DE69218017T2

DE69218017T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE69218017T2
Application number: DE69218017T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Baba; Tomohisa Ohata; Eiichi Shiraishi; Kazuo Tsuchitani
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-04-05
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2012-04-04
Also published as: BR9201213A; US5260249A; EP0507590A1; ATE149870T1; CA2064977C; CA2064977A1; KR960006924B1; EP0507590B1; KR920019415A; DE69218017D1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases und ein Abgasreinigungssystem. Insbesondere betrifft sie einen Abgasreinigungskatalysator zum gleichzeitigen Entziehen von solchen schädlichen Komponenten wie Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC), und Stickoxiden (NOx) aus dem Abgas von Innenverbrennungsmotoren, wie z.B. einem Kraftfahrzeug, sowie ein Abgasreinigungssystem. Bezüglich Abgasreinigungskatalysatoren, die in der Lage sind, schädliche Komponenten aus dem Abgas, das aus einem Innenverbrennungsmotor austritt, zu entfernen, wurden verschiedene Erfindungen vorgeschlagen.
Bislang war es weltweit bekannt, daß Palladiumkatalysatoren eine hohe Wärmebeständigkeit und ein großes Reinigungsvermögen für CO und HC in der oxidierenden Atmosphäre [der sogenannte magere Teil, in dem der Luftanteil in dem Luft/Brennstoff-Gemisch (A/F) größer ist] des Abgases aus dem Motor aufweisen. Dessen ungeachtet haben sie den Nachteil, daß sie bezüglich des Reinigungsvermögens für NOx in der reduzierenden AtmospHäre [dem sogenannten fetten Teil, bei dem der Brennstoffanteil in dem Luft/Brennstoff-Gemisch (A/F) größer ist] des Motorabgases Mängel aufweisen. Infolgedessen wurden Palladiumkatalysatoren nur auf der mageren Seite der Atmosphäre in Form eines sogenannten oxidierenden Katalysators verwendet. Sonst werden in Form eines Dreiwegekatalysators, bei dem Palladium mit Rhodium kombiniert ist, verwendet, einer Substanz, die ein großes Reinigungsvermögen für NOx besitzt, wobei die gleichzeitige Entfernung von CO, HC und NOx bewirkt wird. Es wird auf die EP-A-0329302 Bezug genommen, in der ein Katalysator dieses Typs gelehrt wird.
Da Rhodium sehr teuer ist, wurde in der Industrie ein Bedürfnis ausgedrückt, die Menge des als Katalysatorkomponente zu benutztenden Rhodiums zu erniedrigen oder die Verwendung von Rhodium als solchen völlig zu vermeiden. Da jedoch Rhodium sich dadurch auszeichnet, daß es ein großes Reinigungsvermögen für NOx besitzt, bildet es selbst eine unabdingbare Komponente für einen Abgasreinigungskatalysator, der zur gleichzeitigen Entfernung von Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxiden (NOx) zu verwenden ist.
Infolgedessen ist ein Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines neuen Abgasreinigungskatalysators und eines Abgasreinigungssystems.
Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Abgasreinigungskatalysators, der in der Lage ist, gleichzeitig die drei Komponenten CO, HC und NOx bei einer extrem geringen Anwendungsrate zu entfernen, ohne daß die Verwendung von Rhodium erforderlich ist, und eines Abgasreinigungssystems.
Diese Ziele werden durch einen Abgasreinigungskatalysator zur gleichzeitigen Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas eines Innenverbrennungsmotors erreicht, der ein auf einem monolithischen Träger getragenes Gemisch aufweist, welches eine katalytisch wirksame Komponente umfaßt, die 0,5-30 g Palladium, 0,1-50 g eines Erdalkalimetalloxids, 10 g bis 150 Ceroxid, 0,1 bis 50 g Zirkonoxid und 10 bis 300 g aktivierte Tonerde pro Liter Katalysator umfaßt, wobei zumindest ein Teil des Ceroxids und Zirkonoxids in Form eines kristallinen Verbunds oder einer festen Lösung vorliegt, bei welcher der Kristalldurchmesser des Ceroxids nicht mehr als 250 Å (2,5 x 10&supmin;&sup8; m), gemessen durch Röntgenstrahlenbeugungs analyse, beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Abgasreinigungssystem gemäß Anspruch 13 beansprucht.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Abgasreinigungssystem gemäß Anspruch 14 beansprucht.
Der Abgasreinigungskatalysator gemäß vorliegender Erfindung wird hergestellt, indem man auf einem monolithischen Träger ein Gemisch ablagert, welches eine katalystisch aktive Komponente umfaßt, die aus Palladium, einem Erdalkalimetalloxid, einem Ceroxid, Zirkonoxid und einem aktivierten Aluminiumoxid besteht.
Es wird angenommen, daß die Zugabe eines Erdalkalioxids zur Erhöhung der Reaktivitität der katalytisch aktiven Komponente durch das zugefügte Oxid wirksam ist, das direkt auf Palladium einwirkt und dessen Zustand der elektrischen Ladung verändert. Diese Wirkung des Erdalkalimetalloxids wird durch die Verwendung von Ceroxid und Zirkonoxid weiter erhöht. Ferner steigen die Wärmebeständigkeit und das Reinigungsverhältnis des Kreuzungspunktes durch Erhöhung der Menge an diesen Oxiden an.
Vorliegende Erfindung hat ihren Ursprung in der Kenntnis, daß die Kombination von Palladium mit einem Erdalkalimetalloxid, einem Ceroxid und einem Zirkonoxid nicht nur eine merkliche Verbesserung der Fähigkeit des Palladiumkatalysators zur Reinigung von NOx bewirkt, die sich sonst auf der fetten Seite des Motorabgases unzureichend äußert, sondern auch die Fähigkeit des Katalysators verbessert, das Abgas von CO, HC und NOx zu reinigen, auch wenn sich die Brennstoffgaszusammensetzung dem stöchiometrischen Verhältnis (mit einem Luftgehalt in einer Menge, die zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffgases erforderlich ist) eng nähert. Als Ergebnis wurde vorliegende Erfindung zur Vollendung gebracht.
Die Menge an Palladium, die im erfindungsgemäßen Katalysator zu verwenden ist, liegt in der Regel, obgleich sie je nach Bedingungen, unter denen der Katysator verwendet wird, variabel ist, im Bereich von 0,5-30 g, vorzugsweise 0,5-25 g, pro Liter Katalysator. Wenn die Palladiummenge weniger als 0,5 g ist, zeigt der hergestellte Katalysator bezüglich seines Reingigungsvermögens Mängel. Umgekehrt bewirkt, wenn diese Menge 30 g überschreitet, der überschuß keinen angemessenen Zuwachs der Leistung des hergestellten Katalysators.
Die Stelle für die Ablagerung des Palladiums ist, je nach der zu benutzenden Menge des Palladiums und den Bedingungen, unter denen der hergestellte Katalysator benutzt wird, variabel. Das Palladium wird, entweder selektiv oder sonst wie auf dem Zirkonoxid, dem Ceroxid und der aktivierten Tonerde abgeschieden.
Die im vorliegenden wirksam verwendbaren Erdalkalimetalle umfassen Berylhum, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Insbesondere erwies sich zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Calcium, Strontium und Barium besteht, als bevorzugt. Die Menge des zu benutzenden Erdalkalioxids liegt im Bereich von 0,1- 50 g, vorzugsweise von 0,5-40 g, pro Liter Katalysator. Da das Erdalkalimetallsalz auf einer der Verbindungen Ceroxid, Zirkonoxid oder deren Verbund, festen Lösung sowie auf aktivierter Tonerde abgeschieden werden kann, den kann, ist das zur Herstellung dieses Erdalkalimetallsalzes anzuwendende Verfahren nicht besonders beschränkt.
Der Vorläufer des Erdalkalimetalloxids kann ein Oxid, ein organisches Salz oder ein anorganisches Salz sein. Vorliegende Erfindung unterscheidet nicht das Erdalkalimetalloxid in Anbetracht seines Vorläufers. Typische Beispiele für den Vorläufer sind Bariumacetat, Bariumoxalat, Bariumnitrat, Bariumhydroxid und Bariumcarbonat Hinsichtlich des Aggregationszustandes dieses Vorläufers kann der Vorläufer in Form einer wässerigen Lösung, eines Gels, einer Suspension oder eines Feststoffs vorliegen.
Das Gewichtsverhältnis des Erdalkalimetalls zu Palladium liegt im Bereich von 1:100 bis 150:1, (Erdalkalimetalloxid/Palladium von 1:100-100:1, bevorzugter von 1:100 bis 80:1. Wenn die Menge des Erdalkalimetalloxids geringer als 1:100 ist, zeigt der hergestellte Katalysator in der 3-Wege-Leistung Mängel, insbesondere dem Reinigungsverhältnis von NO. Wenn die Menge des Erdalkalimetalloxids 150:1 überschreitet, auferlegt sie, obgleich der Überschuß zur Verbesserung der Zugabewirkung dieses Oxids beiträgt, den Verhältnissen und Mengen von anderen abzulagernden Oxiden eine Grenze, und zwar aufgrund der Beziehung zwischen den Mengen von anderen abzulagernden Oxiden und der Festigkeit des Katalysators.
Das Ceroxid wird nicht besonders nach seinem Ursprung unterschieden. Um im vorliegenden benutzt werden zu können, kann es schon in Form eines Oxids vorliegen, oder es kann in Form eines Oxids durch Kalzinieren verschiedener wasserlöslicher Salze von Cer hergestellt werden. Die zu benutzende Menge an Ceroxid liegt im Bereich von 10-150 g, vorzugsweise 20-140 g, pro Liter Katalysator. Wenn diese Menge weniger als 10 g beträgt, zeigt der hergestellte Katalysator Mängel in seinem Reinigungsvermögen. Umgekehrt bewirkt, wenn die Menge 150 g überschreitet, der Überschuß keinen angemessenen Zuwachs seiner Wirkung.
Die in vorliegender Erfindung zu benutzende Ceroxidquelle wird nicht aufgrund der Art des Ausgangsmaterials unterschieden, so lange es als Cerdioxid (CeO&sub2;) im Katalysator vorliegen kann. Beispielsweise können CeO&sub2;, Cercarbonat und Cerhydroxid, welche im Handel erhältlich sind, verwendet werden. Eine Cersalzlösung, wie z.B. eine wässerige Cernitratlösung, kann durch Imprägnieren auf der aktivierten Tonerde abgelagert werden. Die wasserunlöslichen Cerverbindungen, welche im vorliegenden wirksam brauchbar sind, umfassen Ceroxid, Cerhydroxid und Cercarbonat Die wasserunlösliche Cerverbindung wird in Form eines feinen Pulvers verwendet.
Das Zirkonoxid wird aufgrund der Art seines Ausgangsmaterials nicht besonders unterschieden. Zu seiner Benutzung im vorliegenden kann es schon in Form eines Oxids vorliegen oder es kann in Form von Zirkonoxid durch Kalzinieren verschiedener wasserlöslicher Zirkonsalze hergestellt werden. Die zu benutzende Menge des Zirkonoxids liegt im Bereich von 0,1 bis 50 g, vorzugsweise 1-50 g, pro Liter Katalysator. Wenn diese Menge weniger als 0,1 g beträgt, so zeigt das zugesetzte Zirkonoxid keine ausreichende Wirkung. Wenn die Menge 50 g überschreitet, trägt der Überschuß nur dazu bei, das Reinigungsvermögen des hergestellten Katalysators zu beeinträchtigen.
Es wird bevorzugt, daß zumindest ein Teil des Ceroxids und Zirkonoxids in Form eines Verbunds oder einer festen Lösung im Katalysator vorliegen. Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis als Oxid) des Ceroxids zum Zirkonoxid liegt im Bereich von 100:2 bis 100:60, vorzugsweise von 100:4 bis 100:40. Wenn der Anteil des Ceroxids größer als 100:2 ist, beeinträchtigt der Überschuß die Leistung des hergestellten Katalysators. Wenn der Anteil des Zirkonoxids größer als 100:60 ist, neigt der Überschuß dazu, die Leistung des hergestellten Katalysators abzubauen.
Die Verfahren, welche zur Herstellung des Verbunds oder der festen Lösung von Ceroxid und Zirkonoxid zur Verfügung stehen, werden im folgenden aufgezählt. Obgleich diese Verfahren nicht besonders unterschieden werden, so lange sie in der Lage sind, zu ermöglichen, daß zumindest ein Teil der Oxide in Form eines Verbunds oder einer festen Lösung im Katalysator vorliegen, werden sie jedoch bevorzugt, um zu ermöglichen, daß die Oxide das zuvor definierte Gewichtsverhältnis erfüllen. Insbesondere sind typische Beispiele (1) ein Verfahren, welches umfaßt: das Trocknen einer wässerigen eines wasserlöslichen Cersalzes und Zirkonsalzes und Kalzinieren des erhaltenen getrockneten Verbunds, (2) ein Verfahren, das das Unterwerfen von Ceroxid und Zirkonoxid einer Umsetzung in Festphase umfaßt, (3) ein Verfahren, das das Imprägnieren von Ceroxid mit der wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Zirkonsalzes und das Trocknen sowie Kalzinieren des erhaltenen Imprägnierungsproduktes umfaßt, (4) ein Verfahren, daß das Imprägnieren von aktivierter Tonerde mit der wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Cersalzes und Zirkoniumsalzes und das Trocknen sowie Kalzinieren des erhaltenen Imprägnierungsproduktes umfaßt, sowie (5) ein Verfahren, welches das Beschichten eines monolithischen Trägers mit einem aktivierten Aluminiumoxid, das Imprägnieren des beschichteten Trägers mit der wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Cersalzes und Zirkoniumsalzes, das Trocknen sowie das Kalzinieren des erhaltenen Imprägnierungsprodukts umfaßt. Eines dieser Verfahren kann in geeigneter Weise in sorgfältiger Erwägung seines Geeignetseins für die spezielle Herstellungsweise des in Betracht gezogenen Katalysators ausgewählt werden.
Es ist erforderlich, daß das bei vorliegender Erfindung zu verwendende Ceroxid derart ist, daß es Kristalle mit einem Durchmesser von nicht mehr als 250 Å bildet, nachdem es 10 Stunden bei 900ºC in Luft kalziniert wurde. Das Ceroxid, welches dieses Erfordernis erfüllt, besitzt Wärmebeständigkeit und dient zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit des Katalysators. Wenn die Kristalle Durchmesser aufweisen, die 250 Å überschreiten, zeigt das Ceroxid Mängel hinsichtlich seiner Wärmebeständigkeit. Die Durchmesser dieser Kristalle werden durch Kombination von Ceroxid und Zirkonoxid bestimmt, um ein Pulver herzustellen, von dem zumindest ein Teil in Form eines Verbunds oder einer festen Lösung vorliegt, oder indem man wahlweise einen Katalysator herstellt, das Pulver oder den Katalysator 10 Stunden in Luft bei 900ºC brennt, eine Probe des Kalzinierungsprodukts einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse unterwirft, wobei man ein Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm erhält, und unter Verwendung der im Diagramm gefundenen Halbwertsbreiten eine Berechnung durchführt.
Es wird bevorzugt, daß die Kombination des Ceroxids und Zirkonoxids, von denen zumindest ein Teil einen Verbund oder eine feste Lösung bildet, nach lostündiger Kalzinierung in Luft bei 900ºC und 30 minütiger Reduktion mit Wasserstoff bei 500ºC einen Sauerstoffverbrauch bei 400ºC im Bereich von nicht weniger als 5 x 10&supmin;&sup5; Mol (berechnet als O&sub2;) pro Gramm Ceroxid aufweist. Wenn der Sauerstoffverbrauch weniger als 5 x 10&supmin;&sup5; Mol (berechnet als O&sub2;) pro Gramm Ceroxid beträat ist der hergestellte Katalysator hinsichtlich seiner Dauerhaftigkeit mangelhaft.
Die Bestimmung des Sauerstoffverbrauchs wird mit einer gewöhnlichen Pulsierungsreaktionsvorrichtung vom Strömungstyp (flow typ pulse reaction device) durchgeführt, indem man die Kombination von Ceroxid und Zirkonoxid, von denen zumindest ein Teil in Form eines Verbund- oder einer festen Lösung vorliegt, 10 Stunden in der Luft bei 900ºC kalziniert, die Vorrichtung mit einer vorgeschriebenen Menge des erhaltenen Pulvers füllt, das Pulver mit einem Inertgas spült, und es sodann mit Wasserstoff bei 500ºC 30 Minuten reduziert, das reduzierte Pulver mit dem Inertgas abermals spült, das heiße Pulver auf 400ºC abkühlt, durch das Pulver Stöße von Sauerstoffleitet, die während des Durchtritts verbrauchte Sauerstoffmenge mißt, und den Sauerstoffverbrauch pro Gramm Ceroxid, bezogen auf das Ergebnis der Messung, berechnet.
Die aktivierte Tonerde liegt in der Regel in Pulverform vor. Diese Teilchen haben eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10-400 m²H/g, vorzugsweise von 50-300 m²/g. Die zu benutzende Menge ist 10-300 g, vorzugsweise 50-250 g, pro Liter Katalysator. Das heißt, wenn sie weniger als 10g beträgt, ist die Reinigungsleistung unzureichend, und wenn sie mehr als 300 g ist, erhöht sich der Rückdruck des Katalysators, weshalb diese nicht bevorzugt wird. Unter aktivierter Tonerde wird ein irreguläres Aluminiumoxid mit einer Kristallform wie die Form χ, , κ, γ, δ, oder θ verstanden.
Bei vorliegender Erfindung kann in die zuvor genannte katalytisch wirksame Komponente, die Palladium, ein ein Erdalkalimetalloxid, Ceroxid und Zirkonoxid umfaßt, ferner Lanthan6xid eingearbeitet sein. Dieser Zusatz verbessert das Ergebnis der Katalysatoranwendung.
Das Lanthanoxid wird nicht aufgrund der besonderen Art seines Ausgangsmaterials besonders unterschieden. Entweder Lanthanoxid oder die verschiedensten wasserlöslichen Lanthansalze können sowohl selektiv als auch anderweitig auf der aktivierten Tonerde, dem Ceroxid und dem Zirkonoxid abgelagert werden.
Die zu benutzende Menge an Lanthanoxid liegt im Bereich von 0,1-50 g, vorzugsweise von 0,5-30 g, pro Liter Katalysator. Wenn diese Menge weniger als 0,1 g beträgt, bringt das zugesetzte Lanthanoxid lediglich eine unzureichende Wirkung hervor. Umgekehrt trägt der Überschuß, wenn die Menge 50 g überschreitet, keinen angemessenen Zuwachs zur Wirkung bei.
In diesem Fall ist die katalytische Komponente, welche (a) Palladium und ein Erdalkalimetalloxid, (b) Ceroxid mit darauf abgelagertem Zirkon und Lanthan sowie (c) aktivierte Tonerde mit darauf abgelagertem Cer und Zirkon umfaßt, vorzugsweise auf einem Träger von monolithischer Struktur abgelagert.
Die Lage der Ablagerung von Palladium ist je nach der zu benutzenden Palladiummenge und den Bedingungen, unter denen der Katalysator verwendet wird, variabel. Das Palladium wird entweder selektiv oder sonstwie auf dem Zirkonoxid, Ceroxid und Lanthanoxid und auf aktivierter Tonerde abgelagert.
Das Zirkon und Lanthan kann beispielsweise in Form von wasserlöslichen Salzen, wie z.B. als Nitrat und als Sulfat, in Form eines Gels, oder in Form einer suspendierten Lösung verwendet werden.
Zur Herstellung des Ceroxids mit darauf abgelagertem Zirkon und Lanthan stehen folgende Verfahren zur Verfügung: (1) Ein Verfahren, das das gleichzeitige Imprägnieren des Ceroxids mit der zuvor genannten wässerigen Lösung des Zirkonsalzes und Lanthansalzes sowie das Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Imprägnierungsprodukts umfaßt, (2) ein Verfahren, das das Imprägnieren des Ceroxids zuerst mit der wässerigen Lösung eines Zirkonsalzes und sodann mit der wässerigen Lösung eines Lanthansalzes umfaßt, wodurch die Salze auf dem Ceroxid abgelagert werden und (3) ein Verfahren, das das Imprägnieren des Ceroxids zuerst mit der wässerigen Lösung eines Lanthansalzes und sodann mit der wässerigen Lösung eines Zirkonsalzes umfaßt, wodurch die Salze auf dem Ceroxid abgeschieden werden. Für die diskutierte Herstellung kann eines dieser Verahren in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Es wird bevorzugt, daß das derart auf dem Ceroxid abgelagerte Zirkon zumindest teilweise einen Verbund oder eine feste Lösung zusammen mit dem Ceroxid und/oder Lanthanoxid bildet.
Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis als Oxid) des Ceroxids mit dem darauf abgelagerten Zirkon und Latan zu dem in der aktivierten Tonerde, auf der Cer und Zirkon abgelagert ist, enthaltenen Cer liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 10:100, vorzugsweise von 100:5 bis 10:100. Wenn der Anteil des Ceroxids größer als 100:1 ist, zeigt der hergestellte Katalysator einen Abfall seines Reinigungsvermögens hinsichtlich NOx auf der fetten Seite. Umgekehrt, neigt, wenn der Anteil des Cers im feuerfesten anorganischen Oxid größer als 10:100 ist, der hergestellte Katalysator dazu, in seiner Leistung mangelhaft zu sein.
Bei vorliegender Erfindung kann in die katalytisch wirksame Komponente, die Palladium, ein Erdalkalimetalloxid, Ceroxid und Zirkonoxid umfaßt, zumindest eine Verbindung eingearbeitet sein, welche aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Siliciumoxiden und Titanoxiden besteht, zwecks Herbeiführung eines verbesserten Ergebnisses.
Die Titanoxidquelle wird nicht aufgrund der besonderen Art ihres Ausgangsmaterials unterschieden. Zu ihrer Verwendung im vorliegenden kann sie schon in Form eines Oxids oder in Form eines wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Salzes vorliegen, welches durch Kalzinieren in ein Oxid übergeführt werden kann.
Ferner kann das Titanoxid in Kombination mit dem Oxid zumindest eines Elements verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Silicium, Zirkon, Cer, Erdalkalimetallen und Aluminium besteht. Die zu benutzende Menge des Titanoxids liegt im Bereich von 1 bis 150 g, vorzugsweise 5-100 g pro Liter Katalysator. Wenn diese Menge geringer als 1 g ist, ist die durch das zugefügte Titanoxid herbeigeführte Wirkung geringer als die beabsichtigte. Umgekehrt bewirkt, wenn die Menge 150 g überschreitet, der Überschuß keinen angemessenen Wirkungszuwachs.
Die Verwendung des Titanoxids zu dem zuvor genannten Zweck kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden, wie z.B. durch (1) ein Verfahren, das das Vermischen des Titanoxids selbst mit den anderen Bestandteilen der katalytisch wirksamen Komponente umfaßt, (2) ein Verfahren, das die Imprägnierung von aktivierter Tonerde mit einer wässerigen Lösung von Titan umfaßt, wodurch die Ablagerung von Titanoxid auf dem feuerfesten anorganischen Oxid bewirkt wird, (3) ein Verfahren, das die Imprägnierung von Ceroxid und Zirkonoxid allein oder zusammen oder einem Verbund der beiden Oxide mit einer wässerigen Lösung von Titan umfaßt, wodurch die Ablagerung von Titanoxid darauf bewirkt wird, und (4) ein Verfahren, das das Vermischen der wässerigen Lösung von Titan mit der wässerigen Lösung eines Erdalkalimetalloxids, das Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs umfaßt, wodurch ein Gemisch oder Verbund hergestellt wird.
Die Siliziumoxidquelle wird nicht besonders unterschieden. Beispielsweise können ein Oxid-Sol und verschiedene wasserlösliche Salze, die zum Brennen unter Bildung von Siliciumdioxid geeignet sind, verwendet werden. Die Verwendung des Siliciumoxids wird erreicht, indem man die wässerige, zuvor genannte Lösung entweder selektiv oder sonstwie auf der aktivierten Tonerde und dem Titanoxid, Ceroxid und Zirkonoxid zur Ablagerung bringt. Die Menge des zu benutzenden Siliciumoxids liegt im Bereich von 0,05-50 g, vorzugsweise von 0,1-30 g pro Liter Katalysator. Wenn diese Menge geringer als 0,05 g ist, wird die Wirkung der siliciumoxidzugabe nicht erreicht. Umgekehrt bewirkt, wenn die Menge 50 g überschreitet, der Überschuß keinen angemessenen Wirkungszuwachs.
Bei vorliegender Erfindung kann in die katalytisch wirksame Komponente, welche Palladium, ein Erdalkalimetalloxid, Ceroxid und Zirkonoxid umfaßt, das Oxid von zumindest einem Element eingearbeitet werden, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Eisen, Kobalt und Nickel besteht, zwecks weiterer Verbesserung des Ergebnisses der Anwendung des hergestellten Katalysators.
Das Oxid von zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel wird nicht besonders unterschieden. Ein Oxid-Sol oder ein wasserlösliches Salz, in geeigneter Weise ausgewählt aus den zuvor genannten Verbindungen, wird entweder selektiv oder sonstwie auf der aktivierten Tonerde oder dem Ceroxid oder Zirkonoxid abgelagert. Die zu benutzende Menge des Oxids liegt im Bereich von 0,1-20 g, vorzugsweise von 0,5-10 g, pro Liter Katalysator. Wenn diese Menge weniger als 0,1 g beträgt, zeigt das zugesetzte Oxid nicht die beabsichtigte Wirkung. Umgekehrt trägt, wenn die Menge 20 g überschreitet, der Überschuß zur Beeinträchtigung des Reinigungsvermögens des hergestellten Katalysators bei.
Die Herstellung des Katalysators wird nach verschiedenen Verfahren erreicht, wie z.B. durch (1) ein Verfahren, welches das Vermischen einer katalytisch wirksamen Komponente und von aktivierter Tonerde in jeweiligen ganzen Mengen, wie z.B. in einer Kugelmühle, umfaßt, wodurch eine wässerige Aufschlämmung gebildet wird, das Beschichten eines monolithischen Trägers mit der wässerigen Aufschlämmung, das anschließende Trocknen des erhaltenen feuchten Verbunds und wahlweise das Kalzinieren des trockenen Verbunds umfaßt, wodurch ein vollständiger Katalysator hergestellt wird, (2) ein Verfahren, welches das präparative Beschichten eines monolithischen Trägers mit aktivierter Tonerde, das Eintauchen des beschichteten Trägers in die wässerige Lösung von wasserlöslichem Cersalz und Zirkonsalz, das Trocknen und Kalzinieren des imprägnierten Trägers und das anschließliche Bewirken der Ablagerung einer katalytisch wirksamen Komponente auf dem kalzinierten Verbund nach dem gleichen, oben beschriebenen Verfahren umfaßt, und (3) ein Verfahren, daß das Vermischen eines zusammengesetzten Oxids und von aktivierter Tonerde, auf der die erforderlichen Komponenten abgelagert sind, z.B. in einer Kugelmühle, wodurch eine wässerige Aufschlämmung gebildet wird, das Beschichten eines monolithischen Trägers mit der wässerigen Aufschlämmung, das Trocknen des erhaltenen feuchten Verbunds und wahlweise das Kalzinieren des getrockneten Verbunds umfaßt, wodurch ein vollständiger Katalysator hergestellt wird. Eines dieser Verfahren kann in geeigneter Weise ausgewählt und mit notwendigen Modifikationen benutzt werden, die unter sorgfältiger Erwägung der Zweckmäßigkeit des Verfahrens zu machen sind.
Die zu verwendende Menge der katalytisch wirksamen Komponente pro Liter des monolithischen Trägers liegt im Bereich von 50-400 g, vorzugsweise von 100-350 g. Wenn diese Menge weniger als 50 g ist, ist der hergestellte Katalysator hinsichtlich seines Reinigungsvermögens mangelhaft. Umgekehrt tritt, wenn die Menge 400 g überschreitet, der Nachteil auf, daß der Rückdruck, der erzeugt wird, wenn der monolithische Träger mit der katalytisch wirksamen Komponente beschichtet wird, auf ein übermäßig hohes Niveau ansteigt.
Die Einarbeitung des Lanthanoxids in die katalytisch wirksame Komponente kann nach verschiedenen Verfahren erreicht werden, wie z.B. durch (1) ein Verfahren, das die Imprägnierung von aktivierter Tonerde gleichzeitig mit einem wasserlöslichen Cer- und Zirkonsalz, das Trocknen des erhaltenen feuchten Verbunds und das Kalzinieren des getrockneten Verbunds umfaßt, (2) ein Verfahren, das die Imprägnierung von aktivierter Tonerde mit einem wasserlöslichen Cersalz, wodurch die Ablagerung des Cersalzes auf dem Oxid bewirkt wird, und sodann das Imprägnieren des erhaltenen Verbunds mit einem wasserlöslichen Zirkonsalz umfaßt, wodurch die Ablagerung des Salzes auf dem Verbund bewirkt wird, sowie (3) ein Verfahren, das die Imprägnierung von aktivierter Tonerde mit einem wasserlöslichen Zirkonsalz, wodurch die Ablagerung des Salzes auf dem Oxid bewirkt wird, und das anschließende Imprägnieren des erhaltenen Verbunds mit einem wasserlöslichen Cersalz umfaßt, wodurch die Ablagerung des Salzes auf dem Verbund bewirkt wird.
Der Träger mit einer monolithischen Struktur, der bei vorliegender Erfindung benutzt wird, wird allgemein als "keramischer Honigwabenträger" bezeichnet. Insbesondere erwiesen sich Honigwabenträger aus solchen Materialien, wie Cordierit, Mullit, alpha-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Titanphosphat, Aluminiumtitanat, Petalit, Spodumen, Aluminiosilicat und Magnesiumsilicat als bevorzugt. Der Honigwabenträger aus Cordierit erwies sich unter anderen keramischen Materialien als besonders geeignet für den Katalysator, der zur Reinigung des Abgases aus einem Innenverbrennungsmotor einzusetzen ist. Ein in einer Einstück-Struktur aus einem solchen Metall wie rostfreiem Stahl oder einer Fe-Cr-Al-Legierung, die oxidations- und wärmebeständig ist, kann verwendet werden. Der monolithische Träger wird nach dem Strangpreßverfahren oder einem Verfahren hergestellt, das das Aufwickeln eines folienähnlichen Materials zu einer dichten Rolle umfaßt. Die Öffnungen für den Gasdurchtritt (Zellen) des Honigwabenträgers können in einem hexagonalen, tetragonalen, triangulären oder gerippten Querschnitt geformt sein. Der Honigwabenträger erfüllt seine Funktion mit vollauf befriedigenden Ergebnissen, wenn er eine Zelldichte (Anzahl der Zellen/Querschnittsflächeneinheit) im Bereich von 150-600 Zellen/square inch aufweist.
Der monolithische Träger, der mit der katalytisch wirksamen Komponente und aktivierter Tonerde beschichtet ist, ist vorzugsweise nach der Stufe des Trocknens bei einer Temperatur von 200º-800ºC, vorzugsweise 300ºC- 700ºC, innerhalb von 0,2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,2-3 Stunden, unter Bildung eines vollständigen Katalysators zu kalzinieren. Der, wie oben beschrieben, erhaltene Katalysator wird in einen Konverter eingefügt und zur Reinigung des Abgases aus dem Innenverbrennungsmotor, wie z.B. bei einem Kraftfahrzeug, benutzt.
Dieser Katalysator kann in einem Abgas-Reinigungssystem als Katalysator auf der Einlaßseite des Abgases benutzt werden, während ein Katalysator, erhalten durch Ablagern auf einem monolithischen Träger eines Gemischs, das als katalytisch wirksame Komponente (a) Rhodium und Platin oder (b) Rhodium, Platin und Palladium sowie ein feuerfestes anorganisches Oxid umfaßt, in demselben System als Katalysator auf der Auslaßseite des Abgases verwendet wird.
Umgekehrt kann das Abgasreinigungssystem auf seiner Einlaßseite des Abgases den Katalysator benutzen, der durch Ablagerung auf einem monolithischen Träger eines Gemischs erhalten wurde, das eine katalytisch wirksame Komponente umfaßt, die ihrerseits (a) Rhodium und Platin oder (b) Rhodium, Platin und Palladium sowie ein feuerfestes anorganisches Oxid umfaßt, während auf seiner Auslaßseite des Abgases der zuvor genannte Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Die in dem Edelmetallkatalysator, der in dem zuvor genannten Abgasreinigungssystem verwendet wird, enthaltenen Edelmetalle sind (a) Rhodium und Platin oder (b) Rhodium, Platin und Palladium. Die Gesamtmenge dieser zu verwendenden Edelmetalle im Katalysator liegt im Bereich von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise von 0,3 g bis 5 g, pro Liter Katalysator. Wenn diese Menge geringer als 0,1 g ist, ist der hergestellte Edelmetallkatalysator hinsichtlich seines Reinigungsvermögens mangelhaft. Umgekehrt bewirkt, wenn die Menge 10 g überschreitet, der Überschuß nur im mäßigen Umfang einen angemessenen Zuwachs dieser Wirkung.
Die im vorliegenden wirksam brauchbaren feuerfesten anorganischen Oxide umfassen z.B. aktivierte Tonerde, Siliciumdioxid, Titandioxid, Ceroxid, Zirkonoxid sowie Oxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltene Erden-Metalle, Eisen, Kobalt und Nickel. Diese feuerfesten anorganischen Oxide können z.B. in Form von Metall oder eines Metalloxids zugegeben werden. Aktivierte Tonerde, Ceroxid und Zirkonoxid erwiesen sich unter anderen, zuvor genannten Beispielen als besonders erwünscht. Die zu benutztende Menge der aktivierten Tonerde (c) liegt im Bereich von 10 bis 350 g, vorzugsweise 10 g bis 250 g, pro Liter Katalysator.
Der in dem Katalysator an der Einlaßseite des Abgases und in dem Katalysator an der Auslaßseite des Abgases zu benutzende monolithische Träger kann ein solcher von monolithischer Struktur, wie er allgemein in Abgasreinigungskatalysatoren benutzt wird, sein. Es wird die monolithische Struktur vom Honigwabentyp oder geripptem Typ benutzt. Das Material für den monolithischen Träger unterliegt keiner besonderen Beschränkung, mit der Ausnahme des einzigen Erfordernisses, daß es Feuerfestigkeit besitzt. Beispielsweise kann ein monolithischer Träger aus einem solchen keramischen Material wie Cordierit, das feuerfest ist, oder aus solch einer Metall vom Ferrittyp wie rostfreier Stahl verwendet werden.
Das Volumenverhältnis des Katalysators auf der Einlaßseite des Abgases zum Katalysator auf der Auslaßseite des Abgases liegt im Bereich von 100:1:100, vorzugsweise von 50:1 bis 1:50. Wenn dieses Volumenverhältnis weniger als 100:1 oder nicht weniger als 1 bis 1:100 ist, zeigt sich nicht die Leistungsverbesserung aufgrund der Kombination dieser beiden Katalysatoren. Der Katalysator auf der Einlaßseite des Abgases und der Katalysator auf der Auslaßseite des Abgases kann in ein und demselben katalytischen Konverter installiert werden. Sie können aber auch in geeigneter Weise getrennt installiert werden, je nach Form der Abgasleitung, der Form der Katalysators und dergl.
Der Katalysator an der Einlaßseite des Abgases und der Katalysator an der Auslaßseite des Abgases braucht nicht auf ein Stück begrenzt zu sein. Der Katalysator an der Einlaßseite des Abgases und der Katalysator an der Auslaßseite des Abgases kann jeweils in eine Vielzahl von Stücken unterteilt sein, unter der Bedingung, daß diese Teilung eine unzweckmäßige Bauart des Abgasreinigungssystems, z.B. hinsichtlich der Form der Abgasleitung, der Auswahl der Lage der Katalysatorinstallation und der Unterdrückung der Erhöhung des Rückdrucks des Abgases, vermeiden sollte.
Im folgenden wird vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Selbstverständlich kann diese Erfindung anderweitig praktiziert werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken abweicht.
Im Handel erhältliches Ceroxid (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche 149 m²/g) und eine wässerige Lösung von Zirkonyloxynitrat wurden in einem Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 10/1 vermischt (das Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2; war 100 g). Das erhaltene Gemisch wurde getrocknet und sodann bei 500ºC eine Stunde kalziniert, wobei ein Pulver anfiel. In einer Kugelmühle wurden 100 g des Pulvers und eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 200 g aktivierter Tonerde (γ-Al&sub2;O&sub3;, mittlerer Teilchendurchmesser 45 µm, und spezifische Oberfläche 155 m²/g), 16,7 g Bariumacetat und 4 g Palladium pulverisiert, wobei eine wässerige Aufschlämmung anfiel. Ein monolithischer Träger (33 mm Außendurchmesser x 76 mm Länge) aus Cordierit mit 400 Zellen pro square inch Querschnitt wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, der Aufschlämmung entnommen, mit Druckluft abgeblasen, um überschüssige Aufschlämmung aus den Zellen zu verdrängen, getrocknet und gebrannt, wobei ein vollständiger Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 1-2

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Bariumacetat von 16,7 g in 50,1 g verändert wurde.

Beispiel 1-3

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge an Bariumacetat von 16,7 g in 0,83 g verändert wurde.

Beispiel 1-4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 28,2 g Calciumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 1-5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 19,8 g Strontiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 1-6

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 30 g), und die Menge der aktivierten Tonerde in 270 g verändert wurde.

Beispiel 1-7

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 160 g), und die Menge der aktivierten Tonerde in 140 g verändert wurde.

Beispiel 1-8

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/3 verändert wurde (das Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2; war 100 g).

Beispiel 1-9

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 25/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g).

Beispiel 1-10

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 35,3 g Magnesiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden.

Beispiel 1-11

Nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 wurde ein vollständiger Katalysator erhalten, wobei jedoch eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 2 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde.

Beispiel 1-12

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 8 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde.

Beispiel 1-13

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 16 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde.

Beispiel 1-14

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 40 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde.

Beispiel 2-1

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Bariumacetat von 16,7 g in 133,6 g verändert wurde.

Beispiel 2-2

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 200 g), und die Menge der aktivierten Tonerde in 100 g verändert wurden.

Beispiel 2-5

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 260 g), und die Menge der aktivierten Tonerde in 40 g verändert wurden.

Kontrolle 1-1

Nach dem Verfahren des Beispiels 1-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Bariumacetat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 1-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxynitrat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 1-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxinitrat und kein Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 1-4

Ein vollständiger Katalysator wurde erhalten, indem man 200 g der gleichen, wie in Beispiel benutzten aktivierten Tonerde mit einer Lösung imprägnierte, die aus dem Vermischen einer wässerigen Platindinitrodiaminlösung mit einem Gehalt an 2,25 g Platin mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,22 g Rhodium resultierte, wobei ein Pulver gebildet wurde, bei dem die gelösten Stoffe auf der aktivierten Tonerde abgeschieden waren, das Pulver und 100 g des gleichen, wie in Beispiel 1-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle pulverisierte und sodann das Pulverisierungsprodukt dem Verfahren des Beispiels 1-1 unterwarf.

Kontrolle 1-5

Ein vollständiger Katalysator wurde erhalten, indem man 200 g der gleichen, wie in Beispiel 1-1 benutzten aktivierten Tonerde mit dem Gemisch einer wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 2,25 Palladium mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,22 g Rhodium imprägnierte, das Imprägnierungsprodukt trocknete, den getrockneten Verbund unter Bildung eines Pulvers kalzinierte, das Pulver zusammen mit 100 g des gleichen, wie in Beispiel 1-1 verwendeten Ceroxids in einer Kugelmühle pulverisierte und das Pulverisierungsprodukt dem Verfahren des Beispiels 1-1 unterwarf.

Kontrolle 1-6

Ein vollständiger Katalysator wurde erhalten, indem man in einer Kugelmühle eine Lösung, die aus einem Gemisch einer wässerigen Platindinitrodiaminlösung mit einem Gehalt an 2,25 g Platin mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,22 g Rhodium resultierte, ein Pulver, bei dem 16,7 g Bariumacetat auf 200 g der gleichen aktivierten, wie in Beispiel 1-1 benutzten Tonerde abgelagert waren, und 100 g eines Pulvers pulverisierte, welches durch Vermischen des gleichen Ceroxids und der gleichen wässerigen Zirkonyloxynitratlösung, wie in Beispiel 1-1 benutzt, in einem Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g) erhalten wurde, das erhaltene Gemisch trocknete und das trockene Gemisch eine Stunde bei 500ºC kalzinierte und das erhaltene pulverisierte Gemisch dem Verfahren des Beispiels 1-1 unterwarf.

Kontrolle 1-7

Nach dem Verfahren des Beispiel 1-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 100 g Zirkonoxid anstelle von Ceroxid und Zirkonoxid benutzt wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.
Die in den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen und Kontrollen erhaltenen Katalysatoren wurden auf die pro Liter Katalysator abgelagerte Menge der katalytischen Komponente getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 1-15

Die Katalysatoren der Beispiele 1-1 bis 2-3, und die Katalysatoren der Kontrollen 1-1 bis 1-7 wurden auf ihre katalytische Wirksamkeit nach Verwendung in einem Motordauerhaftigkeitstest getestet.
Der Dauerhaftigkeitstest wurde durchgeführt, indem man einen Multikonverter mit Katalysatorproben füllte, den Multikonverter an ein Abgassystem eines im Handel erhältlichen Motors vom elektronischen Steuerungstyp (8 Zylinder, 4.400 cm³) anschloß, und den Motor, wie vorgeschrieben, laufen ließ. Dem Motor wurde in einem Muster eines steten Betriebs während 60 Sekunden und eines Betriebs unter verminderter Geschwindigkeit während 6 Sekunden betrieben (während des Betriebs mit verminderter Geschwindigkeit wurde die Brennstoffzufuhr abgestellt, und der Katalysator wurde den harten Bedingungen einer oxidierenden Hochtemperaturatmosphäre ausgesetzt), wobei die Katalysatoren 50 Stunden unter solchen Bedingungen altern gelassen wurden, daß die Katalysatoreinlaß-Gastemperatur während des steten Betriebs bei 850ºC blieb.
Diese Katalysatoren wurden nach dem Altern auf ihre katalytischen Eigenschaften getestet, indem man mit ihnen einen Multikonverter füllte, diesen Multikonverter an ein Abgassystem eines im Handel erhältlichen Motors (4 Zylinder, 1.800 cm³) vom Typ einer elektronischen Steuerung anschloß, und den Motor nach Vorschrift laufen ließ. Unter den Bedingungen einer Katalysatoreinlaß-Gastemperatur von 400ºC und einer Raumgeschwindigkeit von 90.000 Std.&supmin;¹ wurden sie auf ihre Dreiwegeleistung getestet. In diesem Fall wurde das durchschnittliche Verhältnis Luft/Brennstoff durch Einführung eines -Wellensignals von 1Hz aus einem äußeren Oszillator in eine Steuerungseinheit des Motors kontinuierlich verändert, wodurch das Verhältnis Luft/Brennstoff (A/F) um ± 1,0 bei 1 Hz schwankte, während man die Zusammensetzung der Katalysatoreinlaßgase und Katalysatorauslaßgase gleichzeitig analysierte, wodurch die Reinigungsverhältnisse von CO, HC und NO innerhalb eines durchschnittlichen Verhältnisses von Luft/Brennstoff (A/F) zwischen 15,1 und 14,1 ermittelt wurden.
Durch Auftragen der Reinigungsverhältnisse von CO, HC und NO, die wie oben beschrieben, ermittelt wurden, gegen die Verhältnisse Luft/Brennstoff in einem Schaubild wurde die Dreiwegecharakteristikkurve erhalten. Das Reinigungsverhältnis am Schnittpunkt der CO- und NO-Reinigungsverhältniskurven (im folgenden als "Kreuzungspunkt"), das HC-Reinigungsverhältnis für den A-Wert bei diesem Schnittpunkt, und die CO-, HC- sowie NO-Reinigungskapazitäten bei dem A/F-Wert von 14,2 (der fetten Seite des Motorabgases) sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Aus Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß die Katalysatoren, welche der erfindungsgemäßen Lehre entsprechen und lediglich Palladium, aber kein Rhodium als Edelmetall enthalten, in der Lage sind, gleichzeitig die drei Komponenten CO , HC und NOx zu entfernen.
Die Katalysatoren wurden auf ihr Reinigungsvermögen bei niederen Temperaturen getestet, indem man einen mit Katalysatorproben gefüllten Multikonverter an das Abgassystem eines Motors anschloß, einen Wärmeaustauscher in das Abgassystem vor dem Multikonverter einbaute, den Motor mit einem festgelegten durchschnittlichen Luft/-Brennstoff-Verhältnis (A/F) von 14,6 betrieb, während man das Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F) um ± 0,5 bei 1 Hz schwanken ließ, die Katalysatoreinlaß-Gastemperatur von 200ºC bis 500ºC kontinuierlich veränderte, und die Zusammensetzung der Katalysatoreinlaß- und -auslaßgase analysierte, um die CO-, HC- und NO-Reingungsverhältnisse zu bestimmen. Die Temperaturen, bei denen gefunden wurde, daß die CO-, HCund NO-Reinigungsverhältnisse 50% waren ["Abfalltempe temperatur" light-off temperature)], wie oben beschrieben, sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 2-4

Die CeO&sub2;-Kristalle wurden auf ihren Durchmesser und Sauerstoffverbrauch nach folgendem Verfahren getestet.

Beispiel 2-A

Die gleiche Ceroxid- und wässerige Zirkonyloxynitratlösung, wie in Beispiel 1-1 benutzt, wurden in verschiedenen CeO&sub2;/ZrO&sub2;-Verhältnissen von 100/4 (Probe-Nr. a), 100/10 (Probe-Nr. b), 100/30 (Probe-Nr. c) und 100/50 (Probe-Nr. d) vermischt. Die erhaltenen Gemische wurden getrocknet, bei 500ºC kalziniert und sodann in Luft 10 Stunden bei 900ºC kalziniert. In diesen Proben war das Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2; unveränderlich 20 g.

Beispiel 2-B

Eine wässerige Cernitratlösung und eine wässerige Zirkonyloxynitratlösung wurde in einem CeO&sub2;/ZrO&sub2;-Verhältnis von 100/10 vermischt (Probe-Nr. e). Das erhaltene Gemisch wurde getrocknet, eine Stunde bei 500ºC gebrannt und sodann in Luft 10 Stunden bei 900ºC kalziniert.

Beispiel 2-C

20 g des gleichen, wie in Beispiel 1 benutzten Ceroxids wurden in Luft 10 Stunden bei 900ºC kalziniert (Probe f zur Kontrolle).

Messung des Kristalldurchmessers

Zur Ermittlung der Durchmesser der Ceroxidkristalle wurden Proben der Beispiele 2-A, 2-B und 2-C der Röntgenstrahlenbeugung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Ein Ziel der Messung des Kristalldurchmessers beruht darauf, daß, obgleich der Katalysator bei hoher Temperatur Dauerhaftigkeit aufweisen soll, die Dauerhaftigkeit bei hoher Temperatur lediglich durch eine Behandlung bei normaler Temperatur schwierig zu bewerten ist, so daß sie zur Bewertung durchgeführt wird, ob ein Verbund von Ceroxid und Zirkonoxid in hohem Temperaturzustand wirksam ist oder nicht. Unter einer derartigen Bedingung wird der Katalysator bei 900ºC 10 Stunden in Luft kalziniert.

Bestimmung des Sauerstoffverbrauchs

Die in den Beispielen A, B, C erhaltenen Proben wurden auf ihren Sauerstoffverbrauch getestet, indem man eine gewöhnliche Pulsierungsreaktionsvorrichtung vom Strömungstyp mit jeder Probe beschickte, durch die Probe Hehumgas leitete, die Probe bei 500ºC 30 Minuten mit Wasserstoff reduzierte, durch die Probe abermals 15 Minuten Hehumgas durchleitete, die Probe in der gleichen Atmosphäre auf 400ºC abkühlte, eine vorgeschriebene Menge von Sauerstoffstößen durch die Probe leitete, die Menge an Sauerstoff, die während des Durchtritts durch die Probe verbraucht wurde, maß, und die pro Gramm Ceroxid verbrauchte Sauerstoffmenge berechnete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
Die zur Bestimmung des Sauerstoffverbrauchs benutzten Katalysatoren waren diejenigen, welche die in den Beispielen 1-1, 1-8, 1-9 und in der Kontrolle 2 erhalten wurden. Diese Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer katalytischen Leistung verglichen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben. Aus den Daten dieser Tabellen geht klar hervor, daß die Katalysatoren, bei denen Ceroxide hoher Dauerhaftigkeit benutzt wurden, wie von vorliegender Erfindung in Betracht gezogen, ein hervorragendes Abgasreinigungsvermögen aufwiesen.
Aus Tabelle 2 ist ferner zu entnehmen, daß die Ceroxide durch Zirkonoxid in einer Sauerstoffatmosphäre bei 900ºC stabilisiert wurden.

Herstellung des Katalysators

Der in Beispiel 1-1 erhaltene Katalysator wurde als vollständiger Katalysator (I) gefertigt. Sodann wurde der vollständige Katalysator (II) erhalten, indem man in einer Kugelmühle ein Pulver aus 200 g der gleichen, wie in Beispiel 1-1 benutzen aktivierten Tonerde, die mit einer Lösung imprägniert war, die aus dem Vermischen einer wässerigen Platindinitrodiaminlösung mit einem Gehalt an 1,67 g Platin mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,33 g Rhodium resultierte, und 100 g des gleichen, wie in Beispiel 1-1 benutzten Ceroxids feucht pulverisierte und das Pulverisierungsprodukt dem zuvor beschriebenen Verfahren unterwarf.

Beispiel 2-7

Es wurden drei Kombinationen des vollständigen Katalysators (I) und vollständigen Katalysators (II), erhalten wie in dem Kapitel "Katalysatorherstellung" oben beschrieben, d.h. die Kombination (I) des Katalysators der ersteren Stufe (I) und des Katalysators der letzteren Stufe (II), und die Kombination (2) des Katalysators der ersteren Stufe (II) und des Katalysators der letzteren Stufe (I), die beide mit vorliegender Erfindung in Übereinstimmung stehen, sowie die Kombination (3) des Katalysators der ersteren Stufe (II) und des Katalysators der letzteren Stufe (II) als Kontrolle, auf die CO- HC- und NO-Reinigungsverhältnisse nach den im Beispiel 2-6 benutzten Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 ff.
* Menge (g), getragen pro Liter Katalysator
** Gewichtsverhältnis der Oxide Tabelle 2 Tabelle 3 ff.
* Ausmaß des Reinigungsverhältnisses beim Schnittpunkt zwischen den CO-NOx- und CO-Reinigtingsverhältniskurven und dem NOx-Reinigungsverhältnis. Tabelle 3 Tabelle 3 ff. Tabelle 4 Tabelle 5

Beispiel 3-1

In der Menge von 100 g wurde ein Pulver erhalten, indem man ein im Handel erhältliches Ceroxid (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche: 149 m²/g) mit einer wässerigen Zirkonyloxynitratlösung in einem Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 1011 (Gesamtmenge von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g) vermischte, das erhaltene Gemisch trocknete und das trockene Gemisch bei 500ºC eine Stunde kalzinierte. Ein Pulver in der Menge 200 g wurde erhalten, indem man 180 g aktivierte Tonerde (γ-A1&sub2;0&sub3;, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 45 um, spezifische Oberfläche 155 m²/g) in eine wässerige Lanthanacetatlösung mit einem Gehalt an 20 g Lanthanoxid eintauchte, den feuchten Feststoff trocknete und den trockenen Feststoff kalzinierte. Durch Naßpulverisierung der zuvor genannten Pulver, von 16,7 g Bariumacetat und einer wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium in einen Kugelmühle wurde eine wasserlösliche Aufschlämmung hergestellt. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger aus Cordierit (33 mm Außendurchmesser x 76 mm Länge), der 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche aufwies, eingetaucht, der Aufschlämmung entnommen, mit Druckluft zum Vertreiben der innerhalb der Zellen zurückbleibenden überschüssigen Aufschlämmung abgeblasen, getrocknet und kalziniert, wobei ein vollständiger Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 3-2

Ein Pulver in der Menge von 120 g wurde erhalten, indem man das gleiche, wie in Beispiel 3/1 benutzte Ceroxid mit einer wässerigen Zirkonyloxynitratlösung in einem Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 10/1, Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;:100 g) vermischte, das erhaltene Gemisch mit einer wässerigen Lanthannitratlösung mit einem Gehalt von 20 g Lanthanoxid vereinte, das hergestellte Gemisch trocknete und eine Stunde bei 500ºC kalzinierte. Durch Naßpulverisierung des zuvor genannten Pulvers, von 180 g aktivierter Tonerde und einer wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium wurde eine wasserlösliche Aufschlämmung hergestellt. Ein monohthischer Träger aus Cordierit (33 mm Außendurchmesser x 76 mm Länge) mit 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, dieser entnommen, mit Druckluft abgeblasen, um die innerhalb der Zellen zurückgebliebene überschüssige Aufschlämmung zu verdrängen, getrocknet und kalziniert, wobei ein vollständiger Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 3-3

Ein Pulver wurde in einer Menge von 300 g erhalten, indem man 100 g des CeO&sub2;/ZrO&sub2;-Pulvers mit 180 g aktivierter Tonerde vermischte, das erhaltene Pulver mit einer wässerigen Lanthanacetatlösung mit einem Gehalt von 20 g Lanthanoxid vereinte, die erhaltene Lösung trocknete, und den erhaltenen Feststoff eine Stunde bei 500 ºC kalzinierte. Anstelle der Aufschlämmung des Beispiels 3-1 wurde durch Naßpulverisierung des zuvor genannten Pulvers, von 16,7 g Bariumacetat und einer wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium in einer Kugelmühle eine wasserlösliche Aufschlämmung erhalten. Ein monolithischer Träger aus Cordierit (33 mm Außendurchmesser x 76 mm Länge) mit 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, der Aufschlämmung entnommen, mit Druckluft abgeblasen, um die innerhalb der Zellen zurückbleibende überschüssige Aufschlämmung zu verdrängen, getrocknet und kalziniert, wobei ein vollständiger Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 3-4

Es wurde eine Aufschlämmung erhalten, indem man 100 g des gleichen, im Beispiel 3-1 erhaltenen CeO&sub2;/ZrO&sub2;-Pulvers, 180 g aktivierte Tonerde, eine wässerige Lanthanacetatlösung mit einem Gehalt von 20 g Lanthanoxid, 16,7 g Bariumacetat und eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium in einer Kugelmühle pulverisierte. Sodann wurde ein monolithischer Träger aus Cordierit (33 mm Außendurchmesser x 76 mm Länge) mit 400 Zellen pro square inch Querschnitt in die Aufschlämmung getaucht, dieser entnommen, mit Druckluft abgeblasen, um überschüssige Aufschlämmung aus den Zellen zu verdrängen, getrocknet und kalziniert, wobei ein vollständiger Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 3-5

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Lanthanoxids von 20 g in 1 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-6

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Lanthanoxids von 20 g in 90 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-7

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Bariumacetats von 16,7 g in 133,6 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-8

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Bariumacetats von 16,7 g in 0,83 verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-9

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 28,2 g Calciumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-10

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 19,8 g Strontiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-11

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (das Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2; betrug 30 g), wurde einer vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-12

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (das Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2; betrug 160 g) wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-13

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/CrO&sub2; in 10/3 veränderte wurde (das Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2; betrug 100 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-14

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 25/1 verändert wurde (das Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2; betrug 100 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-15

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 35,3 g Magnesiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-16

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 2 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde.

Beispiel 3-17

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 8 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde.

Beispiel 3-18

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 16 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium benutzt wurde.

Beispiel 3-19

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 40 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 3-20

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (das Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2; betrug 260 g).

Kontrolle 3-1

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Bariumacetat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 3-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxynitrat verwendet wurde, wurde ein vollstindiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 3-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxynitrat und kein Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 3-4

Nach dem Verfahren des Beispiels 3-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Lanthanoxid verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 3-5

Ein vollständiger Katalysator wurde erhalten, indem man eine wässerige Platindinitrodiaminlösung mit einem Gehalt an 2,25 g Platin mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,22 g Rhodium vermischte, 200 g der gleichen, wie in Beispiel 3-1 benutzten aktivierten Tonerde mit der erhaltenen gemischten Lösung imprägnierte, wodurch ein Pulver erhalten wurde, das Pulver mit 100 g des gleichen, wie in Beispiel 3-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle naß pulverisierte, und danach das Pulverisierungsprodukt dem Verfahren des Beispiels 3-1 unterwarf.

Kontrolle 3-6

Ein vollständiger Katalysator wurde erhalten, indem man eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 2,25 g Palladium mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,22 g Rhodium vermischte, 200 g der gleichen, wie in Beispiel 3-1 benutzten aktivierten Tonerde mit der erhaltenen gemischten Lösung imprägnierte, das Imprägnierungsprodukt trocknete und den getrockneten Feststoff kalzinierte, wobei sich ein Pulver bildete, das Pulver mit 100 g des gleichen, wie in Beispiel 3-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle naß pulverisierte und das Pulverisierungsprodukt sodann dem Verfahren des Beispiels 3-1 unterwarf.

Kontrolle 3-7

Ein vollständiger Katalysator wurde erhalten, indem man eine Lösung, die aus dem Vermischen einer wässerigen Platindinitrodiaminlösung mit einem Gehalt von 2,25 g Platin mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt von 0,2 g Rhodium resultierte, 200 g einer mit 16,7 g Bariumacetat imprägnierten aktivierten Tonerde und 100 g eines Pulvers in einer Kugelmühle naß pulverisierte, das hergestellt wurde durch Vermischen des gleichen, wie in Beispiel 3-1 benutzten Ceroxids mit einer wässerigen Zirkonyloxynitratlösung in einem CeO&sub2;/ZrO&sub2;-Verhältnis von 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g), das erhaltene Gemisch trocknete und das getrocknete Gemisch eine Stunde bei 500 ºC kalzinierte und das Produkt der Pulverisierung auf die in Beispiel 3-1 beschriebene Weise behandelte.

Beispiel 3-1

Die pro Liter Katalysator getragene Menge ein jeder katalytischen Komponente des derart in den Beispielen und Kontrollen erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 6 und Tabelle 7 wiedergegeben.

Beispiel 3-21

Sodann wurden je Katalysatoren der Beispiele 3-1 bis 3-20 und die Katalysatoren der Beispiele 3-1 bis 3-7 in einem Motordauerhaftigkeitstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-15 auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Einlaßgases während des steten Betriebs auf 900ºC verändert wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 wiedergegeben. Tabelle 6 Tabelle 6 ff.
* Menge (g), getragen pro Liter Katalysator
** Gewichtsverhältnis der Oxide Tabelle 7
* Menge (g), getragen pro Liter Katalysator
** Gewichtsverhältnis der Oxide Tabelle 8 Tabelle 8 ff.
* Ausmaß des Reinigungsverhältnisses am Schnittpunkt zwischen den CO-NOx- und CO-Reinigungsverhältniskurven und dem NOx-Reinigungsverhältnis. Tabelle 9
* Ausmaß des Reinigungsverhältnisses am Schnittpunkt zwischen den CO-NOx- und CO-Reinigungsverhältniskurven und dem NOx-Reinigungsverhältnis.

Beispiel 4-1

(b) Ceroxid mit darauf abgelagerten Zirkon und Lanthan.

Ein Pulver (b) wurde durch Vermischen von 50 g im Handel erhältlichem Cerdioxid (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche: 149 m²/g) mit einer wässerigen Lösung von Zirkonyloxynitrat und Lanthannitrat (mit einem Gehalt an 5 g Zirkonoxid und 10 g Lanthanoxid, Trocknen des erhaltenen Gemischs und Kalzinieren des trockenen Gemischs bei 500ºC während einer Stunde erhalten.

(c) Feuerfestes anorganisches Oxid mit darauf abgelagertem Cer und Zirkon.

Ein Pulver (c) wurde erhalten, indem man 60 g aktivierte Tonerde (γ-Al&sub2;O&sub3;, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 45 µm, spezifische Oberfläche: 155 m²/g) mit einer wässerigen Lösung von Cernitrat und Zirkonyloxynitrat (mit einem Gehalt an 50 g Ceroxid und 50 g Ceroxid) vermischte, das erhaltene Gemisch trocknete und das getrocknete Gemisch eine Stunde bei 500 ºC kalzinierte.
Eine wasserlösliche Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man in einer Kugelmühle die Pulver (b) und (c) sowie Bariumacetat (20 g als Bariumoxid) und eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 3 g Palladium naß pulverisierte. In die Aufschlämmung wurde ein monolithischer Träger aus Cordierit (33 mm Außendurchmesser x 76 mm Länge), der 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche aufwies, eingetaucht, der Aufschlämmung entnommen, mit Druckluft abgeblasen, und die innerhalb der Zellen zurückgebliebene überschüssige Aufschlämmung zu verdrängen, getrocknet und kalziniert, wobei ein vollständiger Katalysator anfiel.

Beispiele 4-2 und 4-8

Vollständige Katalysatoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 4-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen an Ceroxid und Zirkonoxid und Lanthanoxid im Pulver (b), und die Mengen Ceroxid, Zirkonoxid im Pulver (c) verändert wurden. Die auf diese Weise in den Beispielen erhaltenen Katalysatoren wurden geprüft, um die pro Liter Katalysator getragenen Mengen der Katalysatorkomponenten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

Beispiele 4-9 und 4-10

Nach dem Verfahren des Beispiels 4-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Bariumacetats (20 g als Bariumoxid) in die Mengen 0,5 g bzw. 40 g als Bariumoxid verändert wurden, wurden vollständige Katalysatoren erhalten.

Beispiele 4-11 und 4-12

Nach dem Verfahren des Beispiels 4-1, jedoch mit der Ausnahme, daß Calciumacetat und Strontiumacetat (jeweils 20 g als Oxid) anstelle von Bariumacetat (20 g als Bariumoxid) verwendet wurden, wurden vollständige Katalysatoren erhalten.

Beispiele 4-13 und 4-14

Nach dem Verfahren des Beispiels 4-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Gehalte an Ceroxid und Zirkonoxid im Pulver (b), und die Gehalte an Ceroxid und Zirkonoxid im Pulver (c) verändert wurden, wurden vollständige Katalysatoren erhalten.

Beispiele 4-15 und 4-16

Nach dem Verfahren des Beispiels 4-4, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Palladium, 3 g, in der wässerigen Palladiumnitratlösung in 10 g bzw. 20 g verändert wurde, wurden vollständige Katalysatoren erhalten.

Kontrolle 4-1

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4-4 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Bariumacetat verwendet wurde.

Kontrolle 4-2

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4-4 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Lanthannitrat verwendet wurde.

Kontrolle 4-3

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4-4 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Zirkonyloxynitrat verwendet wurde.

Kontrolle 4-4

Ein Pulver wurde erhalten, indem man 100 g des gleichen, wie in Beispiel 4-1 benutzten Ceroxids mit einer wässerigen Lösung von Zirkonyloxynitrat und Lanthannitrat (10 g als Zirkonoxid und 10 g als Lanthanoxid) vermischte, das erhaltene Gemisch trocknete, und das getrocknete Gemisch eine Stunde bei 500 ºC kalzinierte. Ein vollständiger Katalysator wurde hergestellt, indem man dieses Pulver und 60 g der gleichen, wie in Beispiel 4-1 benutzten aktivierten Tonerde, Bariumacetat (20 g als Bariumoxid) und Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 3 g Palladium auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4-1 vereinte.

Kontrolle 4-5

Ein Pulver wurde erhalten, indem man 60 g der gleichen, wie in Beispiel 4-1 aktivierten Tonerde mit Zirkonyloxynitrat, Cernitrat und Lanthannitrat vermischte (es enthielt 100 g Ceroxid, 10 g Zirkonoxid und 10 g Lanthanoxid), das erhaltene Gemisch trocknete und das getrocknete Gemisch eine Stunde bei 500ºC kalzinierte. Ein vollständiger Katalysator wurde hergestellt, indem man dieses Pulver mit Bariumacetat (20 g als Bariumoxid) und Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 3 g Palladium auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4-1 vereinte.

Kontrolle 4-6

Ein Pulver wurde erhalten, indem man eine wässerige Platindinitrodiaminlösung mit einem Gehalt an 2,25 g Platin mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,22 g Rhodium vermischte und in die erhaltene gemischte Lösung 200 g der gleichen, wie in Beispiel 4-1 benutzten aktivierten Tonerde eintauchte. Durch Naßpulverisierung des Pulvers und von 100 g des gleichen, wie in Beispiel 4-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle und Behandlung des Produkts der Naßpulverisierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4-1 wurde ein vollständiger Katalysator hergestellt.

Kontrolle 4-7

Durch Vermischen einer wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 2,25 g Palladium mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,22 g Rhodium, Imprägnieren von 200 g der gleichen, wie in Beispiel 4-1 benutzten aktivierten Tonerde mit der erhaltenen gemischten Lösung, Trocknen des Imprägnierungsprodukts und Kalzinieren des getrockneten Feststoffs wurde ein Pulver erhalten. Ein vollständiger Katalysator wurde hergestellt, indem man das Pulver mit 100 g des gleichen, wie in Beispiel 4-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle naß pulverisierte und das Pulverisierungsprodukt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4-1 behandelte. Die getragene Menge einer jeden katalytischen Komponente des auf diese Weise in den Beispielen und Kontrollen erhaltenen Katalysators pro Liter Katalysator sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

Beispiel 4-7

Die in den Beispielen 4-1 bis 4-16 und den Kontrollen 4-1 bis 4-7 erhaltenen Katalysatoren wurden in einem Motordauerhaftigkeitstest auf ihre katalytische Wirksamkeit auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3-21 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 enthalten. Tabelle 10 Tabelle 10 ff. Tabelle 11 Tabelle 11 ff.
* Ausmaß des Reinigimgsverhältnisses beim Schnittpunkt zwischen den CO-NOx- und CO-Reinigungsverhältniskurven und dem NOx- Reinigungsverhältnis.

Beispiel 5-1

Ein Pulver CeO&sub2; ZrO&sub2;) wurde in einer Menge von 100 g erhalten, indem man ein im Handel erhältliches Ceroxid (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche 149 m²/g) mit einer wässerigen Zirkonyloxynitratlösung in einem Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 10/1 (Gesamtgewicht von und CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g) vermischte, das erhaltene Gemisch trocknete und das getrocknete Gemisch eine Stunde bei 500 ºC kalzinierte.
Ein Pulver wurde in einer Menge von 100 g erhalten, indem man 196 g aktivierte Tonerde (γ-Al&sub2;O&sub3;, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 46µm, spezifische Oberfläche 155 m²/g) in eine im Handel erhältlichen wässerigen Kieselsäuresollösung mit einem Gehalt an 4 g Siliciumdioxid eintauchte, die imprägnierte aktivierte Tonerde trocknete und den erhaltenen getrockneten Feststoff kalzinierte. Eine wasserlösliche Aufschlämmung wurde durch Naßpulverisierung des Pulvers, von 16,7 g Bariumacetat und einer wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium in einer Kugelmühle hergestellt. Ein monolithischer Träger aus Cordierit (33 mm Außendurchmesser x 76 mm Länge), der 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche aufwies, wurde in die Aufschlämmung getaucht, der Aufschlämmung entnommen, mit Druckluft abgeblasen, um aus dem Innern der Zellen überschüssige Aufschlämmung zu verdrängen, getrocknet und kalziniert, wobei ein vollständiger Katalysator anfiel. Beispiel 5-2 Ein Pulver wurde in der Menge von 104 g erhalten, indem man 100 g des gleichen CeO&sub2; ZrO&sub2;-Pulvers, erhalten in Beispiel 5-1, in eine im Handel erhältliche Kieselsäuresollösung mit einem Gehalt an 4 g Siliciumdioxid tauchte, das erhaltene feuchte Gemisch trocknete und das getrocknete Gemisch kalzinierte. Eine wasserlösliche Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man das Pulver mit 196 g der gleichen, wie in Beispiel 5-1 benutzten aktivierten Tonerde, 16,7 g Bariumacetat und einer wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium in einer Kugelmühle vereinte. Diese Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5-1 behandelt, wobei ein vollständiger Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 5-3

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Siliciumdioxidmenge von 4 g in 60 g, und die Menge an aktivierter Tonerde von 196 g in 116 g verändert wurden.

Beispiel 5-4

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Siliciumdioxidmenge von 4 g in 0,4 g, und die Menge an aktivierter Tonerde von 196 g in 199,6 g verändert wurde.

Beispiel 5-5

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Bariumacetat von 16,7 g in 133,6 g verändert wurde.

Beispiel 5-6

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, Jedoch mit der Ausnahme, daß die Bariumacetatmenge von 16,7 g in 0,83 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 5-7

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 28,2 g Calciumacetat anstelle von Bariumacetat benutzt wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 5-8

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 19,8 g Strontiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 5-9

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 30 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 5-10

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 160 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 5-11

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/3 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;:/100 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 5-12

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 25/1 verändert wurde (das Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2; betrug 100 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 5-13

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 35,3 Magnesiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 5-14

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 2 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium benutzt wurde.

Beispiel 5-15

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 16 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde.

Beispiel 5-16

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 40 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde.

Beispiel 5-17

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 260 g) wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 5-1

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5-1 erhalten, mit der Ausnahme, daß kein Siliciumdioxid angewandt wurde.

Kontrolle 5-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, mit der Ausnahme, daß kein Bariumacetat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 5-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxynitrat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 5-4

Nach dem Verfahren des Beispiels 5-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxynitrat, Bariumacetat und SiO&sub2; verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 5-5

Eine wässerige Platindinitrodiaminlösung mit einem Gehalt an 2,25 g Platin wurde mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,22 g Rhodium vermischt. Durch Imprägnierung von 200 g der gleichen, wie in Beispiel 5-1 benutzten aktivierten Tonerde mit der erhaltenen gemischten Lösung wurde ein Pulver erhalten. Durch Naßpulverisierung des Pulvers mit 100 g des gleichen, wie in Beispiel 5-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle und anschließende Behandlung des Pulverisierungsprodukts auf gleiche Weise wie in Beispiel 5-1 wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 5-6

Durch Vermischen einer wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 2,25 g Palladium mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt von 0,22 g Rhodium, Eintauchen von 200 g der gleichen, wie in Beispiel 5-1 benutzten aktivierten Tonerde in die erhaltene gemischte Lösung, Trocknen des Imprägnierungsprodukts und Kalzinieren des trocknenen Feststoffs wurde ein Pulver erhalten. Ein vollständiger Katalysator wurde hergestellt, indem man das Pulver und 100 g des gleichen, wie in Beispiel 5-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle naß pulverisierte und das Pulverisierungsprodukt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5-1 behandelte. Die pro Liter Katalysator getragene Menge einer jeden katalytischen Komponente des derart in den Beispielen und Kontrollen erhaltenen Katalysators ist in Tabelle 12 wiedergegeben.

Beispiel 5-18

Die Katalysatoren der Beispiele 5-1 bis 5-17 und die Katalysatoren der Kontrollen 5-1 bis 5-6 wurden nach einem Motordauerhaftigkeitstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3-21 auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 12 Tabelle 12 ff.
* Menge (g), getragen pro Liter Katalysator
** Gewichtsverhältnis der Oxide Tabelle 13 Tabelle 13 ff.
* Ausmaß des Reinigungsverhältnisses beim Schnittpunkt zwischen den CO-NOx- und CO-Reinigungsverbältniskurven und dem NOx- Reinigungsverhältnis.

Beispiel 6-1

Ein Pulver wurde in einer Menge von 100 g erhalten, indem man ein im Handel erhältliches Ceroxid (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche 149 m²/g) mit einer wässerigen Zirkonyloxynitratlösung bei einem Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g) vermischte, das erhaltene Gemisch trocknete und das getrocknete Gemisch eine Stunde bei 500 ºC kalzinierte. Eine wasserlösliche Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man in einer Kugelmühle das Pulver, 100 g Titanoxid (spezifische Oberfläche 50 m²/g) 100 g aktivierte Tonerde (γ-Al&sub2;O&sub3;, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 45 um, spezifische Oberfläche 155 m²/g), 16,7 g Bariumacetat und eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium naß pulverisierte. Ein monolithischer Träger aus Cordierit (33 mm Außendurchmesser x 76 mm Länge, der 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche aufwies, wurde in die Aufschlämmung getaucht, dieser entnommen, mit Druckluft abgeblasen, um innerhalb der Zellen zurückgebliebene überschüssige Aufschlämmung zu verdrängen, getrocknet und kalziniert, wobei ein vollständiger Katalysator anfiel.

Beispiel 6-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Titanoxidmenge in 20 g, und die Menge an aktivierter Tonerde in 180 g verändert wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Titanoxidmenge in 180 g, und die Menge der aktivierten Tonerde in 20 g verändert wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-4

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die spezifische Oberfläche von Titanoxid in 10 m²/g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-5

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bariumacetatmenge von 16,7 g in 133,6 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-6

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bariumacetatmenge von 16,7 g in 0,83 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-7

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 28,2 Calciumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-8

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 19,8 Strontiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-9

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtmenge von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 15 g) wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-10

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/3 verändert wurde (Gesamtmenge von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 160 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-11

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-12

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 25/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-13

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 35,3 g Magnesiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-14

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 2 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-15

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 16 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-16

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 40 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 6-17

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 260 g) wurde ein vollständiger Katalybator erhalten.

Kontrolle 6-1

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Bariumacetat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 6-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Titanoxid verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 6-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 6-1, mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxynitrat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 6-4

Es wurde ein Pulver erhalten, indem man eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 2,25 g Palladium mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,22 g Rhodium vermischte, in die erhaltene gemischte Lösung 200 g der gleichen, wie in Beispiel 6-1 benutzten aktivierten Tonerde eintauchte, das Immersionsprodukt trocknete, und den getrockneten Feststoff kalzinierte. Ein vollständiger Katalysator wurde hergestellt, indem man das Pulver und 100 g des gleichen, wie in Beispiel 6-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle naß pulverisierte und das Pulverisierungsprodukt auf gleiche Weise wie in Beispiel 6-1 behandelte.

Kontrolle 6-5

Ein Pulver wurde erhalten, indem man eine wässerige Platindinitrodiaminlösung mit einem Gehalt an 2,25 g Platin mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt an 0,22 g Rhodium vermischte und mit der erhaltenen gemischten Lösung 200 g der gleichen, wie in Beispiel 6-1 benutzten aktivierten Tonerde imprägnierte. Ein vollständiger Katalysator wurde hergestellt, indem man das Pulver und 100 g, wie in Beispiel 6-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle naß pulverisierte, und das Pulverisierungsprodukt auf gleiche Weise wie in Beispiel 6-1 behandelte. Die pro Liter Katalysator getragene Menge einer jeden katalytischen Komponente des derart in den Beispielen und Kontrollen erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.
Die getragene Menge einer jeden katalytischen Komponente des so in den Beispielen und Kontrollen erhaltenen Katalysators pro Liter Katalysator sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.

Beispiel 6-18

Die Katalysatoren der Beispiele 6-1 bis 6-17, und die Katalysatoren der Kontrollen 6-1 bis 6-5 wurden nach einem Motordauerhaftigkeitstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3-21 auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 wiedergegeben. Tabelle 14 Tabelle 14 ff.
* Menge (g), getragen pro Liter Katalysator
** Gewichtsverhältnis der Oxide Tabelle 15 Tabelle 15 ff.
* Ausmaß des Reinigungsverhältnisses beim Schnittpunkt zwischen den CO-NOx- und CO-Reinigungsverhältniskurven und dem NOx- Reinigungsverhältnis.

Beispiel 7-1

Ein Pulver (CeO&sub2; ZrO&sub2;) in einer Menge von 100 g wurde erhalten, indem man ein im Handel erhältliches Ceroxid (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche 149 m²/g mit einer wässerigen Zirkonyloxynitratlösung bei einem Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g) vermischte, das erhaltene Gemisch trocknete und das getrocknete Gemisch eine Stunde bei 500 ºC kalzinierte. Durch Naßpulverisierung in einer Kugelmühle dieses Pulvers, von 100 g Titanoxid (spezifische Oberfläche 50 m²/g), 96 g aktivierter Tonerde (γ-Al&sub2;O&sub3;, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 45 µm, spezifische Oberfläche 155 m²/g), eines wässerigen Silicasols mit einem Gehalt von 4 g Siliciumdioxid einer wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium, und 16 g Bariumacetat wurde eine wässerige Aufschlämmung hergestellt. Ein monolithischer Träger aus Cordierit (33 mm Außendurchmesser und 76 mm Länge), der pro square inch Querschnittsfläche 400 Zellen besaß, wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, der Aufschlämmung entnommen, mit Druckluft zum Verdrängen überschüssiger, in den Zellen zurückgehaltener Aufschlämmung abgeblasen, getrocknet und kalziniert, wobei ein vollständiger Katalysator anfiel.

Beispiel 7-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Titanoxid in 20 g, und die Menge der aktivierten Tonerde in 176 g verändert wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, Jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Titanoxid in 180 g, und die Menge an aktivierter Tonerde in 16 g verändert wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-4

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7-1 erhalten, Jedoch mit der Ausnahme, daß Titanoxid (spezifische Oberfläche 10 m²/g) anstelle von Titanoxid (spezifische Oberfläche: 50 m²/g) verwendet wurde.

Beispiel 7-5

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Siliciumdioxidmenge in 60 g, und die Menge an der aktivierten Tonerde in 36 g verändert wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten

Beispiel 7-6

Nach dem Verfahren des Besipiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Siliciumdioxid in 0,4 g, und die Menge an der aktivierten Tonerde in 99,6 g verändert wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten

Beispiel 7-7

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Bariumacetat von 16,7 g in 133,6 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-8

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Bariumacetat von 16,7 g in 0,83 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-9

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 28,2 g Calciumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-10

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 19,8 g Strontiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-11

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 30 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-12

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 160 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-13

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/Zr0&sub2; in 10/3 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-14

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 25/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-15

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 35,3 Magnesiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-16

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 2 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-17

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 16 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 16 g Palladium verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-18

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 40 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 4 g Palladium verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 7-19

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2; und ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde, (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 260 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 7-1

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Bariumacetat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 7-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Titanoxid verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 7-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Siliciumdioxid verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 7-4

Nach dem Verfahren des Beispiels 7-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxynitrat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 7-5

Ein Pulver wurde erhalten, indem man eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 2,25 g Palladium mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt von 0,22 g Rhodium vermischte, 200 g der gleichen, wie in Beispiel 7-1 benutzten aktivierten Tonerde mit der erhaltenen gemischten Lösung imprägnierte, das Imprägnierungsprodukt trocknete und den getrockneten Feststoff kalzinierte. Durch Naßpulverisierung des Pulvers und von 100 g des gleichen, wie in Beispiel 7-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle und Behandeln des Pulverisierungsprodukt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7-1 wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 7-6

Ein Pulver wurde erhalten, indem man eine wässerige Platindinitrodiaminlösung mit einem Gehalt von 2,25 g Platin mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt von 0,22 g Rhodium vermischte und mit der erhaltenen gemischten Lösung 100 g der gleichen, wie in Beispiel 7-1 benutzten aktivierten Tonerde imprägnierte.
Durch Naßpulverisierung des Pulvers und von 100 g des gleichen, wie in Beispiel 7-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle und Behandeln des Pulverisierungsprodukts auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7-1 wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.
Die pro Liter Katalysator getragene Menge einer jeden Katalysatorkomponente des derart in den Beispielen und Kontrollen erhaltenen Katalysators ist in Tabelle 16 zusammengefaßt.

Beispiel 7-20

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3-21 wurde nach einem Motordauerhaftigkeitstest die Katalysatoren der Beispiele 7-1 bis 7-19 und die Katalysatoren der Kontrollen 7-1 bis 7-6 auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 zusammengefaßt. Tabelle 16 Tabelle 16 ff.
* Menge (g), getragen pro Liter Katalysator
** Gewichtsverhältnis der Oxide Tabelle 17 Tabelle 17 ff.
* Ausmaß des Reinigungsverhältnisses am Schnittpunkt zwischen CO-NOx; CO-Reinigungsverhältniskurve und NOx-Reinigungsverhältniskurve

Beispiel 8-1

Ein Pulver wurde in einer Menge von 100 g erhalten, indem man ein im Handel erhältliches Ceroxid (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche 149 m²/g) mit einer wässerigen Zirkonyloxynitratlösung im Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g), das erhaltene Gemisch trocknete und sodann das getrocknete Gemisch eine Stunde bei 500 ºC kalzinierte. Dieses Pulver und 190 g aktivierte Tonerde (γ-Al&sub2;O&sub3;, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 45 µm, und spezifische Oberfläche 155m²/g) wurden in eine wässerige Eisen(III)nitratlösung mit einem Gehalt von 10 g Eisenoxid eingetaucht. Das Immersionsprodukt wurde getrocknet und eine Stunde bei 500 ºC kalziniert. Eine wasserlösliche Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man in einer Kugelmühle das erhaltene Pulver, 16,7 g Bariumacetat und eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium naß pulverisierte. Ein monolithischer Träger aus Cordierit (33 mm Außendurchmesser, 76 mm Länge), der 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche aufwies, wurde in die Aufschlämmung getaucht, dieser entnommen und mit Druckluft zum Verdrängen der innerhalb der Zellen zurückbleibenden überschüssigen Aufschlämmung abgeblasen, sodann getrocknet und kalziniert, wobei ein vollständiger Katalysator anfiel.

Beispiel 8-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß Kobaltnitrat (10 g als Kobaltoxid) anstelle des Eisen(III)nitrats (10 g als Eisenoxid) verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-3

Nach dem Verfahrend des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß Nickelnitrat (10 g als Nickeloxid) anstelle des Eisen(III)nitrats (10 g als Eisenoxid) verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-4

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß Eisen(III)nitrat (0,2 g als Eisenoxid) anstelle des Eisen(III)nitrats (10 g als Eisenoxid) verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-5

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß Eisen(III)nitrat (40 g als Eisenoxid) anstelle des Eisen(III)nitrats (10 g als Eisenoxid) verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-6

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bariumacetatmenge von 16,7 g in 133,6 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-7

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bariumacetatmenge von 16,7 g in 0,83 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-8

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 28,2 g Calciumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-9

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 19,8 g Strontiumacetat anstelle von Bariumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-10

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, mit der Ausnahme, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 30 g) wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-11

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 160 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-12

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/3 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-13

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 25/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g) wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-14

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 2 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-15

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 16 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-16

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 40 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 8-17

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 260 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 8-1

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Eisenoxid verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 8-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Bariumacetat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 8-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 8-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein zirkonyloxynitrat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 8-4

Ein Pulver wurde erhalten, indem man eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 2,25 g Palladium mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt von 0,22 g Rhodium vermischte, mit der erhaltenen gemischten Lösung 200 g der gleichen, wie in Beispiel 8-1 benutzten aktivierten Tonerde imprägnierte, das Immersionsprodukt trocknete und den getrockneten Feststoff kalzinierte. Durch Naßpulverisierung des erhaltenen Pulnen Pulvers und von 100 g des gleichen, wie in Beispiel 8-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle und Behandeln des Pulverisierungsprodukts auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8-1, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 8-5

Ein Pulver wurde erhalten, indem man eine wässerige Platindinitrodiaminlösung mit einem Gehalt von 2,25 g Platin mit einer wässerigen Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt von 0,22 g Rhodium vermischte und mit der erhaltenen gemischten Lösung 200 g der gleichen, wie in Beispiel 8-1 benutzten aktivierten Tonerde imprägnierte. Durch Naßpulverisierung des Pulvers und von 100 g des gleichen, wie in Beispiel 8-1 benutzten Ceroxids in einer Kugelmühle und Behandeln des Pulverisierungsprodukts auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8-1 wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.
Die pro Liter Katalysator getragene Menge ein jeder Komponente des derart in den Beispielen und Kontrollen erhaltenen Katalysators ist in Tabelle 18 zusammengefaßt.

Beispiel 8-18

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3-21 wurden nach einem Motordauerhaftigkeitstest die in den Beispielen 8-1 bis 8-17 und die in den Kontrollen 8-1 bis 8-5 erhaltenen Katalysatoren auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 zusammengefaßt. Tabelle 18 Tabelle 18 ff.
* Menge (g), getragen pro Liter Katalysator
** Gewichtsverhältnis der Oxide Tabelle 19 Tabelle 19 ff.
* Ausmaß des Reinigungsverhältnisses am Schnittpunkt zwischen CO-NOx; CO-Reinigungsverhältniskurve und NOx-Reinigungsverhältniskurve

Beispiel 9-1

Katalysator auf der Abgaseinlaßseite:

Ein Pulver wurde in einer Menge von 200 g erhalten, indem man ein im Handel erhältliches Ceroxid (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche 149 m²/g) mit einer wässerigen Zirkonyloxynitratlösung im Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g) vermischte, das erhaltene Gemisch trocknete und das getrocknete Gemisch eine Stunde bei 500 ºC kalzinierte. Eine wässerige Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man in einer Kugelmühle das Pulver, 400 g aktivierte Tonerde (γ-Al&sub2;O&sub3;, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 45 µm und spezifische Oberfläche 155 m²/g), 33,4 g Bariumacetat und eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 12 g Palladium naß pulverisierte. Ein vollständiger Katalysator wurde hergestellt, indem man 0,5 Liter des monolithischen Trägers aus Cordierit, der 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche aufwies, in die Aufschlämmung tauchte, den Träger entfernte, den feuchten Träger abblies, wodurch die innerhalb der Zellen zurückgebliebene überschüssige Aufschlämmung verdrängt wurde, den Träger trocknete und den getrockneten Träger kalzinierte.

Katalysator auf der Abgasauslaßseite:

Ein Pulver wurde erhalten, indem man 400 g aktivierte Tonerde (γ-Al&sub2;O&sub3;, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 45 µm, und spezifische Oberfläche 155 m²/g) mit einer wässerigen Salpetersäurelösung von Platindinitrodiamin mit einem Gehalt von 3,33 g Platin und einer Rhodiumnitratlösung mit einem Gehalt von 0,667 g Rhodium imprägnierte, das Imprägnierungsprodukt trocknete und den gegetrockneten Feststoff zwei Stunden bei 400 ºC brannte. Eine wässerige Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man in einer Kugelmühle das Pulver und 200 g eines im Handel erhältlichen Ceroxids (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche: 149 m²/g) naß pulverisierte. Ein vollständiger Katalysator wurde hergestellt, indem man 0,5 Liter monolithischen Träger aus Cordierit, der 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche aufwies, eintauchte, den Träger entnahm und den feuchten Träger mit Druckluft abblies, wodurch innerhalb der Zellen zurückgebliebene überschüssige Aufschlämmung verdrängt wurde, den feuchten Träger trocknete und den getrockneten Träger kalzinierte.

Beispiel 9-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bariumacetatmenge im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite von 33,4 g in 267,2 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bariumacetatmenge im Katalysator in der Abgaseinlaßseite von 33,4 g in 1,66 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-4

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Bariumacetats im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite 56,4 g Calciumacetat verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-5

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 39,6 g Strontiumacetat anstelle des Bariumacetats im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-6

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 60 g) und die Menge der aktivierten Tonerde in 540 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-7

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite in 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 320 g), und die Menge der aktivierten Tonerde in 280 g verändert wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-8

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite in 10/3 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 200 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-9

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite in 25/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-10

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 70,6 g Magnesiumacetat anstelle des Bariumacetats im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-11

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 12 g Palladium im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-12

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 32 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 12 g Palladium im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-13

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 80 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 12 g Palladium im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-14

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Salpetersäurelösung von Platindinitrodiamin mit einem Gehalt von 1,67 g Platin, und von Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 1,67 g Palladium anstelle von 3,33 g Platin im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 9-15

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 520 g), und daß die Menge der aktivierten Tonerde 80 g war, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten

Kontrolle 9-1

Das Verfahren des Beispiels 9-1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Katalysator auf der Abgaseinlaßseite an den Katalysator auf der Abgasauslaßseite angeglichen wurde.

Kontrolle 9-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite kein Bariumacetat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 9-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite kein Zirkonyloxynitrat verwendet wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 9-4

Nach dem Verfahren des Beispiels 9-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxynitrat und kein Bariumacetat im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.
Die pro Liter Katalysator getragene Menge ein jeder Komponente des derart in den Beispielen und Kontrollen erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 20 zusammengefaßt.

Beispiel 9-16

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3-21 wurden nach einem Motordauerhaftigkeitstest die Katalysatoren der Beispiele 9-1 bis 9-15 und die Katalysatoren der Kontrollen 9-1 bis 9-4 auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 20 Tabelle 20 ff.
* Menge (g), getragen pro Liter Katalysator
** Gewichtsverhältnis der Oxide Tabelle 21 Tabelle 21 ff.
* Ausmaß des Reinigungsverhältnisses am Schnittpunkt zwischen CO-NOx; CO-Reinigungsverhältniskurve und NOx-Reinigungsverhältniskurve

Beispiel 10-1

Katalysator auf der Abgaseinlaßseite:

En Pulver wurde erhalten, indem man 400 g aktivierte Tonerde (γ-Al&sub2;O&sub3;, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 45 µm, und spezifische Oberfläche 155 m²/g mit einer wässerigen Salpetersäurelösung von Platindinitrodiamin mit einem Gehalt von 3,3 g Platin und von Rhodiumnitrat mit einem Gehalt von 0,667 g Rhodium imprägnierte, das Imprägnierungsprodukt trocknete und den getrockneten Feststoff zwei Stunden bei 400ºC kalzinierte. Eine wässerige Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man in einer Kugelmühle das Pulver und 200 g eines im Handel erhältlichen Ceroxids (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche 149 m²/g) naß pulverisierte. Ein vollständiger Katalysator wurde hergestellt, indem man 0,5 Liter monolithischen Träger aus Cordierit, der 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche aufwies, in die Aufschlämmung eintauchte, den Träger entnahm, und den nassen Träger abblies, wodurch die in den Zellen zurückgebliebene überschüssige Aufschlämmung verdrängt wurde, den nassen Träger trocknete und den getrockneten Träger kalzinierte.

Katalysator auf der Abgasauslaßseite:

Ein Pulver wurde in einer Menge von 200 g erhalten, indem man im Handel erhältliches Ceroxid (CeO&sub2;, spezifische Oberfläche 149 m²/g) mit einer wässerigen Zirkonyloxynitratlösung im Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; von 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g) vermischte, die erhaltene gemischte Lösung trocknete und das getrocknete Gemisch eine Stunde bei 500 ºC kalzinierte. Eine wässerige Aufschlämmung wurde erhalten, indem man in einer Kugelmühle das Pulver, 400 g aktivierte Tonerde (γ-Al&sub2;O&sub3;, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 45 µm, und spezifische Oberfläche 155 m²/g), 33,4 g Bariumacetat und eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 12 g Palladium naß pulverisierte. Ein vollständiger Katalysator wurde hergestellt, indem man 0,5 Liter monolithischen Träger aus Cordierit, der 400 Zellen pro square inch Querschnittsfläche aufwies, in die Aufschlämmung eintauchte, den Träger entnahm, und den nassen Träger mit Druckluft abblies, um innerhalb der Zellen zurückgebliebene überschüssige Aufschlämmung zu verdrängen, den nassen Träger trocknete und den getrockneten Träger kalzinierte.

Beispiel 10-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bariumacetatmenge im Katalysator auf der Abgasauslaßseite von 33,4 g in 267,2 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bariumacetatmenge im Katalysator auf der Abgasauslaßseite von 33,4 g in 1,66 g verändert wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-4

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 56,4 g Calciumacetat anstelle des Bariumacetats im Katalysator auf der Abgasauslaßseite verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-5

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 39,6 g Strontiumacetat anstelle des Bariumacetats im Katalysator auf der Abgasauslaßseite verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-6

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1 wurde ein vollständiger Katalysator erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; im Katalysator auf der Abgasauslaßseite in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 60 g), und daß die Menge der aktivierten Tonderde in 540 g verändert wurde.

Beispiel 10-7

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 10-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; im Katalysator auf der Abgasauslaßseite in 10/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 320 g), und daß die Menge der aktivierten Tonerde in 280 g verändert wurde.

Beispiel 10-8

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; im Katalysator auf der Abgasauslaßseite in 10/3 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 200 g) wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-9

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; im Katalysator auf der Abgasauslaßseite in 25/1 verändert wurde (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 100 g), wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-10

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß 70,6 g Magnesiumacetat anstelle des Bariumacetats im Katalysator auf der Abgasauslaßseite verwendet wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-11

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 4 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumacetatlösung mit einem Gehalt von 12 g Palladium im Katalysator auf der Abgasauslaßseite benutzt wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-12

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 32 g Palladium anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 12 g Palladium im Katalysator auf der Abgasauslaßseite benutzt wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-13

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 80 g Palladium, anstelle der wässerigen Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt an 12 g Palladium im Katalysator auf der Abgasauslaßseite benutzt wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-14

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässerige Salpetersäurelösung von Platindinitrodiamin mit einem Gehalt an 1,67 g Platin und von Palladiumnitrat mit einem Gehalt an 1,67 g Palladium anstelle von 3,33 g Platin im Katalysator auf der Abgaseinlaßseite benutzt wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Beispiel 10-15

Ein vollständiger Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 10-1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis CeO&sub2;/ZrO&sub2; in 10/1 (Gesamtgewicht von CeO&sub2; und ZrO&sub2;: 520 g), und die Menge aktivierter Tonerde in 80 g verändert wurden.

Kontrolle 10-1

Das Verfahren des Beispiels 10-1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Katalysator auf der Abgasauslaßseite dem Katalysator auf der Abgaseinlaßseite angeglichen wurde.

Kontrolle 10-2

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Bariumacetat im Katalysator auf der Abgasauslaßseite benutzt wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 10-3

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxynitrat im Katalysator auf der Abgasauslaßseite benutzt wurde, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.

Kontrolle 10-4

Nach dem Verfahren des Beispiels 10-1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Zirkonyloxynitrat und kein Bariumacetat im Katalysator auf der Abgasauslaßseite benutzt wurden, wurde ein vollständiger Katalysator erhalten.
Die pro Liter Katalysator getragene Menge jeder katalytischen Komponente des in den Beispielen und Kontrollen derart erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 22 angegeben. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3-21 wurden nach einem Motordauerhaftigkeitstest die Katalysatoren der Beispiele 10-1 bis 10-15 und die Katalysatoren der Kontrollen 10-1 bis 10-4 auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 zusammengefaßt. Tabelle 22 Tabelle 22 ff. Tabelle 22 ff.
* Menge (g), getragen pro Liter Katalysator
** Gewichtsverhältnis der Oxide Tabelle 23 Tabelle 23 ff.

Claims

1. Abgasreinigungskatalysator zur gleichzeitigen Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas von einem Innenverbrennungsmotor mit einem, auf einem monolithischen Träger getragenen Gemisch, umfassend eine katalytisch wirksame Komponente, welche 0,5 bis 30 g Palladium, 0,1 bis 50 g eines Erdalkalimetalloxids 10 g bis 150 g Ceroxid und 0,1 bis 50 g Zirkonoxid sowie 10 bis 300 g aktivierte Tonerde pro Liter Katalysator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Ceroxids und Zirkonoxids in Form eines kristallinen Verbunds oder einer festen Lösung vorliegt, wobei der Kristalldurchmesser des Ceroxids nicht mehr als 250 Å (2,5 x 10&supmin;&sup8; m), gemessen durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse, ist.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Ceroxids zum Zirkonoxid (Gewichtsverhältnis als Oxide) im Bereich von 100 : 2 bis 100 : 60 liegt.

3. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbund oder die feste Lösung sich nach zehnstündigem Kalzinieren in Luft bei 900ºC bildete.

4. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbund oder die feste Lösung, die sich aus zumindest einem Teil des Ceroxids und Zirkonoxids bildeten, nach der zehnstündigen Kalzinierung in Luft bei 900ºC einen Sauerstoffverbrauch bei 400ºC nach 30 minütiger Reaktion mit Wasserstoff bei 500ºC im Bereich von nicht weniger als 5 x 10&supmin;&sup5; Mol (als O&sub2;) pro Gramm Ceroxid aufweist.

5. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall zumindest ein Metall, ausgewählt aus Berylhum, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, ist.

6. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Tonerde eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10-400 m²/g besitzt.

7. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Palladium im Bereich von 0,25 bis 25 g, diejenige des Erdalkalimetalloxids im Bereich von 0,5 bis 40 g, diejenige des Ceroxids im Bereich von 1-50 g und die Menge der aktivierten Tonerde im Bereich von 10-250 g pro Liter Katalysator liegen, und daß das Verhältnis von Ceroxid zum Zirkonoxid (Gewichtsverhältnis als Oxide) im Bereich von 100 : 4 bis 100 : 40 liegt.

8. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ferner Lanthanoxid als katalytisch wirksame Komponente in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 g pro Liter Katalysator eingearbeitet ist.

9. Katalysator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente, umfaßend: (a) Palladium und ein Erdalkalimetalloxid, (b) Ceroxid mit darauf getragenem Zirkon und Lanthan, und (c) aktiviertes Aluminiumoxid mit darauf getragenem Cer und Zirkon, auf einem monolithischen Träger abgelagert ist.

10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (Gewichtsverhältnis als Oxide) von Cer, das in dem Ceroxid mit darauf getragenem Zirkon und Lanthan enthalten ist, zum Cer, das in dem feuerfesten anorganischen Oxid mit darauf getragenem Cer und Zirkon enthalten ist, im Bereich von 100 : 1 bis 10 : 100 liegt.

11. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner Titanoxid in einer Menge im Bereich von 1 bis 150 g und/oder Siliciumoxid in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 50 g pro Liter Katalysator umfaßt.

12. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner das Oxid von zumindest einem Metall, ausgewählt aus Eisen, Kobalt und Nickel, in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 g pro Liter Katalysator umfaßt.

13. Abgasreinigungssystem, das auf seiner Abgaseinlaßseite einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweist, und auf seiner Abgasauslaßseite einen Katalysator aufweist, der ein auf einem monolithischen Träger getragenes Gemisch, welches eine katalytische Komponente, die aus (a) Rhodium und Platin oder (b) Rhodium, Platin und Palladium besteht, sowie ein feuerfestes anorganisches Oxid umfaßt.

14. Abgasreinigungssystem mit einem Katalysator auf seiner Abgasauslaßseite der ein auf einem monolithischen Träger getragenes Gemisch, umfassend eine katalytische Komponente, die aus (a) Rhodium und Platin oder (b) Rhodium, Platin und Palladium besteht, und ein feuerfestes anorganisches Oxid umfaßt, und mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf seiner Abgaseinlaßseite.