；
C．将步骤B所得的复合电极用去离子水冲洗，然后在0.01mol/L的硫酸溶液）中浸泡72h；再取出用去离子水冲洗，并在空气气氛中以1℃/min速度升温至300℃，再保温4h，然后冷却到室温，取出后即得到纳米二氧化钛/钛丝复合电极。
实施例5
A．先将TC系列的钛金属丝依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中冲洗，再将钛丝在混合溶液中浸泡40min，其中，混合溶液是浓度为38.2wt%的氢氟酸溶液︰浓度为55wt%的硝酸溶液︰去离子水的体积比为1︰8︰20；再用去离子水冲洗后烘干；
B．将步骤A所得烘干后的钛丝放入浓度为10mol/L的碱性溶液中，其中，碱性溶液是四丁基氢氧化铵、氨水的混合溶液，并以加热速率为15℃/min，加热至280℃后，再保温1h，然后冷却至室温，从碱性溶液中取出得到复合电极；
C．将步骤B所得的复合电极用蒸馏水冲洗，然后在5mol/L的硝酸水溶液中浸泡2h；再取出用蒸馏水冲洗，并在空气气氛中以20℃/min速度升温至700℃，再保温0.5h，然后冷却到室温，取出后即得到纳米二氧化钛/钛丝复合电极。
Claims (4)
1.一种二氧化钛/钛丝复合电极的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
A．钛基材的处理：先将钛丝依次在丙酮、无水乙醇、水中冲洗，再将钛丝在混合溶液中浸泡1～60min，再用水冲洗后烘干，其中混合溶液是浓度为1～38.2wt%的氢氟酸溶液︰浓度为1～65wt%的硝酸溶液︰水的体积比为1︰1～10︰5～100；
B．钛丝表面纳米二氧化钛复合电极的制备：将步骤A所得烘干后的钛丝放入碱性溶液中，并以加热速率为1～20℃/min，加热至60～280℃后，再保温1～120h，然后冷却至室温，从碱性溶液中取出得到复合电极，其中，碱性溶液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁中的一种或几种任意混合，碱性溶液浓度为0.001～10mol/L；
C．复合电极的热处理：将步骤B所得的复合电极用水冲洗，然后在0.01～5mol/L的酸性溶液中浸泡2～72h；再取出用水冲洗，并在空气气氛中以1～20℃/min速度升温至300～700℃，再保温0.5～4h，然后冷却到室温，取出后即得到纳米二氧化钛/钛丝复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A的钛丝为TA、TB、TC系列的钛金属或钛含量超过50%的钛合金丝，或者是通过磁控溅射、蒸镀、原子束沉积制备的表面覆有纯钛层、内芯为其他良导电体的复合金属丝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中的酸性溶液为硫酸、盐酸或硝酸水溶液。
4.根据权利要求1～3中任意一个所述的制备方法，其特征在于：所述水是蒸馏水和去离子水。
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