JP6360832B2 - 層状複水酸化物の変性 - Google Patents
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Description
a.式:
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O (1)
[式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、xは0.1から1、好ましくはx<1、より好ましくはx=0.1〜0.9、bは0から10、Xはアニオン、rは1から3、nはアニオンX上の電荷であり、およびaはx、yおよびzによって決まり、好ましくはa=z(1−x)+xy−2である]の水湿層状複水酸化物(water-wet layerd double hydroxide)を提供する工程と、
b.層状複水酸化物を水湿状態で維持する工程と、
c.水湿層状複水酸化物を少なくとも1つの溶媒と接触させる工程であって、上記溶媒が水と混和し、かつ好ましくは3.8から9の範囲の溶媒極性(P’)を有する工程とを含むプロセスを提供する。
見掛け密度=LDH重量(g)/LDH体積(2mL)
1.LDHの合成方法
1.1 従来の共沈法−金属前駆体溶液をアニオン溶液に滴下し、沈殿溶液のpHを水中でNaOH溶液を用いて所定の値に調整する。沈殿物を所定の温度で約12時間エージングする。LDHを濾過および水での洗浄により回収し、続いて65℃で乾燥する。
X線回折(XRD)−XRDパターンは、PANalytical X’Pert Pro測定器でCuKa線を用いて反射モードで記録した。加速電圧は40kVに設定し、電流40mA(λ=1.542Å)、0.01°/sで1°から70°まで、スリットサイズは1/4度とした。
見掛け密度=LDH重量(g)/LDH体積(2mL)。
ゆるみかさ密度=m/V0 (1)
式中、mはメスシリンダ内の粉末の質量、V0は、一度たたいた後のメスシリンダ内の粉末の体積である。
Zn 2 AlボラートLDHの合成−Zn2AlボラートLDH(化学式Zn0.67Al0.33(OH)2(B4O5(OH)4)0.125・0.34(H2O)・0.11(アセトン))は、100mL Zn(NO3)2・6H2O(0.075mol)およびAl(NO3)3・9H2O(0.0375mol)溶液を100mL H3BO3(0.187mol)溶液に滴下することにより調製した。沈殿溶液のpHは、NaOH(1M)溶液を用いて約8.3に調整した。合成全体を通じて、雰囲気のCO2による汚染を防ぐために、システムをN2ガスで保護した。混合物を、65℃で一晩エージングした。LDH生成物をまず濾過して水で洗浄し、「水湿ケーキ」を得た。次いで、「水湿ケーキ」をアセトン溶液中に再分散させた。約1〜2時間撹拌後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄した。最終的なLDH生成物を65℃で乾燥した。
Mg 3 Al−NO 3 LDHの合成−Mg3Al−NO3 LDH(化学式:Mg0.75Al0.25(OH)2(NO3)0.25・0.38(H2O)・0.12(アセトン))は、50mL Mg(NO3)2・6H2O(0.0375mol)およびAl(NO3)3・9H2O(0.0125mol)溶液を50mL NaNO3(0.025mol)溶液に滴下することにより合成した。沈殿溶液のpHは、NaOH溶液(4M)を用いて約10に調整した。得られたLDHを濾過して、pH=7になるまでH2Oで洗浄した。直接の比較を示すために、「水湿ケーキ」の半分を65℃で従来通り乾燥し、残りの半分をアセトン溶液中に再び再分散させた。約1〜2時間の十分な撹拌の後、サンプルを濾過してアセトンで洗浄し、その後、65℃の乾燥工程が続いた。
同じく示しているのは、Mg3Alボラートにおける焼成後のBET表面積の値であり、本発明のプロセスの結果生じる劇的な(290m2/gへの)増加を示している(表2a)。サンプルの見掛け密度を表2bに示す。
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O・c(AMO−溶媒) (1)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。AMO−溶媒(A=アセトン、M=メタノール)
2 C−LDHは、下記式のLDHであり、
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O (2)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。
3 解凝集係数は、水洗浄サンプルに対するアセトン洗浄サンプルのBET表面積の比と定義される。
1 AMO−LDH−Aは、下記式のLDHであり、
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O・c(AMO−溶媒) (1)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。AMO−溶媒(A=アセトン、M=メタノール)
2 C−LDHは、下記式のLDHであり、
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O (2)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O・c(AMO−溶媒) (1)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。AMO−溶媒(A=アセトン、M=メタノール)
2 C−LDHは、下記式のLDHであり、
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O (2)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。
3 見掛け密度は、(手作業で2分間たたいた後の)LDH粉末の単位体積当たりの重量であり、この重量は、個々のLDH粒子の単位体積当たりの重量と異なっていてもよい。
見掛け密度=LDH重量(g)/LDH体積(2mL)
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O・c(AMO−溶媒) (1)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。AMO−溶媒(A=アセトン、M=メタノール)。
2 C−LDHは、下記式のLDHであり、
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O (2)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。
3 bは、式(1)および式(2)中の含水量である。
4 cは、式(1)中のアセトン含有量である。
アセトンに加えて、いくつかの他の洗浄溶媒も調査した。図25は、それぞれアセトン、エタノール、メタノールで洗浄したZn2AlボラートLDHのXRDパターンを示している。Bragg回折ピークは、すべてのサンプルについて消失し、これらすべての洗浄溶媒が処理に効果的であることを示している。洗浄溶媒の重要な機能は、表面吸着水分子を洗い落とし、乾燥工程の間のLDHナノ粒子のさらなる結合を防ぐことであるため、表4に一覧にした、H2Oとの100%の混和性および適切な極性を有するすべての溶媒は、洗浄溶媒として効果的であるはずであると考えられる。
本発明により調製したLDH(AMO−LDH)の特徴的な密度特性を従来通り調製したLDH(C−LDH)と比較して測定した。結果は表5から知ることができる。
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O・c(AMO−溶媒) (1)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、a=z(1−x)+xy−2、AMO−溶媒(A=アセトン、M=メタノール)であり、
2 C−LDHは、下記式のLDHであり、
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O (2)
のLDHであり、式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。
3 MG 62は、市販のヒドロタルサイト、PURAL MG 62 HT(Sasol Ltd.製)である。
1 AMO−LDH−AおよびAMO−LDH−Mは、下記式のLDHであり、
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O・c(AMO−溶媒) (1)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。AMO−溶媒(A=アセトン、M=メタノール)
2 C−LDHは、下記式のLDHであり、
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O (2)
式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、0<x<1、b=0〜10、c=0〜10、Xはアニオン、rは1から3、およびa=z(1−x)+xy−2である。
本発明には以下の態様も含まれる。
項1.
層状複水酸化物(LDH)を変性させるためのプロセスであって、
a.式:
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O (1)
[式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、xは0.1から1、好ましくはx<1、より好ましくはx=0.1〜0.9、bは0から10、Xはアニオン、rは1から3、nは前記アニオンX上の電荷であり、そしてaはx、yおよびzによって決まり、好ましくはa=z(1−x)+xy−2である]の水湿層状複水酸化物を提供する工程と、
b.前記層状複水酸化物を水湿状態で維持する工程と、
c.前記水湿層状複水酸化物を少なくとも1つの溶媒と接触させる工程であって、前記溶媒が水と混和し、そして好ましくは3.8から9の範囲の溶媒極性(P’)を有するものである工程とを含むプロセス。
項2.
項1に記載のプロセスであって、前記水湿層状複水酸化物を前記溶媒と接触させる工程が、前記層状複水酸化物を前記少なくとも1つの溶媒中で分散させる工程を含むプロセス。
項3.
項1または2に記載のプロセスであって、Mが、Mg、Zn、Fe、Ca、あるいはこれらの2つまたはそれ以上の混合物であるプロセス。
項4.
項1から3のいずれか一項に記載のプロセスであって、M’が、Al、Ga、Fe、またはAlおよびFeの混合物であるプロセス。
項5.
項1から4のいずれか一項に記載のプロセスであって、zが2であり、そしてMがCa、MgまたはZnであるプロセス。
項6.
項1から5のいずれか一項に記載のプロセスであって、M’がAlであるプロセス。
項7.
項1から6のいずれか一項に記載のプロセスであって、Mが、Zn、MgまたはCaであり、そしてM’がAlであるプロセス。
項8.
項1から7のいずれか一項に記載のプロセスであって、Xが、ハライド、無機オキシアニオン、アニオン性界面活性剤、アニオン性発色団および/またはアニオン性UV吸収剤から選択されるプロセス。
項9.
項8に記載のプロセスであって、無機オキシアニオンが、カルボナート、ビカルボナート、ハイドロジェンホスファート、ジハイドロジェンホスファート、ニトリト、ボラート、ニトラート、スルファートまたはホスファート、あるいはこれらの2つまたはそれ以上の混合物であるプロセス。
項10.
項1から9のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記少なくとも1つの溶媒が、有機溶媒、好ましくは無水の、そして好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの2つまたはそれ以上の混合物から選択されるプロセス。
項11.
項1から10のいずれか一項に記載のプロセスであって、工程cで得られる前記LDHを乾燥する工程をさらに含むプロセス。
項12.
項1から11のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記層状複水酸化物に熱処理、好ましくは焼成を施す工程をさらに含むプロセス。
項13.
項1から12のいずれかに記載のプロセスにより調製される層状複水酸化物。
項14.
155m2/gより大きく、好ましくは155m2/g〜850m2/g、好ましくは170m2/g〜700m2/g、より好ましくは250m2/g〜650m2/gの比表面積(N2)、および/または2より大きい解凝集係数、および/または0.8g/cm3以下の見掛け密度を有する、項13に記載の層状複水酸化物。
項15.
0.1cm3/gより大きいBET細孔容積(N2)を有する、項13または14に記載の層状複水酸化物。
項16.
熱処理、好ましくは焼成を施された、項13から15のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
Claims (19)
- 層状複水酸化物を変性させるためのプロセスであって、
a.式(1):
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O (1)
[式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、xは0.1以上1未満、bは0より大きく10以下、Xはアニオン、rは1から3、nは前記アニオンX上の電荷であり、そしてa=z(1−x)+xy−2である]の水湿層状複水酸化物を提供する工程であって、前記水湿層状複水酸化物は層状複水酸化物粒子の水スラリーの形態である、工程と、
b.前記層状複水酸化物を層状複水酸化物粒子の水スラリーの形態で維持する工程と、
c.前記層状複水酸化物粒子の水スラリーを少なくとも1つの有機溶媒と接触させる工程であって、前記有機溶媒が水と混和し、そして3.8から9の範囲の溶媒極性(P’)を有するものである工程とを含み、
前記層状複水酸化物粒子の水スラリーを前記有機溶媒と接触させる工程が、前記層状複水酸化物粒子の水スラリーを前記少なくとも1つの有機溶媒中で分散させる工程を含む、プロセス。 - 請求項1に記載のプロセスであって、Mが、Mg、Zn、Fe、Ca、あるいはこれらの2つまたはそれ以上の混合物であるプロセス。
- 請求項1または2に記載のプロセスであって、M’が、Al、Ga、Fe、またはAlおよびFeの混合物であるプロセス。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載のプロセスであって、zが2であり、そしてMがCa、MgまたはZnであるプロセス。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載のプロセスであって、M’がAlであるプロセス。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載のプロセスであって、Mが、Zn、MgまたはCaであり、そしてM’がAlであるプロセス。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載のプロセスであって、Xが、ハライド、無機オキシアニオン、アニオン性界面活性剤、アニオン性発色団および/またはアニオン性UV吸収剤から選択されるプロセス。
- 請求項7に記載のプロセスであって、前記無機オキシアニオンが、カルボナート、ビカルボナート、ハイドロジェンホスファート、ジハイドロジェンホスファート、ニトリト、ボラート、ニトラート、スルファートまたはホスファート、あるいはこれらの2つまたはそれ以上の混合物であるプロセス。
- 請求項8に記載のプロセスであって、前記無機オキシアニオンが、カルボナート、ビカルボナート、ハイドロジェンホスファート、ジハイドロジェンホスファート、ニトリト、ニトラート、スルファートまたはホスファート、あるいはこれらの2つまたはそれ以上の混合物であるプロセス。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記少なくとも1つの有機溶媒が、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの2つまたはそれ以上の混合物から選択されるプロセス。
- 請求項10に記載のプロセスであって、前記少なくとも1つの有機溶媒が、アセトンまたはエタノールから選択されるプロセス。
- 請求項1から11のいずれか一項に記載のプロセスであって、工程cで得られる前記層状複水酸化物を乾燥する工程をさらに含むプロセス。
- 請求項1から12のいずれか一項に記載のプロセスであって、工程cで得られる前記層状複水酸化物に焼成を施す工程をさらに含むプロセス。
- 0.5〜3.5cm3/gの範囲のBET細孔容積(N2)を有する、式(2)の層状複水酸化物。
[Mz+ 1−xM’y+ x(OH)2]a+(Xn−)a/r・bH2O・c(AMO−溶媒) (2)
[式中、MおよびM’は金属カチオンであり、z=1または2、y=3または4、xは0<x<1、bは0より大きく10以下、cは0より大きく10以下、Xはアニオン、rは1から3、nは前記アニオンX上の電荷、a=z(1−x)+xy−2であり、そして、AMO−溶媒は、水と混和し、3.8から9の範囲の溶媒極性(P’)を有する少なくとも1つの有機溶媒である。] - 155m2/gより大きい比表面積(N2)を有する、請求項14に記載の層状複水酸化物。
- 170m2/g〜700m2/gの比表面積(N2)を有する、請求項14に記載の層状複水酸化物。
- 250m2/g〜650m2/gの比表面積(N2)を有する、請求項14に記載の層状複水酸化物。
- 0.8g/cm3以下の見掛け密度を有する、請求項14〜17のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
- 2より大きい解凝集係数を有する、請求項14〜18のいずれか一項に記載の層状複水酸化物。
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