JPH069655B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、燃焼排気ガスあるいは可燃性物質含有ガスの
浄化処理用触媒担持体に関し、特に無機多孔質担体上に
担持した触媒含有アルミナ層の構成に特徴を有する触媒
担持体に関する。さらに詳しくは特に高温雰囲気で使用
される触媒に関する。

〔従来の技術〕

触媒の高温耐久性を向上させようとするこころみは、種
々検討されている。特開昭４８−１４６００号公報に記
載されているように、セリウム、ネオジウム、プラセオ
ジウム、サマリウム、ランタン等の希土類金属を添加
し、アルミナの転移温度を向上させることにより熱によ
るアルミナの比表面積の低下を少なくして、これにより
貴金属分散性の低下を防止しようというこころみがなさ
れている。

しかし、これら希土類元素を含有したアルミナに、白
金、ロジウム、パラジウムなどの白金族元素を担持した
触媒を調製し高温耐久性を本発明者らが調査したところ
アルミナのみの場合に比べ若干の向上はみられたが、本
発明者らが要求する高温耐久性を満足できる性能は得ら
れなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

排ガス浄化用触媒は、有害な炭化水素、一酸化炭素、窒
素酸化物等を触媒燃焼させ無害な水、窒素、二酸化炭素
にする作用を有する。

この時の触媒反応熱により触媒表面は、高温雰囲気下に
さらされており、１０００℃を越えることもあるので、
熱による触媒性能の低下が大きい。

この理由は、熱により貴金属のシンタリングが進み貴金
属粒子径が大きくなり、貴金属の分散性が悪くなるため
と、貴金属の分散性向上のためこれをアルミナ層に担持
しているが、高温になると、特にロジウムの場合、アル
ミナと固溶し活性低下がおこるためである。

従って高温雰囲気下でも、貴金属のシンタリングやアル
ミナとの固溶が抑制されて性能劣化の少ない触媒が要求
される。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、上記従来技術の問題点を除去し、高温耐久
性にすぐれた排ガス浄化用触媒を提供するものである。
しかして、この発明の排ガス浄化用触媒は、無機多孔質
担体上に、セリウム含有アルミナ層と、ランタン含有ま
たはランタンおよびセリウム含有アルミナ層との二層
を、セリウムの該二層における全含有量が担体を含む触
媒全体重量に対し酸化セリウム換算で０．５重量％ない
し１０重量％およびランタンの含有量が担体を含む触媒
全体重量に対し酸化ランタン換算で０．５重量％ないし
１０重量％になるように設け、セリウム含有アルミナ層
に白金および／またはパラジウムを含有させるとともに
ランタン含有またはランタンおよびセリウム含有アルミ
ナ層にロジウムを含有させてなるものである。

この発明につきさらに説明すると、この発明の排ガス浄
化用触媒は、無機多孔質担体上に、内部コート層とし
て、セリウムおよび白金含有、セリウム、白金およびパ
ラジウム含有、またはセリウムおよびパラジウム含有の
アルミナ薄層を被覆させ、その上に外部コート層として
ランタンおよびロジウム含有またはランタン、セリウム
およびロジウム含有のアルミナ薄層を被覆した触媒であ
る。またこの発明の触媒は、上記内部外部についての成
分を入れかえたものであってもよい。このようなこの発
明の排ガス浄化用触媒は、触媒床内温度９５０℃での高
温耐久試験を行なった結果、従来の触媒に比べ高温耐久
性が著しく向上したものであった。

〔作用〕

高温雰囲気下での触媒の劣化の原因は、白金、パラジウ
ムは、シンタリングにより粒子径が増大することによる
分散性の低下、また、ロジウムは、アルミナに固溶する
ことによる活性低下が主なものである。

従って、白金、パラジウムのシンタリングを抑制し、ロ
ジウムのアルミナへの固溶を防止する作用を有する元素
を検討した結果、白金、パラジウムのシンタリング抑制
にはセリウム、また、ロジウムのアルミナへの固溶防止
にはランタンが有効であった。しかしながら、従来の触
媒におけるようにランタンおよびセリウムを混在させる
と両者の効果は、半減してしまう。そこで、ロジウムと
白金、パラジウムとの高温耐久性に効果の大きいランタ
ンとセリウムとを夫夫用い、ランタン−ロジウムを主体
に含有させたアルミナ層と、セリウム−白金および／ま
たはパラジウムを主体に含有させたアルミナ層とに分離
して両層を設けることにより、ランタンおよびセリウム
の両者の効果が十分に発揮されて、触媒の高温耐久性が
著しく向上する。

セリウムおよびランタンの含有量は、セリウムおよびラ
ンタン量が少ないと上述したような効果が得られない。
また担体を被覆するアルミナ層中のセリウムおよびラン
タン量を極端に多くすると、アルミナの量が非常に少な
くなり、（担体を被覆する薄層は、担体１当り２０ｇ
ないし２５０ｇ程度で使用するため）、貴金属を分散性
良く担持することができなくなり、かえって性能低下を
おこす。

従って触媒中のセリウム含有量は、酸化セリウム換算と
して０．５重量％ないし１０重量％、またランタン含有
量は、酸化ランタン換算として０．５重量％ないし１０
重量％であることが必要である。

〔実施例〕

実施例１ 直径１０．７cm、長さ７．８cmで毎平方インチ当り３０
０個のセルを有する市販のコージライト質モノリス担体
を０．１４モル／個の酸化セリウムを含有したγ−アル
ミナの薄層で被覆した（アルミナの被覆量６７ｇ／
個）。

この担体を８００℃の電気炉中で１時間焼成後、市販の
硝酸白金溶液により白金を０．７ｇ／個担持させた。

さらにこの上に０．０７モル／個の酸化ランタンを含有
するγ−アルミナの薄層を形成させ（アルミナの被覆量
６５ｇ／個）、窒素雰囲気中で７００℃１時間焼成後、
市販の塩化ロジウムによりロジウムを０．０７ｇ／個担
持させ、白金−セリウム、ロジウム−ランタン含有触媒
（触媒Ａ）を調製した。

触媒中の酸化セリウム含有量は４．５重量％、酸化ラン
タン含有量は４．３重量％であった。

実施例２ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体を、白
金０．７ｇ／個および酸化セリウム０．１４モル／個を
含有したγ−アルミナの薄層で被覆した（アルミナの被
覆量６６ｇ／個）。更にこの上に、塩化ロジウム、酸化
ランタンおよびγ−アルミナを含有したスラリーによ
り、ロジウム０．０７ｇ／個および酸化ランタン０．０
７モル／個を含有したγ−アルミナの薄層を形成させ
（アルミナの被覆量６５ｇ／個）白金−セリウム、ロジ
ウム−ランタン含有触媒（触媒Ｂ）を調製した。触媒中
の酸化セリウムの含有量は４．５重量％、酸化ランタン
の含有量は４．３重量％であった。

実施例３ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体を、γ
−アルミナの薄層で被覆した（アルミナの被覆量６５ｇ
／個）。さらにこの上に酸化ランタン０．０７モル／個
を含有したα−アルミナ薄層を形成させた（アルミナの
被覆量６６ｇ／個）。この担体を硝酸第１セリウム溶液
中に含浸し０．１４モル／個のセリウムを担持させ、つ
いで６００℃の電気炉中にて１時間焼成した。

焼成後、酢酸を加えた硝酸白金溶液中に含浸させた。硝
酸白金はα−アルミナよりγ−アルミナへの吸着性が良
好であるため内部のセリウム、γ−アルミナ層に吸着し
やすい。酢酸を加えることによりさらに内部に担持され
るようになる。

このようにして、０．７ｇ／個の白金を内部のセリウム
−γ−アルミナ層主体に担持させた。

白金担持後、３００℃で１時間焼成した。つぎに、ロジ
ウム０．０２３５ｇを含有する塩化ロジウム溶液中に含
浸させて、ロジウムを０．０２３３ｇ担持した。ロジウ
ム担持後、３００℃で１時間焼成した。同様な方法でロ
ジウム０．０２３３ｇずつ３回に分けて担持し、ロジウ
ムを０．０７ｇ／個担持した。ロジウムは、ランタンに
吸着しやすいためランタンを含有している表面層に吸着
しやすい。また、三回に分けて少量ずつ担持することに
よりさらに表面近傍に吸着しやすくなる。

このようにして０．０７ｇのロジウムをランタンを含有
する表面層近傍主体に担持させた。

上記のような方法により、白金−セリウム、ロジウム−
ランタン−セリウム含有触媒（触媒Ｃ）を調製した。

触媒中の酸化セリウム含有量は４．５重量％、酸化ラン
タンの含有量は４．３重量％であった。

実施例４ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体は０．
０７モル／個の酸化ランタンを含有したγ−アルミナの
薄層で被覆した（アルミナの被覆量６５ｇ／個）。この
担体を８００℃の電気炉中で１時間焼成後、市販の塩化
ロジウムによりロジウムを０．０７ｇ／個担持させた。
さらにこの上に、０．１４モル／個の酸化セリウムを含
有するγ−アルミナの薄層を形成させ（アルミナの被覆
量６５ｇ／個）、６００℃の電気炉中で１時間焼成後、
市販の硝酸白金により白金を０．７ｇ／個担持させ、ロ
ジウム−ランタン、白金−セリウム含有触媒（触媒Ｄ）
を調製した。触媒中の酸化セリウム含有量は４．５重量
％、酸化ランタンの含有量は４．３重量％であった。

実施例５ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体を０．
１４モル／個の酸化セリウムを含有したγ−アルミナの
薄層で被覆した（アルミナの被覆量６７ｇ／個）。この
担体を８００℃の電気炉中で１時間焼成後、市販の硝酸
白金溶液により白金を０．５ｇ／個、および市販の硝酸
パラジウム溶液によりパラジウムを０．２ｇ／個担持さ
せた。

さらにこの上に０．０７モル／個の酸化ランタンを含有
するγ−アルミナの薄層を形成させた（アルミナの被覆
量６７ｇ／個）後、６００℃の電気炉中で１時間焼成
後、市販の塩化ロジウムによりロジウムを０．０７ｇ／
個担持させ、白金−パラジウム−セリウム、ロジウム−
ランタン含有触媒（触媒Ｅ）を調製した。

触媒中の酸化セリウム含有量は４．５重量％、酸化ラン
タンの含有量は４．３重量％であった。

実施例６ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体を０．
１４モル／個の酸化セリウムを含有したγ−アルミナの
薄層で被覆した（アルミナの被覆量６５ｇ／個）。この
担体を８００℃の電気炉中で１時間焼成後、市販の硝酸
パラジウム溶液によりパラジウムを０．７ｇ／個担持さ
せた。

さらにこの上に０．０７モル／個の酸化ランタンを含有
するγ−アルミナの薄層を形成させた（アルミナの被覆
量６４ｇ／個）後、６００℃の電気炉中にて１時間焼成
後、市販の塩化ロジウムによりロジウムを０．１ｇ／個
担持させ、パラジウム−セリウム、ロジウム−ランタン
含有触媒（触媒Ｆ）を調製した。

触媒中の酸化セリウムの含有量は４．５重量％、酸化ラ
ンタンの含有量は４．３重量％であった。

実施例７ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体を、
０．２２モル／個の酸化セリウムを含有したγ−アルミ
ナの薄層で被覆した（アルミナの被覆量６８ｇ／個）。
この担体を８００℃の電気炉中で１時間焼成後、市販の
硝酸白金溶液により白金を０．７ｇ／個担持させた。

さらに、この上に０．１１モル／個の酸化ランタンを含
有するγ−アルミナの薄層を形成させ（アルミナの被覆
量６８ｇ／個）、窒素雰囲気中で７００℃１時間焼成
後、市販の塩化ロジウムによりロジウムを０．０７ｇ／
個担持させ、白金−セリウム、ロジウム−ランタン含有
触媒（触媒Ｇ）を調製した。

触媒中の酸化セリウム含有量は、７．１重量％、酸化ラ
ンタン含有量は６．７重量％であった。

比較例１ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体をγ−
アルミナの薄層で被覆した（アルミナの被覆量１３１ｇ
／個）。

この担体を８００℃の電気炉中で１時間焼成後、硝酸白
金溶液および塩化ロジウム溶液を用いて白金を０．７ｇ
／個およびロジウムを０．０７ｇ／個担持させた。

このようにして、白金、ロジウム含有触媒（触媒Ｈ）を
調製した。触媒中の酸化セリウム含有量は０重量％酸化
ランタン含有量は０重量％であった。

比較例２ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体をγ−
アルミナの薄層で被覆した（アルミナの被覆量１３２ｇ
／個）。この担体を硝酸第１セリウムおよび硝酸ランタ
ン含有溶液中に含浸させ０．１４モル／個のセリウムお
よび０．０７モル／個のランタンを担持させ、７００℃
の電気炉中で１時間焼成後、硝酸白金溶液および塩化ロ
ジウム溶液を用いて白金を０．７ｇ／個およびロジウム
を０．０７ｇ／個担持させた。

このようにして白金、ロジウム含有触媒（触媒Ｉ）を調
製した。

触媒中の酸化セリウムの含有量は４．５重量％酸化ラン
タン含有量は４．３重量％であった。

比較例３ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体を、
０．００６モル／個の酸化セリウムを含有したγ−アル
ミナの薄層で被覆した（アルミナの被覆量６７ｇ／
個）。この担体を８００℃の電気炉中で１時間焼成後、
市販の硝酸白金溶液により白金を０．７ｇ／個担持させ
た。さらにこの上に、０．００３モル／個の酸化ランタ
ンを含有するγ−アルミナ薄層を形成させ（アルミナの
被覆量６５ｇ／個）、窒素雰囲気中で７００℃で１時間
焼成後、市販の塩化ロジウムによりロジウムを０．０７
ｇ／個担持させ、白金−セリウム、ロジウム−ランタン
含有触媒（触媒Ｊ）を調製した。

触媒中の酸化セリウム含有量は０．２重量％酸化ランタ
ンの含有量は０．２重量％であった。

比較例４ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体を、
０．４５モル／個の酸化セリウムを含有したγ−アルミ
ナの薄層で被覆した（アルミナの被覆量６５ｇ／個）。
この担体を８００℃の電気炉中で１時間焼成後、市販の
硝酸白金溶液により白金を０．７ｇ／個担持させた。さ
らにこの上に０．２モル／個の酸化ランタンを含有する
γ−アルミナ薄層を形成させ（アルミナの被覆量６４ｇ
／個）、窒素雰囲気中で７００℃で１時間焼成後、市販
の塩化ロジウムによりロジウムを０．０７ｇ／個担持さ
せ、白金−セリウム、ロジウム−ランタン含有触媒（触
媒Ｋ）を調製した。

触媒中の酸化セリウムの含有量は１４重量％、酸化ラン
タンの含有量は１２重量％であった。

比較例５ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体を０．
１４モル／個の酸化セリウムおよび０．０７モル／個の
酸化ランタンを含有するγ−アルミナの薄層で被覆した
（アルミナの被覆量１３０ｇ／個）。

この担体を８００℃の電気炉中で１時間焼成後、市販の
硝酸白金溶液、硝酸パラジウム溶液および塩化ロジウム
溶液を用い、白金を０．５ｇ／個、パラジウムを０．２
ｇ／個およびロジウムを０．０７ｇ／個担持させ、白
金、パラジウム、ロジウム、セリウム、ランタン含有触
媒（触媒Ｌ）を調製した。

触媒中の酸化セリウム含有量は４．５重量％、酸化ラン
タンの含有量は４．３重量％であった。

比較例６ 実施例１で使用したコージライト質モノリス担体を０．
１４モル／個の酸化セリウムおよび０．０７モル／個の
酸化ランタンを含有するγ−アルミナの薄層で被覆した
（アルミナの被覆量１３３ｇ／個）。

この担体を８００℃の電気炉中で１時間焼成後、市販の
硝酸パラジウムおよび塩化ロジウムによりパラジウムを
０．７ｇ／個およびロジウムを０．０７ｇ／個担持さ
せ、パラジウム、ロジウム、セリウム、ランタン含有触
媒（触媒Ｍ）を調製した。

触媒中の酸化セリウムの含有量は４．５重量％、酸化ラ
ンタンの含有量は４．３重量％であった。

耐久試験 実施例１ないし７および比較例１ないし６で得られた触
媒ＡないしＭの初期性能（耐久前）と、下記の方法によ
る促進劣化試験（耐久試験）で劣化させた耐久後の性能
の両者につき、性能評価を行ないその結果を第１表に示
した。

促進劣化試験は４の８気筒エンジン（電子燃料噴射制
御式）の排気系に、触媒ＡないしＭの１種を充填した触
媒コンバーターを取りつけ、理論空燃比（Ａ／Ｆ）運転
下で１００時間の耐久試験を実施することにより行なっ
た。

触媒床内の温度は９５０℃〜９６０℃であった。燃料と
しては、市販の無鉛ガソリンに鉛含有量が０．０５ｇ／
USガロン、およびリン含有量が０．０１ｇ／USガロンに
なるように、加鉛ガソリンおよびエンジンオイルを添加
した混合燃料を使用した。

耐久前および耐久後の触媒についての性能評価は、１６
００ccの４気筒エンジンを用い、空燃比（Ａ／Ｆ）を理
論空燃比を中心に、±１Ａ／Ｆ（空燃比）のふれ幅で、
振動数１Hzで空燃比（雰囲気）を変動させるように運転
し、この条件下のHC（炭化水素）、CO（一酸化炭素）お
よびNOx（窒素酸化物）を含むガスを、耐久前および耐
久後の触媒に通じ、各成分ガスの浄化率を測定すること
により行なった。なお触媒入口ガス温度は４６０℃で測
定した。

このようにして得られた触媒ＡないしＭの耐久前および
耐久後の性能評価結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕 第１表の実施例１，２，３，４および７と比較例１ない
し４との比較、実施例５と比較例５との比較及び実施例
６と比較例６との比較から明らかのように、本発明の方
法で調製した触媒は何れも、比較例に示すように調製し
た触媒に比べて高温耐久性が著しくすぐれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１ Ｌ 7821−4Ｇ 37/02 ＺＡＢ 7821−4Ｇ ３０１ Ｌ 7821−4Ｇ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機多孔質担体上に、セリウム含有アルミ
   ナ層と、ランタン含有またはランタンおよびセリウム含
   有アルミナ層との二層を、セリウムの該二層における全
   含有量が担体を含む触媒全体重量に対し酸化セリウム換
   算で０．５重量％ないし１０重量％およびランタンの含
   有量が担体を含む触媒全体重量に対し酸化ランタン換算
   で０．５重量％ないし１０重量％になるように設け、セ
   リウム含有アルミナ層に白金および／またはパラジウム
   を含有させるとともにランタン含有またはランタンおよ
   びセリウム含有アルミナ層にロジウムを含有させてなる
   排ガス浄化用触媒。