KR20150063380A - 층상 이중 수산화물의 개질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계들을 포함하는 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide: LDH)의 개질 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 층상 이중 수산화물에 관한 것이다: (a) 하기 화학식 (1)의 물에 젖은(water-wet) 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계: [Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(X n -)a/r·bH2O (1)(식 중, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고, y = 3 또는 4이고, x는 0.1 내지 1이되, 바람직하게는 x < 1이고, 더욱 바람직하게는 x = 0.1 내지 0.9이고, b는 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, n은 음이온 X 상의 전하이고, a는 x, y 및 z에 의해 결정되되, 바람직하게는 a = z(1-x)+xy-2임); (b) 상기 층상 이중 수산화물을 물에 젖은 상태로 유지시키는 단계; 및 (c) 상기 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 적어도 1종의 용매와 접촉시키는 단계(상기 용매는 물과 혼화성이고, 바람직하게는 3.8 내지 9 범위의 용매 극성(P')을 가짐).

Description

층상 이중 수산화물의 개질{Modification of layered double hydroxides}
본 발명은 층상 이중 수산화물(LDH)의 개질 방법 및 이에 의해 제조된 개질된 층상 이중 수산화물에 관한 것이다.
층상 이중 수산화물(layered double hydroxide: LDH)은 2종의 금속 양이온을 포함하며 층상 구조를 갖는 화합물 한 종류이다. LDH에 대한 검토는 Structure and Bonding; Vol 119, 2005 Layered Double Hydroxides ed. X Duan and D.G. Evans에 제공되어 있다. 아마도 가장 잘 알려진 LDH의 예인, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)가 다년간 연구되었다. LDH는 상기 구조의 층들 사이에 음이온을 삽입(intercalate)할 수 있다. WO 99/24139는 방향족 및 지방족 음이온들을 포함하는 음이온들을 분리시키기 위한 LDH의 사용을 개시한다.
LDH의 비교적 높은 표면 전하 및 친수성 때문에, 종래에 합성된 LDH의 입자들 또는 미결정(crystallite)들은 일반적으로 잘 응집된다. 이러한 결과로, 제조시, LDH는 응집하여 돌 같은(stone-like), 비다공성 물체로서, 수백 마이크론 이하의 큰 입자 크기 및 일반적으로 5 내지 15 m2/g의 낮은 비표면적을 갖는 물체를 형성한다(예를 들어, Wang et al Catal. Today 2011, 164, 198에 개시된 것과 같음). 예를 들어, Adachi-Pagano et al(Chem Commun. 2000, 91)의 보고서에 따르면, 비교적 높은 표면적의 LDH는 5 내지 120 m2/g 이하의 비표면적을 갖는다.
특정 응용 분야(예를 들어, 흡착제 또는 촉매 지지체)에서, 현재 알려진 것보다 높은 표면적을 갖는 LDH를 제공하는 것이 이로울 것이다. 비교적 높은 표면적은 더 많은 수의 활성 자리를 가져올 것이며, 표면에서부터 벌크로의 물질 전달을 촉진할 것이다.
본 발명의 목적은 층상 이중 수산화물의 개질 방법을 제공하고, 선행 기술의 단점을 극복한 층상 이중 수산화물을 제공하는 것이다. 특히, LDH 미결정들/입자들로서, 높은 표면적, 큰 공극 부피 및/또는 낮은 입자 밀도 및/또는 낮은 겉보기 또는 탭 밀도를 갖는 LDH 미결정들/입자들의 감소된 응집을 갖는 LDH가 제공될 것이다.
따라서, 일 측면에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 층상 이중 수산화물(LDH)의 개질 방법을 제공한다:
(a) 하기 화학식 (1)의 물에 젖은(water-wet) 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계:
[Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(X n -)a/r·bH2O (1)
(식 중, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고, y = 3 또는 4이고, x는 0.1 내지 1이되, 바람직하게는 x < 1이고, 더욱 바람직하게는 x = 0.1 내지 0.9이고, b는 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, n은 음이온 X 상의 전하이고, a는 x, y 및 z에 의해 결정되되, 바람직하게는 a = z(1-x)+xy-2임);
(b) 상기 층상 이중 수산화물을 물에 젖은 상태로 유지시키는 단계; 및
(c) 상기 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 적어도 1종의 용매와 접촉시키는 단계로서, 상기 용매는 물과 혼화성이고, 바람직하게는 3.8 내지 9 범위의 용매 극성(P')을 갖는 단계.
이 방법은 그렇게 간단한 방법임에도 불구하고, 놀랍게도, 고다공성이고, 잘 분산되어 있으며, 바람직하게는 낮은 입자 밀도를 갖는 LDH를 가져오기 때문에 매우 이롭다. 예를 들어, 종래에 합성된 Zn2Al-붕산염 LDH의 경우, 이의 비표면적(N2) 및 총 공극 부피는 각각 13.4 m2/g 및 0.08 cc/g에 불과하였다. 그러나, 본 발명자들은 본 발명에 따라 개질된 LDH가 각각 301 m2/g 및 2.15 cc/g까지 증가된 비표면적 및 총 공극 부피를 가짐을 발견하였다. 게다가, 상기 개질된 LDH는 약 5μm의 매우 균일한 입자 크기를 갖는다. 이러한 본 발명의 방법은 모든 LDH에 적용될 수 있다. 게다가, 이 방법은 간단하며, 상업적 생산을 위해 쉽게 규모가 확장될 수 있다.
용매 극성(P')은 Snyder 및 Kirkland에 의해 보고된 실험적 용해도 데이타(Snyder, L. R.; Kirkland, J. J. In Introduction to mordern liquid chromatography, 2nd ed.; John Wiley and Sons: New York, 1979; pp 248 - 250)에 기초하여 정의되며, 이는 하기 실시예 부분의 표에 기술된 바와 같다.
바람직하게는, 상기 LDH의 입자들/미결정들의 응집이 감소된다. 또한, 바람직하게는, 앞에서 언급한 (a) 단계에서, 화학식 (1)의 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 포함하는 물질이 제공될 수 있다.
가장 바람직한 일 구현예에서, 상기 적어도 1종의 용매는 물이 아니다.
상기 물에 젖은 LDH는 상기 용매와 접촉하기 전에 건조되지 않아야 하며, 바람직하게는 LDH 입자들의 물 슬러리이다. 상기 물에 젖은 LDH를 상기 용매와 접촉시키는 바람직한 방법은 상기 용매 중에 상기 물에 젖은 LDH를 분산시키는 것이다.
M은 단일 금속 양이온 또는 상이한 금속 양이온들(예를 들어, MgFeZn/Al LDH의 경우, Mg, Zn, Fe)의 혼합물일 수 있다. 바람직한 M은 Mg, Zn, Fe, Ca 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이다.
M'는 단일 금속 양이온 또는 상이한 금속 양이온들(예를 들어, Al, Ga, Fe)의 혼합물 일 수 있다. 바람직한 M'는 Al이다. y의 바람직한 값은 3이다.
바람직하게는, z는 2이고 M은 Ca 또는 Mg 또는 Zn 또는 Fe이다.
바람직하게는, M은 Zn, Mg 또는 Ca이고, M'는 Al이다.
x의 바람직한 값은 0.2 내지 0.5, 바람직하게는 0.22 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.23 내지 0.35이다.
종합하면, 통상의 기술자에게 명확한 것처럼, 화학식 (1)에 따른 상기 LDH는 중성이어야 하므로, a의 값은 양전하수 및 음전하수에 의해 결정된다.
상기 LDH 중 상기 음이온은 임의의 적절한 음이온, 유기 또는 무기 음이온일 수 있으며, 예를 들어, 할로겐화물(예를 들어, 염화물), 무기 산소음이온(oxyanion)(예를 들어, X m O n (OH) p q-; m = 1 내지 5, n = 2 내지 10; p = 0 내지 4, q = 1 내지 5, X = B, C, N, S, P: 예를 들어, 탄산염, 중탄산염, 하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 아질산염, 붕산염, 질산염, 인산염, 황산염), 음이온성 계면활성제(예를 들어, 소듐 도데실 설페이트, 지방산염 또는 소듐 스테아레이트), 음이온성 발색단(chromophore) 및/또는 음이온성 UV 흡수제(예를 들어, 4-히드록시-3-10 메톡시벤조산, 2-히드록시-4 메톡시벤조페논-5-술폰산(HMBA), 4-히드록시-3-메톡시-신남산, p-아미노벤조산 및/또는 우로칸산)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 LDH의 입자들은 1 nm 내지 200 마이크론, 더욱 바람직하게는, 2 nm 내지 30 마이크론, 바람직하게는 2nm 내지 20 마이크론, 가장 바람직하게는 2 nm 내지 10 마이크론 범위의 크기를 갖는다.
바람직하게는, 상기 LDH 입자들의 종횡비(aspect ratio)(판상(platelet) 면적/판상 두께로 측정됨)는 30 nm 내지 1500 nm, 바람직하게는 80 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 350 nm의 범위일 것이다.
일반적으로, 임의의 적절한 유기 용매, 바람직하게는 무수 용매가 사용될 수 있으나, 바람직한 용매는 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-프로판올 또는 테트라하이드로퓨란 중 1종 이상으로부터 선택된다. 바람직한 용매는 아세톤이다. 기타 바람직한 용매는 알칸올류, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올이다.
상기 유기 용매의 역할은 상기 물에 젖은 LDH 입자로부터 표면에 결합된 물을 분리하는 것이다. 상기 용매가 건조할수록, 더 많은 물이 제거될 수 있고, 이에 따라 상기 LDH의 분산이 개선된다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 용매는 2 중량% 미만의 물을 함유한다.
바람직하게는, 상기 얻어진 개질된 층상 이중 수산화물은 155 m2/g 내지 850 m2/g, 바람직하게는 170 m2/g 내지 700 m2/g, 더욱 바람직하게는 250 m2/g 내지 650 m2/g의 범위의 비표면적(N2)을 갖는다. 바람직하게는, 상기 개질된 층상 이중 수산화물은 0.1 cm3/g 초과의 BET 공극 부피(N2)를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 개질된 층상 이중 수산화물은 0.1 cm3/g 내지 4 cm3/g, 바람직하게는, 0.5 cm3/g 내지 3.5 cm3/g, 더욱 바람직하게는 1 cm3/g 내지 3 cm3/g의 범위의 BET 공극 부피(N2)를 갖는다.
상기 방법에서 추가적인 단계들은 상기 (c) 단계에서 얻어진 상기 LDH를 건조시키는 단계 및/또는 상기 LDH를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 실온 내지 약 150℃, 및/또는 약 150℃ 내지 400℃ 및/또는 약 400℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서의 열처리를 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 (예를 들어, 110℃ 내지 950℃의 범위의 온도에서) 상기 LDH를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 수혼화성 유기 용매 처리(aqueous miscible organic solvent treatment: AMOST) 방법으로 지칭될 수 있다. 본 방법은 연속식 공정 또는 배치식 공정일 수 있다.
제2 목적에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 층상 이중 수산화물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 층상 이중 수산화물은 0.1 cm3/g 초과의 BET 공극 부피(N2)를 갖는다.
바람직하게는, 상기 방법은 2 초과, 바람직하게는 5 초과, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 범위의 탈응집비(de-aggregation ratio)를 갖는 LDH를 제공한다. 탈응집비는 비교 방법으로 처리된 물질에 대한 본 발명 물질의 BET 표면의 비이다. 이 비교는 동일한 LDH 합성으로서, 상기 물에 젖은 LDH가 단지 건조만 되고, 수혼화성 용매로 처리되지 않은 LDH 합성에 기초한다. 상기 탈응집비는 입자 밀도의 % 감소와 밀접하게 관련된다.
본 발명에 따라 제조된 상기 개질된 LDH는 수혼화성 유기 LDH(AMO-LDH)로 지칭될 수 있다.
본 발명의 상기 개질된 LDH는 바람직하게는 0.1 내지 0.25 g/mL의 느슨한 부피 밀도(loose bulk density)를 가지며, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 g/mL의 탭 밀도(tap density)를 가지며, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/mL의 GyoPyc 탭 밀도를 갖는다. 본 발명의 LDH의 Carr 지수(Carr index)는 종래에 제조된 LDH에 비하여 바람직하게는 0 내지 45%만큼 증가된다. 더욱이, 본 발명의 LDH의 표면적은 종래에 제조된 LDH에 비해 바람직하게는 34 내지 11,000 %만큼 증가되며, 본 발명의 LDH의 공극 부피는 종래에 제조된 LDH에 비해 11 내지 150,000%만큼 증가될 수 있다. 본 발명의 방법의 응용은, 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA)에 의해 보여지는 바와 같이, 종래에 제조된 LDH에 비해 본 발명의 LDH에 새로운 열적 특성을 부여한다.
바람직하게는, 상기 방법은 0.8 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.5 g/cm3 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 g/cm3 미만의 겉보기 밀도를 갖는 LDH를 제공한다. 겉보기 밀도는 다음 절차에 의해 측정될 수 있다. 자유 유동 분말(free-flowing powder) 상태인 상기 LDH를 2 mL의 일회용 피펫 팁에 채워 넣고, 이 고형분을 2분 동안 수동으로 탭핑하여 가능한 한 치밀하게 충진시켰다. 상기 피펫 팁의 중량을 패킹 전과 후에 측정하여 상기 LDH의 질량을 측정하였다. 그 다음, 하기 식을 사용하여 LDH의 겉보기 밀도를 계산하였다:
겉보기 밀도 = LDH 중량 (g) / LDH 부피 (2mL)
본 발명에 따른 LDH는 매우 다양한 응용 분야에서 사용하기에 특히 적합하다.
이러한 LDH의 응용은 촉매 지지체로서의 사용 및 많은 기타 응용 분야에서의 사용을 포함한다.
본 발명의 상기 제1 및 제2 측면의 바람직하고 선택적인 특징들은 다른 측면들과 관련하여 논의된 바와 같으며, 특허청구범위에 명시된 바와 같다.
본 발명의 주제의 추가적인 이점 및 특징들은 도면을 참작하여 하기 설명으로부터 얻어질 수 있다.
도 1은 아세톤 처리를 포함하는 본 발명의 LDH 합성 절차이다.
도 2는 Zn2Al-붕산염 LDH의 XRD 패턴으로서, (a)는 물 세척 이후의 슬러리이고, (b)는 물 세척 이후의 건조된 분말이고, (c) 아세톤 세척 이후의 슬러리이고, (d) 아세톤 세척 이후의 건조된 분말이고, (▼)는 샘플 홀더로부터의 반사이다.
도 3은 아세톤 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH 슬러리의 XRD 패턴으로서, (a)는 실행 1이고, (b)는 실행 2이고, (c)는 실행 3이고, (4)는 실행 4이다.
도 4는 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH의 TEM 사진이다.
도 5는 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH의 고해상도 TEM 사진이다.
도 6은 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH의 SEM 사진이다.
도 7은 BET 분석시 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH의 등온 질소 흡수 곡선이다.
도 8은 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH의 XRD 패턴으로서, (a)는 건조 분말이고, (b)는 4일간 공기 중에서 노출된 것이고, (c)는 H20와 재접촉된 것이고, (d) Na2CO3 용액과 재접촉된 것이다.
도 9는 (a) H20 및 (b) Na2CO3 수용액과 재접촉된 이후 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH의 TEM 사진이다.
도 10은 아세톤 세척 동안의 LDH 입자 성장 단계이다.
도 11은 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Mg3Al-붕산염 LDH의 XRD 패턴이다.
도 12는 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Mg3Al-붕산염 LDH의 TEM 사진이다.
도 13은 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Mg3Al-NO3 LDH의 XRD 패턴이다.
도 14는 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Mg3Al-NO3 LDH의 TEM 사진이다.
도 15는 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Mg3Al-Cl LDH의 XRD 패턴이다.
도 16은 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Mg3Al-Cl LDH의 TEM 사진이다.
도 17은 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Mg3Al-SO4 LDH의 XRD 패턴이다.
도 18은 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Mg3Al-SO4 LDH의 TEM 사진이다.
도 19는 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Zn3Al-NO3 LDH의 XRD 패턴이다.
도 20은 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Zn3Al-NO3 LDH의 TEM 사진이다.
도 21은 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Ca2Al-NO3 LDH의 XRD 패턴이다.
도 22는 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Ca2Al-NO3 LDH의 SEM 사진이다.
도 23은 (a) 물 및 (b) 아세톤으로 세척된 Ca2Al-NO3 LDH의 TEM 사진이다.
도 24는 물 및 아세톤으로 세척된 Mg3Al-NO3 LDH의 TGA 분석이다.
도 25는 아세톤, 에탄올 및 메탄올로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH들의 XRD 패턴들이다.
도 26은 (a) 30 내지 600 ℃의 범위 및 (b) 30 내지 230℃의 범위의 Mg3Al-NO3-10 LDH들의 TGA 및 DTG 분석으로서, Mg3Al-NO3-10-W는 pH 10의 물에서 종래의 공침(coprecipitation) 방법에 의해 제조된 것인 반면, Mg3Al-NO3-10-A는 용매로서 아세톤을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 pH 10의 물에서 동일한 조건 하에서 제조된 것이다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 추가로 예시된다.
실시예
1. LDH 의 합성 방법
1.1 종래의 공침 방법 - 금속 전구체 용액을 음이온 용액에 적가하고, NaOH 수용액을 사용하여 미리 결정된 값으로 침전 용액의 pH를 조절하였다. 상기 침전물을 미리 결정된 온도에서 약 12시간 동안 숙성시켰다. 여과 및 물 세척에 의하여 LDH를 수집한 다음, 65℃에서 건조시켰다.
추가적으로, 다른 LDH 합성 방법, 예를 들어, 우레아 또는 관련된 유기 화합물의 제어된 가수분해의 사용, 수열(hydrothermal) 합성, 또는 졸겔 방법이 알려져 있음은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다.
1.2 용매 처리를 포함하는 본 발명의 방법 - 본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 공침 방법에 기초하여 설계된 것이지만, 물 세척된 "젖은 케이크(wet cake)"는 아세톤 중에 재분산된다. 약 1 내지 2시간 동안 교반한 이후에 샘플을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 최종적인 LDH 생성물을 65℃에서 건조하였다. 공침 방법과 비교하면, 상기 LDH의 "젖은 케이크"를 건조하기 전에 간단한 용매/아세톤 처리 단계가 추가된 것이다. 놀랍게도, 이러한 간단한 단계는 훨씬 높은 표면적을 갖는 매우 상이한 LDH들의 생성물을 제공한다. 상기 합성 절차는 도 1에 예시된다.
2. 특성 규명 방법
X 선 회절 ( XRD ) - PANalytical X'Pert Pro 장치를 사용하여 Cu Ka 방사를 갖는 반사 모드에서 XRD 패턴들을 기록하였다. 가속 전압을 40 kV로 설정하였으며, 이때 1/4 도(degree)의 슬릿 크기와 함께 0.01 s-1, 1˚ 내지 70˚에서 40 mA 전류(λ = 1.542 Å)를 설정하였다.
퓨리에 변환 적외선 분광법 ( FT - IR ) - DuraSamplIR II 다이아몬드 악세서리가 장착된 Bio-Rad FTS 6000-FTIR 분광기를 사용하여 FT-IR 스펙트럼을 기록하였으며, 이때, 400 내지 4000 cm-1의 범위의 감쇠 전반사(attenuated total reflectance: ATR) 모드였고, 4 cm-1 해상도에서 100회의 스캔을 수집하였다. 2500 내지 1667 cm-1 범위의 강한 흡수는 DuraSamplIR II 다이아몬드 표면에서 유래하였다.
투과 전자 현미경( TEM ) - JEOL 2100 현미경으로 TEM 분석을 수행하였으며, 이때 가속 전압은 400 kV이었다. 샘플을 초음파 처리로 에탄올 중에 분산시킨 후, 레이스 모양의 탄소 필름(lacey carbon film)으로 코팅된 구리 TEM 격자판 위에 캐스팅하였다.
주사 전자 현미경( SEM ) 및 에너지 분산형 X 선 분광법( EDS ) - JEOL JSM 6100 주사 현미경을 사용하여 SEM 및 SEM-EDS 분석을 수행하였고, 이때 가속 전압은 20 kV이었다. SEM 스테이지에 부착된 탄소 테이프 위에 분말 샘플을 퍼뜨렸다. 관찰 전에, 대전(charging)을 방지하고, 화상 품질을 향상시키기 위해, 상기 샘플들을 백금 박막층으로 스퍼터 코팅하였다.
BET 비표면적 - Quantachrome Autosorb-6B 표면적 및 공극 크기 분석기로부터 수집된 77 K에서의 등온 N2 흡착 및 탈착 곡선으로부터 BET 비표면적을 측정하였다. 각각의 측정 전에, LDH 샘플들을 먼저 110 ℃에서 밤새 탈기시켰다.
열중량 분석( TGA ) - TGA(Netzsch) 분석으로 LDH들의 열적 안정성을 연구하였다. 상기 TGA 분석은 25℃에서부터 내지 700℃까지 10 ℃·min-1의 가열 속도 및 50 mL·min-1의 기체 유속으로 수행하였다.
다음 절차를 사용하여 겉보기 밀도를 측정하였다. 자유 유동 분말 상태인 상기 LDH를 2 mL의 일회용 피펫 팁에 채워 넣고, 이 고형분을 2분 동안 수동으로 탭핑하여 가능한 한 치밀하게 충진시켰다. 상기 충진 전과 후에 상기 피펫 팁의 중량을 측정하여 상기 LDH의 질량을 측정하였다. 그 다음, 하기 식을 사용하여 LDH의 겉보기 밀도를 계산하였다:
겉보기 밀도 = LDH 중량 (g) / LDH 부피 (2mL).
느슨한 부피 밀도 - 다음 절차에 의해 느슨한 부피 밀도를 측정하였다. 고체 첨가 깔대기를 사용하여 상기 자유 유동 분말을 눈금 실린더 (10 mL)에 부어 넣었다. 상기 분말을 함유하는 상기 실린더를 1회 탭핑하고, 부피를 측정하였다. 하기 식 (I)을 이용하여 느슨한 부피 밀도를 측정하였다.
느슨한 부피 밀도 =
Figure pct00001
(I)
식 중, m은 눈금 실린더 내의 분말의 질량이고, V 0 는 1회의 탭핑 이후 실린더 내의 분말 부피이다.
3. Zn 2 Al -붕산염 및 Mg 3 Al -붕산염 LDH 의 합성
Zn 2 Al -붕산염 LDH(화학식 Zn0 .67Al0 .33(OH)2(B4O5(OH)4)0.125·0.34(H2O)·0.11(아세톤))의 합성 - Zn(NO3)2·6H2O(0.075 mol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.0375 mol) 용액 100mL를 H3BO3 (0.187 mol) 용액 100mL에 적가하여 Zn2Al-붕산염 LDH를 제조하였다. NaOH (1M) 용액을 사용하여 상기 침전 용액의 pH를 약 8.3으로 조절하였다. 전체 합성 동안, 대기 CO2에 의한 오염을 방지하기 위하여 상기 시스템을 N2 기체로 보호하였다. 상기 혼합물을 65℃에서 밤새 숙성시켰다. 상기 LDH 생성물을 먼저 여과시키고, 물로 세척하여 "물에 젖은 케이크(water-wet cake)"를 제공하였다. 이후 상기 "물에 적은 케이크"를 아세톤 용액 중에 재분산시켰다. 약 1 내지 2시간 동안 교반한 후에, 상기 샘플을 여과시키고 아세톤으로 세척하였다. 최종 LDH 생성물을 65℃에서 건조시켰다.
Mg 3 Al -붕산염 LDH의 합성 - Mg(NO3)2·6H2O(0.075 mol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.025 mol) 용액 100mL를 H3BO3 (0.187 mol) 용액 100mL에 적가하여 Mg3Al-붕산염 LDH(화학식 Mg0 .75Al0 .25(OH)2(B4O5(OH)4)0.125·0.53(H2O)·0.21(아세톤))를 제조하였다. NaOH (1M) 용액을 사용하여 상기 침전 용액의 pH를 약 9로 조절하였다. 전체 합성 동안, 대기 CO2에 의한 오염을 방지하기 위하여 상기 시스템을 N2 기체로 보호하였다. 상기 혼합물을 65℃에서 밤새 숙성시켰다. 상기 LDH 생성물을 먼저 여과시키고, 물로 세척하여 "물에 젖은 케이크"를 제공하였다. 이후, 상기 "물에 젖은 케이크"를 아세톤 용액 중에 다시 재분산시켰다. 약 1 내지 2시간 동안 적당히 교반한 후에, 상기 샘플을 여과시키고 아세톤으로 세척하였다. 최종 LDH 생성물을 65℃에서 건조시켰다.
종래의 공침 방법(pH가 7에 가까워질 때까지 LDH를 물로 세척하고, 오븐 내에서 65℃에서 건조시킴)에 의해 합성된 Zn2Al-붕산염 LDH의 XRD 패턴은, 8.3˚, 16.5˚, 24.1˚, 34.3˚ 및 60.8˚에서 관찰된 5개의 Zn2Al-붕산염 LDH의 특성 피크를 보였으며, 이는 각각 (003), (006), (009), (100) 및 (110/113) 평면의 반사에 대한 지표일 수 있다. 브래그(Bragg) 식에 따르면, 결정면간 거리(d-spacing)는 1.05 nm로 계산되었으며, 이는 이전에 기록된 값들과 일치한다. 여기서, 1개의 브루사이트(brucite) 층의 두께인 0.46 nm를 빼면, 0.59 nm의 층간 거리를 제공하고, 이는 붕산염 종이 층들 사이로 삽입됨을 나타낸다. SEM 및 TEM을 사용하여 모폴로지 및 입자 크기 분포의 특성을 규명하였으며, 이는 종래에 제조된 나노판(nanoplatelet)들이 건조된 후 심하게 응집되어, 수십 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 입자를 형성함을 나타낸다. 물로 세척된, 갓 제조된 LDH 나노판들은 이들의 높은 표면 전하 밀도 때문에 물분자로 둘러싸인 표면을 갖는 것으로 생각된다. 건조 공정 동안, 나노판들은 서로 재결합하여 큰 입자로 성장한다. 이러한 Zn2Al-붕산염 LDH는 일반적으로 비다공성이며, 15 m2/g 미만의 매우 낮은 표면적을 갖는다.
본 발명의 방법에서, 아세톤 중에 분산시키는 단계는 최종 LDH 샘플의 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 따라서, pH = 7까지 물로 세척한 후에, 상기 물에 젖은 Zn2Al-붕산염 LDH 슬러리를 아세톤 중에 재분산시키고, 아세톤으로 완전히 세척한 다음, 65℃에서 건조시켰다. XRD를 사용하여 각 단계 동안의 구조적 변화를 관찰하였고, 이를 도 2에 나타내었다. 상기 물로 세척된 샘플의 경우, 슬러리 및 건조 분말 모두에 대하여 00l 반사가 관찰되었고, 이들은 매우 유사한 XRD 패턴을 가졌다. 그러나, 아세톤으로 더 세척한 경우, 슬러리에서는 더 낮은 003 반사가 관찰되었으며, 이는 층간 물분자가 아세톤 분자로 대체되었기 때문일 수 있다. 더욱 흥미롭게도, 상기 아세톤으로 세척된 슬러리를 건조한 경우 상기 100 및 110/113 반사는 유지된 반면에 상기 00l 반사는 사라졌는데, 이는 상기 LDH가 박리(exfoliated)되었음을 시사한다. 게다가, 상기 아세톤으로 세척된 샘플은 매우 미세화 및 경량화되어 X 선이 상기 샘플을 통과할 수 있으며, 여기서 니켈 샘플 홀더가 43.4˚ 및 50.4˚에서 검출되었다. 또한, 이들 두 개의 불순물 피크는 더 깊은 샘플 홀더로 방지될 수 있음이 확인되었다.
Zn2Al-붕산염 LDH의 박리가 순전히 아세톤 분자의 손실 때문인지를 추가로 확인하기 위하여, 다른 실험을 수행하였고, 이를 도 3에 나타내었다. 아세톤으로 세척된 슬러리를 깊은 XRD 샘플 홀더 안에 넣고, 이의 XRD 패턴을 즉시 기록하였다(도 3(a)). 이후, 동일한 샘플로 3회의 추가적인 실행을 수행하였고(도 3(a) 내지 3(d)), 각각의 실행은 30분으로 고정하였다. 아세톤 분자가 여전히 상기 LDH 샘플 내에 존재하는 첫 번째 실행의 경우, 상기 00l 반사가 검출될 수 있음이 밝혀졌다. 그러나, 공기 중에서 불과 30분이 지난 후, 상기 샘플은 이의 00l 반사를 잃었다. 공기 중에의 추가적인 노출은 상기 샘플의 XRD 패턴을 변화시키지 않았다. 이 결과는 아세톤 분자의 증발(손실)이 박리된 Zn2Al-붕산염 LDH를 제공할 수 있음을 명확하게 실증한다.
Zn2Al-붕산염 LDH의 박리를 TEM 분석으로 추가적으로 조사하였고, 이를 도 4 및 5에 나타내었다. 아세톤으로 세척한 이후에, 고다공성인 스폰지 형상의 입자들을 얻었다. 이 모폴리지는 상기 물로 세척된 샘플과는 매우 다르다. 상기 박리된 Zn2Al-붕산염 LDH 단일층들을 HRTEM 사진에서 명확하게 볼 수 있다(도 5 참조). 또한, 상기 박리된 단일층들은 상기 물로 세척된 샘플의 정렬된 층상 구조와 비교할 때 굴곡이 있고 불규칙적임을 알 수 있다. 상기 단일층들의 굴곡은 z-축 방향을 따라 LDH의 무질서화를 초래하며, 이는 이 샘플에서 상기 00l 반사가 사라진 이유를 설명하는 것으로 믿어진다. 도 6의 SEM 사진은 상기 물로 세척된 샘플과 비교할 때 상기 아세톤으로 세척된 샘플이 극히 상이한 모폴로지 및 입자 크기를 가짐을 나타낸다. 물 세척은 울퉁불퉁하고, 응집된 모폴리지를 갖는 큰 입자들을 생성하였다. 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH는 훨씬 더 작은 입자 크기를 가지며, 더욱 균일하고 구형인 모폴리지를 갖는다.
상기 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH가 단일층들로 박리되고, 굴곡화된다는 사실에 따라, 본 발명자들은 상기 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH가 매우 큰 비표면적 및 큰 공극 부피를 가져야 한다는 것을 예상하였다.
도 7은 물로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH 및 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH에 대한 등온 N2 흡착/탈착 곡선을 보여준다. 두 경우 모두, H3 유형의 히스테리시스(hysteresis) 루프를 나타내었고, 이는 높은 P/P0에서 어떠한 한계 흡착(limiting adsorption)도 나타나지 않는다. 이는 이들 LDH가 슬릿 형상의 공극을 생기게 하는 판형 입자의 응집체임을 나타낸다. 이는 상기 SEM 및 TEM 분석과 일치한다. 아세톤으로 세척된 샘플의 경우, 상기 N2 흡착/탈착 거동은 주로 더 높은 P/P0 영역에서 일어났으며, 이는 상기 아세톤으로 세척된 샘플이 물로 세척된 샘플보다 더 큰 공극을 가짐을 시사한다. 아세톤으로 세척된 이후에, 비표면적(13.4에서부터 301.0 m2/g까지) 및 총 공극 부피(0.08에서부터 2.15 cc/g까지) 모두 상당히 증가하였다(표 1 참조). 상기 BET 분석은 다른 특성 규명들과 일치하며, 추가로 상기 Zn2Al-붕산염 LDH가 아세톤 세척 및 건조에 의해 탈응집(deaggregated)됨을 확인해 준다. 또한, 상기 BET 분석은 상기 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH가 촉매/지지체, 흡착제, 나노복합체 필터 등으로서 우수한 이점들을 가짐을 시사한다.
하기 표 1은 물 또는 아세톤으로 세척된 Zn2Al-붕산염의 비표면적 및 총 공극 부피를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
메모리 효과, 즉 파괴된 층상 구조가 특정 상황 하에서 재구성될 수 있는 효과가 LDH의 특성이다. (1) 4일 동안 대기에의 노출, (2) H2O와의 재접촉 및 (3) Na2CO3 용액과의 재접촉과 같은 상이한 조건들을 조사하였다. XRD 분석을 사용하여 최종 생성물을 확인하였으며, 이를 도 8에 나타내었다. 상기 아세톤으로 세척된 LDH 건조 분말의 경우, 4일 동안 공기에 노출된 이후에, 매우 약한 003 반사가 관찰되었으며, 이는 상기 박리된 LDH 단일층이 재결합되기 시작하고, 규칙적인 층상 구조가 부분적으로 재구성됨을 나타낸다. 이러한 구조 변화는 대기로부터의 물분자의 흡착에 의해 유도되는 것으로 믿어진다. 이러한 재구성 공정은 너무 느려서 구조 변화가 크지 않다. 그러나, 상기 아세톤으로 세척된 LDH 샘플이 수중에 2시간 동안 침지된 경우에는, 매우 강한 003 피크가 관찰되었다. 그리고, 상기 XRD 패턴은 상기 물로 세척된 LDH 샘플의 XRD 패턴과 유사하며, 이는 상기 박리된 LDH 단일층들이 물의 존재 하에 재결합되었고, 본래의 규칙적인 층상 구조로 완전히 재구성되었음을 나타낸다(도 9(a) 참조). 상기 아세톤으로 세척된 샘플이 Na2CO3 용액에 침지된 경우, 고도로 결정화된 Zn2Al-CO3 LDH를 얻었다. 이는 CO3 2 -가 B3O3(OH)4 -보다 더 높은 음전하를 가지며, 바람직하게는 LDH 갤러리 내로 삽입되기 때문에 타당한 것이다(도 9(b)). 이러한 결과는 상기 박리된 Zn2Al-붕산염 LDH가 여전히 메모리 효과 특성을 가지고 있음을 나타낸다.
본 발명의 이러한 효과에 대한 가능한 메커니즘이 도 10에 예시된다. 물 세척의 경우, 높은 표면 전하 및 친수성으로 인해, LDH 나노판들은 물 분자들에 의해 둘러싸일 것이다. 건조 단계 동안, 상기 LDH 판들은 서로 결합하여 더 큰 입자들로 성장할 것이다. 즉, 상기 건조 단계는 상기 물 세척된 LDH 슬러리에 대해 또 다른 숙성 단계로 작용한다. 그러나, 상기 아세톤 세척된 LDH 샘플의 경우, LDH 표면 상의 물분자들이 씻겨 나가, 아세톤 분자들로 대체될 것이다. 이후, 건조 단계 동안, 아세톤 분자들은 쉽게 증발되어, 고도로 분산되고 고도로 다공성인 LDH들의 형성을 가져올 것이다.
Mg3Al-붕산염 LDH의 경우에 유사한 현상이 관찰되었다. 도 11은 아세톤으로 세척된 이후, 브래그 회절들이 사라지는 것을 보여주는데, 이는 상기 LDH가 상기 아세톤 처리에 의해 박리되었음을 나타낸다. SEM 사진은 상기 물 세척된 샘플은 매우 크고 덩어리진(chunky) 비다공성 LDH 입자들로 이루어져 있는 반면에, 상기 아세톤 세척된 샘플은 고도로 다공성이 되며 매우 작고 균일한 LDH 입자들로 이루어져 있음을 명확하게 보여준다. 도 12의 TEM 사진들은 상기 물 세척된 LDH가 각기 응집된 판상형(plate-like) 입자들인 반면에, 상기 아세톤 세척된 LDH는 꽃형(flower-like) 입자들임을 나타낸다. 이들 두 샘플의 구조 및 모폴로지의 이렇게 큰 차이는 단지 간단한 아세톤 처리 때문이며, 이는 촉매, 촉매 지지체, 흡착제 등과 같은 많은 분야에서 상당히 다른 성능을 가져올 것이다.
4. 다른 LHD 의 합성
Mg 3 Al - NO 3 LDH 의 합성 - Mg(NO3)2·6H2O (0.0375 mol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.0125 mol) 용액 50 mL를 50 mL NaNO3 (0.025 mol) 용액에 적가함으로써 Mg3Al-NO3 LDH (화학식: Mg0 .75Al0 .25(OH)2(NO3)0. 25·0.38(H2O)·0.12(아세톤))을 합성하였다. NaOH 용액(4M)을 사용하여 상기 침전 용액의 pH를 약 10으로 조절하였다. 상기 얻어진 LDH를 여과하고 pH=7이 될 때까지 H2O로 세척하였다. 직접적인 비교를 보여주기 위하여, 상기 "물에 젖은 케이크"의 절반을 65oC에서 관습적으로 건조하였고, 나머지 절반을 아세톤 용액 중에 다시 재분산시켰다. 약 1 내지 2시간 동안 충분히 교반한 이후에, 상기 샘플을 여과하고 아세톤으로 세척한 후, 65oC에서 건조 단계를 수행하였다.
Mg 3 Al - Cl LDH 의 합성 - MgCl2·6H2O (0.0375 mol) 및 AlCl3·6H2O (0.0125 mol) 용액 50 mL를 NaCl (0.025 mol) 용액 50 mL에 적가함으로써 Mg3Al-Cl LDH (화학식 Mg0 .75Al0 .25(OH)2(Cl)0. 25·0.48(H2O)·0.04(아세톤))을 합성하였다. NaOH 용액(4M)을 사용하여 상기 침전 용액의 pH를 약 10으로 조절하였다. 상기 얻어진 LDH를 여과하고 pH=7이 될 때까지 H2O로 세척하였다. 상기 "물에 젖은 케이크"의 절반을 65oC에서 건조하였고, 나머지 절반을 아세톤 용액 중에 다시 재분산시켰다. 약 1 내지 2시간 동안 충분히 교반한 이후에, 상기 샘플을 여과하고 아세톤으로 세척한 후, 65oC에서 건조 단계를 수행하였다.
Mg 3 Al - SO 4 LDH 의 합성 - Mg(NO3)2·6H2O (0.0375 mol) 및 Al2(SO4)3·16H2O (0.0125 mol) 용액 50 mL를 Na2SO4 (0.025 mol) 용액 50 mL에 적가함으로써 Mg3Al-SO4 LDH (화학식: Mg0 .75Al0 .25(OH)2(SO4)0. 125·0.55(H2O)·0.13(아세톤))을 합성하였다. NaOH 용액(4M)을 사용하여 상기 침전 용액의 pH를 약 10으로 조절하였다. 상기 얻어진 LDH를 여과하고 pH=7이 될 때까지 H2O로 세척하였다. 상기 "물에 젖은 케이크"의 절반을 65oC에서 건조하였고, 나머지 절반을 아세톤 용액 중에 다시 재분산시켰다. 약 1 내지 2시간 동안 충분히 교반한 이후에, 상기 샘플을 여과하고 아세톤으로 세척한 후, 65oC에서 건조 단계를 수행하였다.
Zn 3 Al - NO 3 LDH 의 합성 - Zn(NO3)2·6H2O (0.0375 mol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.0125 mol) 용액 50 mL를 NaNO3 (0.025 mol) 용액 50 mL에 적가함으로써 Zn3Al-NO3 LDH (화학식: Zn0 .75Al0 .25(OH)2(NO3)0. 25·0.34(H2O)·0.1(아세톤))을 합성하였다. NaOH 용액(4M)을 사용하여 상기 침전 용액의 pH를 약 10으로 조절하였다. 상기 얻어진 LDH를 여과하고 pH=7이 될 때까지 H2O로 세척하였다. 상기 "물에 젖은 케이크"의 절반을 65oC에서 건조하였고, 나머지 절반을 아세톤 용액 중에 다시 재분산시켰다. 약 1 내지 2시간 동안 충분히 교반한 이후에, 상기 샘플을 여과하고 아세톤으로 세척한 후, 65oC에서 건조 단계를 수행하였다.
Ca 2 Al - NO 3 LDH 의 합성 - Ca(NO3)2·4H2O (0.0375 mol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.0125 mol) 용액 50 mL를 NaNO3 (0.025 mol) 용액 50 mL에 적가함으로써 Ca2Al-NO3 LDH (화학식: Ca0 .67Al0 .33(OH)2(NO3)0. 125·0.52(H2O)·0.16(아세톤))을 합성하였다. NaOH 용액(4M)을 사용하여 상기 침전 용액의 pH를 약 11로 조절하였다. 상기 얻어진 LDH를 여과하고 pH=7이 될 때까지 H2O로 세척하였다. 상기 "물에 젖은 케이크"의 절반을 65oC에서 건조하였고, 나머지 절반을 아세톤 용액 중에 다시 재분산시켰다. 약 1 내지 2시간 동안 충분히 교반한 이후에, 상기 샘플을 여과하고 아세톤으로 세척한 후, 65oC에서 건조 단계를 수행하였다.
동일한 방법을 사용하여 상이한 양이온 또는 상이한 음이온을 갖는 기타 LDH를 합성하였다. 상기 연구된 LDH들은 Mg3Al-NO3, Mg3Al-Cl, Mg3Al-SO4, Zn3Al-NO3 및 Ca2Al-NO3 등을 포함한다. 상기 연구된 모든 LDH들에서, 아세톤 처리가 이들의 표면적을 크게 증가시키고, 고도로 분산되고 훨씬 작은 LDH 입자들의 형성을 가져온다는 사실이 관찰되었다. 상기 물 세척된 샘플들의 경우, 대부분의 건조 분말은 매우 치밀하고, 미세 분말로 파쇄되기 어렵다. 상기 아세톤 세척된 샘플의 경우, 이들 모두는 매우 "솜털(fluffy)"같다. 이들 분말은 매우 미세하고, 고도로 분산되어 추가적인 분쇄(grinding)가 실제로 필요하지 않다. XRD, SEM, TEM 및 TGA 등을 사용하여 상기 샘플들의 특성을 규명(characterization)하였다(도 13 - 25 참조). SEM 사진들은 물세척된 모든 샘플들이 매우 크고 비다공성인 덩어리진 입자로 이루어져 있음을 보여준다. 상기 입자 크기는 20 내지 200 μm의 범위이다. 그러나, 아세톤 처리 이후에 모든 샘플들은 고다공성이 되며 매우 작고 균일한 입자로 이루어진다. 그리고, 상기 입자 크기는 대략 1 내지 5μm로 된다. TEM 사진들은 붕산염이 삽입된 LDH들과 유사한 현상을 보여준다. 상기 물 세척된 LDH들은 모두 각기 응집된 판상형 입자들이지만, 상기 아세톤 세척된 LDH들은 꽃형 입자가 된다. 이것이 아세톤 세척된 LDH들이 상기 물 세척된 샘플들에 비하여 훨씬 높은 표면적을 갖는 이유이다. 도 24의 TGA 분석은 상기 아세톤 세척된 Mg3Al-NO3 LDH가 상기 물 세척된 샘플보다 더 높은 열분해 동력학을 갖는 것을 보여준다. 예를 들어, 층간 물 탈착 온도 및 탈수와 층간 음이온 탈착 온도 모두는 아세톤 세척으로 처리된 이후 훨씬 낮아진다. 이러한 결과는 상기 아세톤 세척된 Mg3Al-NO3 LDH가 훨씬 더 작은 입자 크기를 갖는다는 추가적인 증거이다.
수많은 LDH 샘플들에 대하여 표면적, 공극 부피 및 탈응집 지수에 대한 결과들이 하기 표 2에 제공된다. 1열에서 LDH를 정의하였고, 음이온 다음의 마지막 숫자는 합성 용액의 pH이다. 예를 들어, 표 2의 1행에서, Mg3Al-CO3-10은 합성 용액이 pH = 10을 가짐을 의미한다.
5. 소성 이후의 BET 표면적 ( N 2 ) 및 겉보기 밀도
또한, Mg3Al-붕산염의 소성 이후의 BET 표면적 값으로서, 본 발명의 방법에 따른 급격한 증가(290 m2/g까지)를 보여주는 BET 표면적 값을 하기 표 2a에 나타내었다. 상기 샘플들의 겉보기 밀도를 표 2b에 나타내었다.
표 2는 AMO-LDH들 및 C-LDH들의 표면 특성을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00003
1 AMO - LDH -A 및 AMO - LDH -M은 하기 화학식 (1)의 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n -)a/r·bH2O·c(AMO-용매) (1)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, a =z(1-x)+xy-2임. AMO-용매(A=아세톤, M=메탄올)
2 C- LDH는 하기 화학식 (2)의 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n -)a/r·bH2O (2)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임.
3 탈응집 지수는 아세톤 세척된 샘플의 BET 표면적 대 물 세척된 샘플의 BET 표면적의 비로 정의된다.
[표 2a]
Figure pct00004
$ 400℃에서 5시간 동안 소성됨
1 AMO - LDH -A는 하기 화학식 (1)의 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n - )a/r·bH2O·c(AMO-용매) (1)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임. AMO-용매 (A=아세톤, M=메탄올)
2 C- LDH는 하기 화학식 (2)의 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n -)a/r·bH2O (2)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임.
[표 2b]
Figure pct00005
1 AMO - LDH -A는 하기 화학식 (1)의 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n - )a/r·bH2O·c(AMO-용매) (1)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임. AMO-용매 (A=아세톤, M=메탄올)
2 C- LDH는 하기 화학식 (2)의 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n -)a/r·bH2O (2)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임.
3 겉보기 밀도는 (2분간 수동으로 탭핑한 이후의) LDH 분말의 단위 부피 당 중량이고, 이는 개개의 LDH 입자의 단위 부피 당 중량과 상이할 수 있음.
방법: 겉보기 밀도는 하기 절차에 의해 측정될 수 있다. 자유 유동 분말 상태인 LDH를 2 mL의 일회용 피펫 팁에 채워 넣고, 이 고형분을 2분 동안 수동으로 탭핑하여 가능한 한 치밀하게 충진시켰다. 상기 충진 전과 후에 상기 피펫 팁의 중량을 측정하여 LDH의 질량을 결정하였다. 그 다음, 하기 식을 사용하여 LDH의 겉보기 밀도를 계산하였다:
겉보기 밀도 = LDH 중량 (g) / LDH 부피 (2mL)
추가적으로, 종래의 C-LDH들과 비교하여 본 발명의 LDH들 중 물 및 AMO-용매 함량을 TGA 데이타에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 3에 요약하였다.
표 3은 TGA 데이타의 분석에 의해 측정된, 종래의 C-LDH들 대비 AMO-LDH들 중의 물 및 AMO-용매의 함량을 나타낸다(도 14, 15 및 16).
[표 3]
Figure pct00006
1 AMO - LDH -A 및 AMO - LDH -M은 하기 화학식 (1)을 갖는 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n - )a/r·bH2O·c(AMO-용매) (1)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임. AMO-용매 (A=아세톤, M=메탄올)
2 C- LDH는 하기 화학식 (2)의 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n -)a/r·bH2O (2)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r는 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임.
3 b 는 화학식 (1) 및 (2) 중 물의 함량임.
4 c 는 화학식 (1) 중 아세톤의 함량임.
6. 기타 가능한 세척 용매
아세톤 이외에, 몇 가지 기타 세척 용매들을 또한 조사하였다. 도 25는 각각 아세톤, 에탄올 및 메탄올로 세척된 Zn2Al-붕산염 LDH들의 XRD 패턴들을 보여준다. 모든 샘플에 대하여 브래그 회절 피크가 사라졌는데, 이는 이러한 모든 세척 용매가 처리에 효과적임을 보여준다. 상기 세척 용매들의 중요한 기능은 표면에 흡착된 물분자를 씻어 내어, 건조 단계 동안 LDH 나노입자들의 추가적인 결합을 방지하는 것이기 때문에, 표 4에 열거된 것과 같은, H2O와의 100% 혼화성 및 적절한 극성을 갖는 모든 용매들이 세척 용매로서 효과적이어야 하는 것으로 믿어진다.
표 4는 H2O와의 100% 혼화성을 가지며, 세척 용매로서 사용될 수 있는 용매들을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00007

*극성(P')은 Snyder 및 Kirkland에서 정의된 것과 같음(Snyder, L. R.; Kirkland, J. J. In Introduction to modern liquid chromatography, 2nd ed.; John Wiley and Sons: New York, 1979; pp 248-250).
7. 추가적인 조사
종래에 제조된 LDH(C-LDH)와 비교하여 본 발명에 따라 제조된 LDH(AMO-LDH)의 특징적인 밀도 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5는 AMO-LDH들, C-LDH들 및 상업적 LDH들의 밀도 특성을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00008
1 AMO - LDH -A는 하기 화학식 (1)을 갖는 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n - )a/r·bH2O·c(AMO-용매) (1)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임. AMO-용매 (A=아세톤, M=메탄올)
2 C- LDH는 하기 화학식 (2)을 갖는 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n -)a/r·bH2O (2)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r는 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임.
3 MG 62는 상용 하이드로탈사이트(Sasol 사의 PURAL MG 62 HT)임.
추가적으로, 본 발명의 LDH들 및 종래의 C-LDH들의 열 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 요약하였다.
표 6은 AMO-LDH들 및 C-LDH들의 열 특성을 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00009
T1 및 T2는 온도의 함수로서 중량 손실의 1차 미분의 변곡점{d(% 중량 손실)/d(℃)}으로 정의되며, TGA에 의해 측정됨(즉, TGA의 2차 미분이 0인 경우임). 이들 점들은 열 흐름에서의 상당한 변화를 나타내기 때문에 가열시 물질의 중요한 변화를 나타냄.
1 AMO - LDH -A 및 AMO - LDH -M은 하기 화학식 (1)을 갖는 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n - )a/r·bH2O·c(AMO-용매) (1)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임. AMO-용매 (A=아세톤, M=메탄올)
2 C- LDH는 하기 화학식 (2)를 갖는 LDH임:
[M z + 1- xM'y + x(OH)2] a +(X n -)a/r·bH2O (2)
여기서, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고, 0 < x < 1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, a = z(1-x)+xy-2임.
전술한 상세한 설명, 특허청구범위 및 첨부된 도면에 개시된 특징들은, 개별적으로 또는 임의의 조합으로, 본 발명을 다양한 형태로 실현하기 위한 재료일 수 있다.

Claims (16)

  1. 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide: LDH)의 개질 방법으로서,
    (a) 하기 화학식 (1)의 물에 젖은(water-wet) 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계;
    [Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(X n -)a/r·bH2O (1)
    (식 중, M 및 M'는 금속 양이온이고, z = 1 또는 2이고, y = 3 또는 4이고, x는 0.1 내지 1이되, 바람직하게는 x < 1이고, 더욱 바람직하게는 x = 0.1 내지 0.9이고, b는 0 내지 10이고, X는 음이온이고, r은 1 내지 3이고, n은 음이온 X 상의 전하이고, a는 x, y 및 z에 의해 결정되되, 바람직하게는 a = z(1-x)+xy-2임);
    (b) 상기 층상 이중 수산화물을 물에 젖은 상태로 유지시키는 단계; 및
    (c) 상기 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 적어도 1종의 용매와 접촉시키는 단계;를 포함하고,
    상기 용매는 물과 혼화성이고, 바람직하게는 3.8 내지 9 범위의 용매 극성(P')을 갖는 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 상기 용매와 접촉시키는 단계는 상기 층상 이중 수산화물을 상기 적어도 1종의 용매 중에 분산시키는 단계를 포함하는 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M은 Mg, Zn, Fe, Ca 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    M'는 Al, Ga, Fe 또는 Al과 Fe의 혼합물인 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    z는 2이고, M은 Ca, Mg 또는 Zn인 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    M'는 Al인 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    M은 Zn, Mg 또는 Ca이고, M'는 Al인 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는 할로겐화물, 무기 산소음이온(oxyanion), 음이온성 계면활성제, 음이온성 발색단(chromophore) 및/또는 음이온성 UV 흡수제로부터 선택되는 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 산소음이온은 탄산염, 중탄산염, 하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 아질산염, 붕산염, 질산염, 황산염 또는 인산염 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 용매는 유기 용매, 바람직하게는, 무수 용매이고, 바람직하게는, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 테트라하이드로퓨란 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 얻어진 상기 층상 이중 수산화물(LDH)을 건조시키는 단계를 더 포함하는 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물을 열처리, 바람직하게는 소성(calcination)하는 단계를 더 포함하는 층상 이중 수산화물의 개질 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 개질 방법에 따라 제조된 층상 이중 수산화물.
  14. 제13항에 있어서,
    155 m2/g 초과, 바람직하게는 155 m2/g 내지 850 m2/g, 바람직하게는 170 m2/g 내지 700 m2/g, 더욱 바람직하게는 250 m2/g 내지 650 m2/g의 비표면적(N2) 및/또는 2 초과의 탈응집 지수(de-aggregation factor) 및/또는 0.8 g/cm3 이하의 겉보기 밀도(apparent density)를 갖는 층상 이중 수산화물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 0.1 cm3/g 초과의 BET 공극 부피(N2)를 갖는 층상 이중 수산화물.
  16. 제13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 열처리된, 바람직하게는 소성된 층상 이중 수산화물.
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