CN104703918A - 层状双氢氧化物的改性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于改性层状双氢氧化物(LDH)的方法以及根据该方法制备的层状双氢氧化物，该方法包括：a.提供下式的亲水层状双氢氧化物：[Mz+ 1-xM’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/r·bH2O(1)，其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，x是0.1到1，优选x＜1，更优选x＝0.1-0.9，b是0到10，X是阴离子，r是1到3，n是阴离子X上的电荷，以及a由x、y和z确定，优选a＝z(1-x)+xy-2；b.保持层状双氢氧化物是亲水的，以及c.使亲水层状双氢氧化物与至少一种溶剂相接触，该溶剂与水可混溶并优选具有3.8到9范围内的溶剂极性(P’)。

Description

层状双氢氧化物的改性
技术领域
本发明涉及用于改性层状双氢氧化物(LDH)的方法以及由此方法制备的改性层状双氢氧化物。
背景技术
层状双氢氧化物(LDH)是一类包括两种金属阳离子并且具有层状结构的化合物。LDH的综述在2005年第119卷的《结构和成键》中编者为X Duan和D.G.Evans的层状双氢氧化物提供(Structure and Bonding；Vol 119,2005Layered Double Hydroxides ed.X duan and D.G.Evans)。水滑石或许是LDH的最熟知的例子，人们已对其研究了多年。LDH能在该结构的层之间插入阴离子。WO 99/24139公开了LDH分离包括芳香族和脂肪族阴离子的阴离子的用途。
由于LDH相对高的表面电荷和亲水性，传统合成的LDH颗粒或微晶一般高度聚集。这样的结果是，当制备时，LDH聚集形成具有高达几百微米的大粒径以及一般为5到15m2/g的低比表面积的“石状”、无孔体(例如Wang等人在2011年的《今日催化》164-198中所公开的(Catal.Today 2011,164，198))。例如Adachi-Pagano等人(Chem.Commun.2000,91)报告的相对高表面积的LDH具有不高于5到120m2/g的比表面积。
在某些应用中(例如吸附剂或催化剂载体)，提供比目前已知的具有更高表面积的LDH是有利的。相对高的表面积会导致更多数量的活性部位以及促进从表面到主体的质量传输。
发明内容
本发明的目的是提供用于改性层状双氢氧化物的方法以及提供克服现有技术缺点的层状双氢氧化物。具体地，应当提供已减少LDH晶体/颗粒聚集、具有高表面积、大的孔体积和/或低颗粒密度和/或表观密度或振实密度的LDH。
因此，在第一方面，本发明提供用于改性层状双氢氧化物(LDH)的方法，该方法包括，
a.提供下式的亲水层状双氢氧化物
[Mz+ 1-xM’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/r·bH2O  (1)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，x是0.1到1，优选地，x＜1，更优选地，x＝0.1-0.9，b是0到10，X是阴离子，r是1到3，n是阴离子X上的电荷，并且a由x、y和z确定，优选地，a＝z(1-x)+xy-2；，
b.保持该层状双氢氧化物为亲水的，以及
c.用至少一种溶剂接触该亲水层状双氢氧化物，该溶剂可与水混溶，并优选具有范围在3.8到9内的溶剂极性(P’)。
该方法是非常有利的，因为尽管是如此简单的方法，但其出人意料地产生高度多孔并高度分散的LDH，优选地具有低颗粒密度。例如，对于传统合成的Zn2Al-硼酸盐LDH，其比表面积(N2)和总孔体积仅分别是13.4m2/g以及0.08cc/g。然而，发明人已发现根据本发明改性的LDH分别具有增加至301m2/g以及2.15cc/g的比表面积和总孔体积。另外，该改性的LDH具有约5μm的非常均匀的颗粒尺寸。本发明的方法可以应用到所有的LDH。此外，本方法简单并且很容易扩大至商业生产规模。
溶剂极性(P')基于Snyder和Kirkland报告的实验溶解度数据(Snyder,L.R.；Kirkland,J.J.在由约翰·威利父子出版公司在1979年在纽约出版的现代液相色谱导论(第二版)第248-250页(Snyder,L.R.；Kirkland,J.J.Introduction to modern liquid chromatography,2nd ed.；John Wiley andSons:New York,1979；pp 248-250))来定义并如在下面实例部分的表格中所描述。
优选地，减少LDH颗粒/微晶聚集。还优选地，如上所述，在步骤a中可以提供包含式(1)的亲水层状双氢氧化物的物质。
在最优选的实施方式中，该至少一种溶剂不是水。
该亲水LDH在接触该溶剂前不应干燥并优选地是LDH颗粒的水浆液。用使亲水LDH与溶剂接触的优选方法是将亲水LDH分散在溶剂中。
M可以是单个金属阳离子或不同金属阳离子的混合物，例如，对于MgZnFe/Al LDH，M是Mg、Zn、Fe的混合物。M优选是Mg、Zn、Fe、Ca或者这些金属的两种或更多种的混合物。
M’可以是单个金属阳离子或不同金属阳离子的混合物，例如，Al、Ga、Fe。M’优选是Al。y的优选值是3。
优选地，z是2且M是Ca或Mg或Zn或Fe。
优选地，M是Zn、Mg或Ca，并且M’是Al。
x的优选值是0.2到0.5，优选0.22到0.4，更优选0.23到0.35。
总之，对于本领域的技术人员来说清楚的是，根据式(1)的LDH必须是中性的，使得a的值由正电荷数和阴离子的电荷数确定。
LDH中阴离子可以是任何适当的有机或无机阴离子，例如卤离子(如氯离子)、无机含氧阴离子(例如，XmOn(OH)p -q；m＝1-5；n＝2-10；p＝0-4；q＝1-5；X＝B、C、N、S、P：例如碳酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚硝酸根、硼酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根)、阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、脂肪酸盐或硬脂酸钠)、阴离子发色团、和/或阴离子UV吸收剂(例如，4-羟基-3-10甲氧基苯甲酸、2-羟基-4甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(HMBA)、4-羟基-3-甲氧基-肉桂酸、对氨基苯甲酸、和/或咪唑丙烯酸)。
优选地，LDH的颗粒具有在1nm到200μm、更优选在2nm到30μm以及优选在2nm到20μm、最优选在2nm到10μm范围内的尺寸。
优选地，LDH颗粒的长宽比将在30nm到1500nm、优选在80到500nm以及更优选在100到350nm的范围内(由薄片面积/薄片厚度确定)。
通常，可以使用任何合适的有机溶剂(优选无水的)，但是优选的溶剂选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、2-丙醇或四氢呋喃中的一种或多种。优选的溶剂是丙酮。其他优选的溶剂是烷醇类(例如，甲醇或乙醇)。
有机溶剂的作用是从亲水LDH颗粒去除其表面结合水。溶剂越干燥，可以去除的水越多，并因此改善LDH分散。更优选地，有机溶剂含有少于2wt％的水。
优选地，获得的改性的层状双氢氧化物具有在155m2/g到850m2/g、优选在170m2/g到700m2/g、更优选在250m2/g到650m2/g范围内的比表面积(N2)。优选地，改性的层状双氢氧化物具有大于0.1cm3/g的BET孔体积(N2)。优选地，本发明改性的层状双氢氧化物具有在0.1cm3/g到4cm3/g、优选在0.5cm3/g到3.5cm3/g、更优选在1到3cm3/g范围内的BET孔体积(N2)。
本方法中的其他步骤可以包括干燥在步骤c中得到的LDH和/或使LDH经受热处理。热处理可包括在从室温到约150℃和/或约150℃到400℃和/或约400℃到1000℃的温度范围的热处理。热处理可以包括煅烧LDH(例如，在110℃到950℃范围内的温度)。
本发明的方法可以被称为水溶性有机溶剂处理(AMOST)法。本发明的方法可以是连续的或分批的方法。
根据第二个目的，提供根据本发明的方法制备的层状双氢氧化物。
优选地，该层状双氢氧化物具有大于0.1cm3/g的BET孔体积(N2)。
优选地，本方法产生具有大于2、优选大于5、更优选在5到200范围内的解聚集比率的LDH。解聚集比率是本发明材料的BET表面与处理过的材料以可比较的方式比较的比率。该比较是基于亲水LDH只是被干燥而没有用水溶性溶剂处理的同一LDH合成。该解聚集比率与颗粒密度的％减少紧密相关。
根据本发明制备的改性的LDH可以被称作水溶性有机-LDH(AMO-LDH)。
本发明的改性的LDH优选具有0.1-0.25g/mL的松散堆积密度，优选具有在0.1-0.35g/mL之间的振实密度，优选具有0.2-0.4g/mL的GyoPyc振实密度。发明的LDH的卡尔指数与传统制备的LDH相比优选增加0-45％。此外，本发明的LDH的表面积与传统制备的LDH相比优选增加34-11,000％，而本发明的LDH的孔体积与传统制备的LDH相比可增加11-150,000％。本发明的方法的应用与传统制备的LDH相比给予本发明的LDH新的热特性，如热重分析(TGA)所示。
优选地，本方法产生具有小于0.8cm3/g、优选小于0.5cm3/g、更优选小于0.4cm3/g的表观密度的LDH。表观密度可以由以下步骤测定。将LDH作为自由流动的粉末装入2mL的一次性吸管头，并且通过用手轻敲固体2分钟使其尽可能紧地填实。在装填前和装填后测量该吸管头的重量，以测定LDH的质量。然后，LDH的表观密度用以下方程式计算。
表观密度＝LDH重量(g)/LDH体积(2mL)
根据本发明的LDH特别适合用于大量的不同应用。
这些LDH的应用包括用作催化剂载体和用于许多其他应用中。
本发明的第一和第二方面的优选和可选特征如关于其他方面所讨论以及在权利要求中所指定的。
附图说明
本发明的主题的其他优点和特征可以从以下参考附图的具体实施方式中得到，其中：
图1.包括本发明的丙酮处理的LDH合成过程。
图2.Zn2Al-硼酸盐LDH(a)在用水洗后的浆液，(b)用水洗后的干燥粉末，(c)用丙酮洗后的浆液，以及(d)用丙酮洗后的干燥粉末的XRD图。(▼)来自样品架的映像。
图3.丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH浆液在(a)进程1、(b)进程2、(c)进程3和(d)进程4的XRD图。
图4.用丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH的TEM图像。
图5.用丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH的高分辨率TEM图像。
图6.用丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH的SEM。
图7.在BET分析中，用(a)水洗、(b)丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH的氮吸附等温线。
图8.丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH(a)干燥粉末、(b)在空气中暴露4天、(c)再次接触水以及(d)再次接触Na2CO3溶液时的XRD图。
图9.丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH在与(a)水以及(b)Na2CO3水溶液再次接触后的TEM图像。
图10.在丙酮洗期间LDH颗粒的生长步骤。
图11.用(a)水以及(b)丙酮洗的Mg3Al-硼酸盐LDH的XRD图。
图12.用(a)水以及(b)丙酮洗的Mg3Al-硼酸盐LDH的TEM图像。
图13.用(a)水以及(b)丙酮洗的Mg3Al-NO3LDH的XRD图。
图14.用(a)水以及(b)丙酮洗的Mg3Al-NO3LDH的TEM图像。
图15.用(a)水以及(b)丙酮洗的Mg3Al-Cl LDH的XRD图。
图16.用(a)水以及(b)丙酮洗的Mg3Al-Cl LDH的TEM图像。
图17.用(a)水以及(b)丙酮洗的Mg3Al-SO4LDH的XRD图。
图18.用(a)水以及(b)丙酮洗的Mg3Al-SO4LDH的TEM图像。
图19.用(a)水以及(b)丙酮洗的Zn3Al-NO3LDH的XRD图。
图20.用(a)水以及(b)丙酮洗的Zn3Al-NO3LDH的TEM图像。
图21.用(a)水以及(b)丙酮洗的Ca2Al-NO3LDH的XRD图。
图22.用(a)水以及(b)丙酮洗的Ca2Al-NO3LDH的SEM图像。
图23.用(a)水以及(b)丙酮洗的Ca2Al-NO3LDH的TEM图像。
图24.用水洗和丙酮洗的Mg3Al-NO3LDH的TGA分析。
图25.用丙酮、乙醇和甲醇洗的Zn2Al-硼酸盐LDH的XRD图。
图26.Mg3Al-NO3-10LDH(a)在30-600℃范围内以及(b)在30-230℃范围内的TGA和DTG分析。Mg3Al-NO3-10-W通过在PH为10的水中按照传统共沉淀法来制备，而Mg3Al-NO3-10-A是在相同的条件下根据本发明的方法使用丙酮作为溶剂在PH为10的水中来制备。
具体实施方式
本发明通过以下实施例来进一步说明。
实施例
1.用于LDH的合成方法
1.1传统共沉淀法—将金属前体溶液滴加到阴离子溶液中，并且使用NaOH水溶液将沉淀溶液的PH调节到预定的值。将沉淀物在预定的温度熟化约12小时。通过过滤来收集LDH并用水洗，然后在65℃干燥。
此外，在本领域众所周知的是，LDH的其他合成方法是已知的，如尿素或相关有机化合物受控水解的使用、水热合成或溶胶-凝胶法。
1.2具有溶剂处理的本发明方法—本发明方法是基于上述共沉淀法设计的，但是将水洗的“湿饼”重新分散在丙酮中。在搅拌约1-2小时后，过滤该样品并用丙酮洗。最终的LDH产品在65℃干燥。与共沉淀法相比，在LDH“湿饼”干燥前，加入简单的溶剂/丙酮处理步骤。如此简单的步骤令人惊奇地产生非常不同的LDH产品，LDH产品具有较高的表面积。该图1中说明了该合成步骤。
2.表征方法
X射线衍射(XRD)-XRD图通过Cu Ka辐射以反射模式记录在PANalytical X’Pert Pro仪器上。在狭缝大小为1/4度、从1°到70°在0.01°s-1、电流40mA()时，将加速电压设为40kV。
傅立叶变换红外光谱(FT-IR)-FT-IR光谱在400-4000cm-1范围内以衰减全反射(ATR)模式被记录在带有DuraSamplIr II金刚石配件的Bio-RadFTS 6000FTIR光谱仪上；收集在4cm-1分辨率下的100次扫描。在2500-1667cm-1范围内的强吸收来自DuraSamplIr II金刚石表面。
透射电子显微术(TEM)-TEM分析在加速电压为400kV的JEOL2100显微镜上进行。将样品用超声处理分散在乙醇中然后浇铸到涂覆有莱西碳膜(不规则碳膜，lacey carbon film)的TEM铜栅格上。
扫描电子显微术(SEM)和能量分散X射线光谱法(EDS)-SEM和SEM-EDS分析在加速电压为20kV的JEOL JSM6100扫描显微镜上进行。将粉末样品涂布在附着到SEM台的碳带上。在观察前，将样品喷涂涂覆有薄铂层以防止充电并且改善图像质量。
BET比表面积-BET比表面积是在77K时从QuantachromeAutosorb-6B表面积和孔尺寸分析仪收集的N2吸附和解吸等温线来测量。在每次测量之前，LDH样品首先在110℃过夜脱气。
热重分析(TGA)-LDH的热稳定性通过TGA(Netzsch)分析来研究，该分析是用10℃/min的加热速率和50mL/min的空气流速率从25℃到700℃来实现。
表观密度使用以下过程确定。将LDH作为自由流动的粉末装入2mL一次性吸管头，并且用手轻敲固体2分钟使其尽可能紧地填实。在装填前和装填后测量该吸管头的重量，以测定该LDH的质量。然后，LDH的表观密度用以下方程式来计算。
表观密度＝LDH重量(g)/LDH体积(2mL)。
松散堆积密度—松散堆积密度由以下过程确定。使用固体加料漏斗将自由流动的粉末倒入量筒(10mL)。轻敲装有粉末的量筒一次并测量体积。松散堆积密度用以下方程式(1)来计算。
其中，m是量筒中粉末的质量，V0是轻拍一次后量筒中粉末的体积。
3.Zn2Al-硼酸盐和Mg3Al-硼酸盐LDH的合成
Zn2Al-硼酸盐LDH(化学式Zn0.67Al0.33(OH)2(B4O5)0.125·0.34(H2O)·0.11(丙酮))的合成-Zn2Al-硼酸盐LDH通过将100mL的Zn(NO3)2·6H2O(0.075mol)和Al(NO3)3·9H2O(0.0375mol)的溶液滴加到100mL的H3BO3(0.187mol)溶液中来制备。沉淀溶液的pH用NaOH溶液(1M)控制在约8.3。在整个合成过程中，该系统用N2气体保护以防止被环境CO2污染。该混合物在65℃熟化过夜。首先过滤LDH产品并水洗以产生“亲水滤饼”。然后，将该“亲水滤饼”重新分散在丙酮溶液中。在搅拌约1-2小时后，过滤该样品并用丙酮洗。将最终LDH产品在65℃干燥。
Mg3Al-硼酸盐LDH的合成-Mg3Al-硼酸盐LDH(化学式Mg0.75Al0.25(OH)2(B4O5(OH)4)0.125·0.53(H2O)·0.21(丙酮))通过将100mL的Mg(NO3)2·6H2O(0.075mol)和Al(NO3)3·9H2O(0.025mol)溶液滴加到100mL的H3BO3(0.187mol)溶液中来制备。沉淀溶液的PH用NaOH溶液(1M)控制在约9。在整个合成过程中，系统用N2气体保护以防止被环境CO2污染。将该混合物在65℃熟化过夜。首先过滤该LDH产品并水洗以产生“亲水滤饼”。然后，将该“亲水滤饼”再重新分散在丙酮溶液中。在充分搅拌约1-2小时后，将该样品过滤并用丙酮洗。将最终LDH产品在65℃干燥。
通过传统的共沉淀法(LDH水洗至PH接近7然后在65℃烘箱中干燥)合成的Zn2Al-硼酸盐LDH的XRD图显示在8.3°、16.5°、24.1°、34.3°以及60.8°观察到的Zn2Al-硼酸盐LDH的5个特征峰，其可能分别是面(003)、(006)、(009)、(100)以及(110/113)的反射指数。根据布拉格方程，该d-间距计算为1.05nm，与之前报道的值一致。减去0.46nm(一层水镁石的厚度)，得到0.59nm的夹层间距，这表明硼酸盐类被插入到该夹层中。形态和颗粒尺寸分布使用SEM和TEM来表征，并且表明传统制备的纳米薄片在干燥后严重聚集，形成具有10s微米的平均尺寸的颗粒。据认为，由于高表面电荷密度，水洗的新制备LDH纳米薄片具有被水分子包围的表面。在干燥过程中，纳米薄片重新结合到一起并长成大颗粒。这种Zn2Al-硼酸盐LDH通常是无孔的，具有小于15m2/g的非常低的表面积。
在本发明方法中，注意到在丙酮中的分散对最终LDH样品的特性有很大影响。因此，在用水洗至pH＝7后，将亲水Zn2Al-硼酸盐LDH浆液重新分散在丙酮中并用丙酮彻底洗，然后在65℃干燥。每一步骤期间的结构变化用XRD监测，如图2所示。对于水洗的样品，对浆液和干燥的粉末都观测到001反射，并且它们具有非常相似的XRD图。然而，进一步用丙酮洗，可以看到该浆液具有较低的003反射，这可能是由于夹层水分子被丙酮分子替换。更有趣地，当干燥丙酮洗的浆液时，001反射消失，而保留100和110/113反射，这表明LDH片状脱落。此外，丙酮洗的样品变的如此细密并且轻以致X射线可以通过该样品，在43.4°和50.4°检测到镍样品架。还证实这两个杂质峰可以用更深的样品架来避免。
为了进一步证实Zn2Al-硼酸盐LDH的片状脱落纯粹是由于丙酮分子的丢失，进行另一个实验，如图3所示。将丙酮洗的浆液放入到深XRD样品架中，并且立即记录其XRD图(图3(a))。然后，用相同样品进行的三个进一步的进程(图3(a-d))，并且每次试验固定到30分钟。注意到，对于第一进程，当丙酮分子仍然在LDH样品中时，001反射可被检测到。然而，仅在空气中30分钟后，该样品失去了001反射。进一步暴露在空气中不改变其XRD图。该结果清晰证明丙酮分子蒸发(丢失)可导致片状脱落的Zn2Al-硼酸盐LDH。
Zn2Al-硼酸盐LDH的片状脱落进一步用TEM分析检查，如图4和图5所示。丙酮洗后，得到高度多孔、海绵状颗粒。该形态与水洗的样品有很大区别。该片状脱落的Zn2Al-硼酸盐LDH单层可以在HRTEM图像(见图5)中清楚地看到。还可以看到该片状脱落的单层与水洗样品整齐的、层状结构相比是弯曲并且不规则的。据信单层的弯曲导致LDH沿z轴方向的无序化，这解释了为什么该样品的001反射消失。图6中的SEM图像显示与水洗的样品相比丙酮洗的样品具有显著不同的形态和颗粒尺寸。用水洗产生不平均的、聚集形态的大颗粒。丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH具有更均匀的、球形形态的显著更小的颗粒尺寸。
根据丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH片状脱落成单层并弯曲的事实，本发明人期望其应具有极高的比表面积和高孔体积。
图7示出水洗和丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH的N2吸附/解吸等温曲线。两者均示出H3型滞后回线，其在高P/P0不显示任何限制吸附。其表明这些LDH是产生狭缝状孔的片状颗粒聚集体。这与SEM和TEM分析一致。对于丙酮洗的样品，N2吸附/解吸行为主要发生在较高的P/P0区域，这表明其具有比水洗样品更大的孔。丙酮洗后，比表面积(从13.4到301.0m2/g)和总孔体积(从0.08到2.15cc/g)两者都显著增加，见表1。BET分析与其他表征一致，并进一步证实通过丙酮洗并干燥的该Zn2Al-硼酸盐LDH是解聚集的。BET分析还表明丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐LDH作为催化剂载体、吸附剂、纳米复合材料过滤器等具有优越的优点。
表1.水洗或丙酮洗的Zn2Al-硼酸盐的比表面积和总孔体积
样品 比表面积(m2/g) 总孔体积(cc/g)
Zn2Al-硼酸盐，水洗 13.4 0.08
Zn2Al-硼酸盐，丙酮洗 301.0 2.15
记忆效应是LDH的特性，其中损坏的层状结构在一定的环境下可以重新构造。检验不同的条件，(1)暴露在空气中4天、(2)与水再次接触以及(3)与Na2CO3溶液再次接触。用XRD分析检测最终产品，如图8所示。暴露在空气中4天后，对于丙酮洗的LDH干燥粉末，观察到非常弱的003反射，这表明表面片状脱落的LDH单层开始重新结合并且规则的层状结构部分重新构造。据信该结构变化是由从空气吸附水分子驱使的。该重构过程是如此缓慢以致结构变化不明显。然而，如果该丙酮洗的LDH样品浸入水中2小时，则可以观察到非常强的003峰。并且该XRD图与水洗的LDH样品的相似，这表明片状脱落的LDH单层在水存在时重新结合并且完全重新构造成其原来规则的层状结构，图9(a)。当丙酮洗的样品浸入Na2CO3溶液时，可得到高度结晶的Zn2Al-CO3LDH。这是合理的，因为CO3 2-具有比B3O3(OH)4更高的负电荷并且优选地插入到该LDH平台，图9(b)。该结果示出片状脱落的Zn2Al-硼酸盐LDH仍然具有记忆效应特性。
图10中说明本发明的该效应的可能机理。对于水洗，由于其高表面电荷和亲水性，将使该LDH纳米颗粒将被水分子包围。在干燥步骤期间，LDH片将结合在一起并长成大颗粒。换句话讲，该干燥步骤充当水洗LDH浆液的另一个熟化步骤。然而，对于丙酮洗的LDH样品，在LDH表面的水分子将被洗掉，并被丙酮分子替换。然后，在干燥步骤期间，丙酮分子可轻易蒸发，导致形成高度分散且高度多孔的LDH。
用Mg3Al-硼酸盐LDH可以观察到相似的现象。图11示出在用丙酮洗后，布拉格衍射消失，这表明通过丙酮处理LDH片状脱落。SEM图像清晰地示出水洗的样品由非常大并且短粗无孔的LDH颗粒构成，而丙酮洗的样品变得高度多孔并且由非常小并且均匀的LDH颗粒构成。图12中的TEM图像显示水洗的LDH是分别聚集的片状颗粒，而丙酮洗的LDH变成花状颗粒。这两种样品的结构和形态的如此大的区别只是由于简单的丙酮处理，并且将导致在如催化剂、催化剂载体、吸附剂等许多领域显著不同的性能。
4.其他LDH的合成
Mg3Al-NO3LDH的合成-Mg3Al-NO3LDH(化学式：Mg0.75Al0.25(OH)2(NO3)0.25·0.38(H2O)·0.12(丙酮))通过将50mL的Mg(NO3)2·6H2O(0.0375mol)和Al(NO3)3·9H2O(0.0125mol)溶液滴加到50mL的NaNO3(0.025mol)溶液中来合成。沉淀溶液的pH用NaOH溶液(4M)控制在约10。过滤得到的LDH并水洗至pH＝7。为了示出直接对比，一半“亲水滤饼”在65℃传统干燥，以及另一半再重新分散在丙酮溶液中。在充分搅拌约1-2小时后，该样品被过滤并用丙酮洗，然后在65℃干燥。
Mg3Al-Cl LDH的合成-Mg3Al-Cl LDH(化学式：Mg0.75Al0.25(OH)2(Cl)0.25·0.48(H2O)·0.04(丙酮))通过将50mL的MgCl2·6H2O(0.0375mol)和AlCl3·6H2O(0.0125mol)溶液滴加到50mL的NaCl(0.025mol)溶液中来合成。沉淀溶液的pH用NaOH溶液(4M)控制在约10。将得到的LDH过滤并水洗至pH＝7。一半“亲水滤饼”在65℃干燥，以及另一半再重新分散在丙酮溶液中。在充分搅拌约1-2小时后，将该样品过滤并用丙酮洗，然后在65℃干燥。
Mg3Al-SO4LDH的合成-Mg3Al-SO4LDH(化学式：将Mg(NO3)2·6H2O(0.0375mol)和Al2(SO4)3·16H2O(0.0125mol)溶液滴加到50mL的Na2SO4(0.025mol)溶液中。沉淀溶液的pH用NaOH溶液(4M)控制在约10。将得到的LDH过滤并水洗至pH＝7。一半“亲水滤饼”在65℃干燥，以及另一半再重新分散在丙酮溶液中。在充分搅拌约1-2小时后，将该样品过滤并用丙酮洗，然后在65℃干燥。
Zn3Al-NO3LDH的合成-Zn3Al-NO3LDH(化学式：Zn0.75Al0.25(OH)2(NO3)0.25·0.34(H2O)·0.1(丙酮))通过将50mL的Zn(NO3)2·6H2O(0.0375mol)和Al(NO3)3·9H2O(0.0125mol)溶液滴加到50mL的NaNO3(0.025mol)溶液中来合成。沉淀溶液的pH用NaOH溶液(4M)控制在约10。将得到的LDH过滤并水洗至pH＝7。一半“亲水滤饼”在65℃干燥，以及另一半再重新分散在丙酮溶液中。在充分搅拌约1-2小时后，将该样品过滤并用丙酮洗，然后在65℃干燥。
Ca3Al-NO3LDH的合成-Ca3Al-NO3LDH(化学式：Ca0.67Al0.33(OH)2(NO3)0.125·0.52(H2O)·0.16(丙酮))通过将50mL的Ca(NO3)2·4H2O(0.0375mol)和Al(NO3)3·9H2O(0.0125mol)溶液滴加到50mL的NaNO3(0.025mol)溶液中来合成。沉淀溶液的pH用NaOH溶液(4M)控制在约11。将得到的LDH过滤并水洗至pH＝7。一半“亲水滤饼”在65℃干燥，以及另一半再重新分散在丙酮溶液中。在充分搅拌约1-2小时后，该样品过滤并用丙酮洗，然后在65℃干燥。
具有不同阳离子或阴离子的其他LDH使用同样的方法来合成。所研究的LDH包括Mg3Al-NO3、Mg3Al-Cl、Mg3Al-SO4、Zn3Al-NO3、以及Ca3Al-NO3等。通过所有研究的LDH，可以观测到丙酮处理高度增加其表面积并导致高度分散和更小LDH颗粒的形成。对于水洗的样品，大部分干燥的粉末非常密集并难于压碎成细粉。对于丙酮洗的样品，所有都是非常“蓬松的”。这些粉末如此细密并如此高度分散以致实际上不需要进一步的研磨。使用XRD、SEM、TEM、TGA等表征这些样品，参见图13-25。SEM图像示出所有水洗样品由非常大并且无孔的短粗颗粒组成。颗粒尺寸在20-200μm范围内。而在丙酮处理后，所有的样品变的非常多孔并由非常小并均匀的颗粒组成。并且该颗粒尺寸变为约1-5μm。TEM图像示出了硼酸盐插入的LDH的类似的现象。水洗的LDH是分别聚集的片状颗粒，而丙酮洗的LDH变成花状颗粒。这就是为什么丙酮洗的LDH与水洗的样品相比具有更高的表面积的原因。图24中的TGA分析示出丙酮洗的Mg3Al-NO3LDH具有比水洗的样品更高的热分解动力学。例如，在用丙酮洗处理以后，夹层的水吸附温度和脱水以及夹层阴离子解吸温度两者变得更低。该结果进一步证明丙酮洗的Mg3Al-NO3LDH具有更小的颗粒尺寸。
大多数样品LDH的表面积、孔体积和解聚集因数的结果在以下的表2中给出。在第1列中限定了LDH，在阴离子后的最后数字是合成溶液的pH。例如，在表2的第1行中，Mg3Al-CO3-10是指合成溶液具有pH＝10。
5.煅烧后的BET表面积(N2)和表观密度
在表2a中还示出对于由本发明的方法得到的Mg3Al-硼酸盐，煅烧后显示出显著增加(到290m2/g)的BET表面积的值。该样品的表观密度在表2b中示出。
表2.AMO-LDH和C-LDH的表面性能
1AMO-LDH-A和AMO-LDH-M是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O·c(AMO-溶剂)  (1)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。AMO-溶剂(A＝丙酮，M＝甲醇)
2C-LDH是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O  (2)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。
3解聚集因数被定义为丙酮洗的样品的BET表面积与水洗的样品的BET表面积的比率。
表2a.
＄在400℃煅烧5小时。
1AMO-LDH-A是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O·c(AMO-溶剂)  (1)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。AMO-溶剂(A＝丙酮，M＝甲醇)
2C-LDH是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O  (2)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。
表2b.
1AMO-LDH-A是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O·c(AMO-溶剂)  (1)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4,0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。AMO-溶剂(A＝丙酮，M＝甲醇)
2C-LDH是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O  (2)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。
3表观密度是LDH粉末的单位体积(用手轻敲2分钟后)的重量，这可能与单个LDH颗粒的单位体积的重量不同。
方法：表观密度可以由以下过程测定。将LDH作为自由流动的粉末装入2mL一次性吸管头，并且用手轻敲该固体2分钟使其尽可能紧地填实。在装填前和装填后测量该吸管头的重量，以测定该LDH的质量。然后，该LDH的表观密度用以下方程式计算：
表观密度＝LDH重量(g)/LDH体积(2mL)
此外，与传统的C-LDH相比，本发明的LDH中水和AMO-溶剂的含量通过TGA数据确定。结果总结在表3中。
表3.与传统的C-LDH对比，通过TGA数据分析确定的AMO-LDH中水与AMO-溶剂含量的总结(图14、15和16)
1AMO-LDH-A和AMO-LDH-M是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O·c(AMO-溶剂)  (1)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。AMO-溶剂(A＝丙酮，M＝甲醇)
2C-LDH是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O  (2)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。
3b是式(1)和(2)中水的含量。
4c是式(1)中丙酮的含量。
6.其他可能的洗涤溶剂
除丙酮之外，也研究了其他几种洗涤溶剂。图25示出了分别用丙酮、乙醇和甲醇洗的Zn2Al-硼酸盐LDH的XRD图。所有样品的布拉格衍射峰消失，这表明所有这些洗涤溶剂对该处理是有效的。因为洗涤溶剂的关键功能是洗掉表面吸附的水分子并在干燥步骤中阻止LDH纳米颗粒的进一步结合。可以相信，如表4中列举的，具有与水100％混溶性以及适当极性的所有溶剂作为洗涤溶剂是有效的。
表4.具有与水100％混溶性并能够用作洗涤溶剂的溶剂。
*极性(P')在Snyder和Kirkland(Snyder,L.R.；Kirkland,J.J.在由约翰·威利父子出版公司在1979年在纽约出版的现代液相色谱导论(第二版)第248-250页(Snyder,L.R.；Kirkland,J.J.Introduction to modern liquidchromatography,2nd ed.；John Wiley and Sons:New York,1979；pp248-250))中定义。
7.另外的研究
与传统制备的LDH(C-LDH)相比，测量了根据本发明制备的LDH(AMO-LDH)的特征密度特性。结果可以从表5中得到。
表5.AMO-LDH、C-LDH和市售LDH的密度特性。
1AMO-LDH-A是下式的LDH
[[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O·c(AMO-溶剂)  (1)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2，AMO-溶剂(A＝丙酮，M＝甲醇)
2C-LDH是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O  (2)
其中，M和M，是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。
3MG62是市售水滑石，商品名为PURAL MG 62HT购自Sasol公司。
另外，测量了本发明的LDH和传统的C-LDH的热性能。结果总结于表6中。
表6.AMO-LDH和C-LDH的热性能
T1和T2被定义为作为通过TGA测量的温度的函数的重量损失的一阶导数中的转折点{d(％Wt损失)/d(℃)}(即当TGA的二阶导数是0时)。这些点表示热流动的重大变化，所以指出加热时材料的关键变化。
1AMO-LDH-A和AMO-LDH-M是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O·c(AMO-溶剂)  (1)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。AMO-溶剂(A＝丙酮，M＝甲醇)
2C-LDH是下式的LDH
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O  (2)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，0＜x＜1，b＝0-10，c＝0-10，X是阴离子，r是1到3，并且a＝z(1-x)+xy-2。
在上述说明书、权利要求书和附图中公开的特征可以与用于实现本发明的材料单独或以不同形式任意组合。

Claims (16)

1.一种用于改性层状双氢氧化物(LDH)的方法，所述方法包括，
a.提供下式的亲水层状双氢氧化物：
[Mz+ 1–xM’y+ x(OH)2]a+(Xn–)a/r·bH2O     (1)
其中，M和M’是金属阳离子，z＝1或2；y＝3或4，x是0.1到1，优选x＜1，更优选x＝0.1-0.9，b是0到10，X是阴离子，r是1到3，n是阴离子X上的电荷并且a由x、y和z确定，优选a＝z(1-x)+xy-2；
b.保持所述层状双氢氧化物是亲水的，以及
c.使所述亲水层状双氢氧化物与至少一种溶剂相接触，所述溶剂与水可混溶并优选具有在3.8到9范围内的溶剂极性(P’)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述亲水层状双氢氧化物与所述溶剂相接触包括将所述层状双氢氧化物分散在所述至少一种溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，M是Mg、Zn、Fe、Ca或者它们中的两种或更多种的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，M’是Al、Ga、Fe或Al和Fe的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，z是2且M是Ca、Mg、或Zn。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，M’是Al。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，M是Zn、Mg或Ca，并且M’是Al。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，X选自卤离子、无机含氧阴离子、阴离子表面活性剂、阴离子发色团、和/或阴离子UV吸收剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，无机含氧阴离子是碳酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚硝酸根、硼酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根或者它们中的两种或更多种的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种溶剂是有机溶剂，优选是无水的，并且优选选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇、四氢呋喃或者它们中的两种或更多种的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括干燥在步骤c中得到的所述LDH的步骤。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括使所述层状双氢氧化物经受热处理，优选煅烧。
13.一种层状双氢氧化物，根据前述权利要求中任一项所述的方法制备。
14.根据权利要求13所述的层状双氢氧化物，所述层状双氢氧化物具有大于155m2/g、优选155m2/g-850m2/g、优选170m2/g-700m2/g、更优选250m2/g-650m2/g的比表面积(N2)和/或大于2的解聚集因数和/或0.8g/cm3以下的表观密度。
15.根据权利要求13或14所述的层状双氢氧化物，其中，所述层状双氢氧化物具有大于0.1cm3/g的BET孔体积(N2)。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的层状双氢氧化物，所述层状双氢氧化物已经经受热处理，优选煅烧。
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