TWI620709B - 層狀雙氫氧化物的修飾 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種修飾層狀雙氫氧化物(LDH)的製程,該製程包含以下步驟:a.提供具有以下化學式之水潤濕層狀雙氫氧化物:[Mz+ 1-xM’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/r‧bH2O (1)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,x為0.1至1,較佳地x<1,更佳地x=0.1-0.9,b為0至10,X為陰離子,r為1至3,n為陰離子X上的電荷且由x、y與z決定a,較佳地a=z(1-x)+xy-2;b.使層狀雙氫氧化物維持水潤濕;及c.使水潤濕層狀雙氫氧化物與至少一種溶劑接觸,該溶劑可與水混溶且較佳地具有在3.8至9之範圍內的一溶劑極性(P’);以及係關於根據彼製程製備的一種層狀雙氫氧化物。
Description
本發明係關於修飾層狀雙氫氧化物(LDH)之製程以及如此製備的經修飾層狀雙氫氧化物。
層狀雙氫氧化物(LDH)為包含兩個金屬陽離子並且具有層狀結構的一類化合物。在Structure and Bonding;Vol 119,2005 Layered Double Hydroxides ed.X Duan and D.G.Evans(結構與接合;第119卷,2005年,層狀雙氫氧化物第X版,Duan和D.G.Evans)中提供對LDH的觀察。水滑石或許是LDH之最熟知的實例,已對水滑石研究了許多年。LDH可在結構層之間插入陰離子。WO 99/24139揭示使用LDH分離包括芳族陰離子與脂肪族陰離子的陰離子。
由於LDH之相對較大的表面電荷與親水性質,習知地合成的LDH之粒子或晶粒大體高度聚集。此情況的結果為,在生產時,LDH聚集以形成「石狀」、無孔主體,所述主體具有達數百微米的大粒度以及大體5m2/g至15m2/g的低比表面積(如在Wang et al Catal.Today 2011,164,198(Wang等人,《今日催化》,2011年,第164卷,第198頁)所揭示
的)。例如由Adachi-Pagano等人對相對較大的表面積LDHs所做的報告(Chem Commun.2000,91(《化學通訊》,2000年,第91卷))具有不大於5m2/g至120m2/g的比表面積。
在某些應用(例如吸附劑或催化劑支撐體)中,提供與目前已知的LDH相比具有較大表面積的LDH為有利的。相對較大的表面積將導致較大數量的活性部位並且促進從表面到主體的質量傳遞。本發明之目標係提供修飾層狀雙氫氧化物的製程以及提供克服先前技術之缺點的層狀雙氫氧化物。特別地,應提供具有LDH晶粒/粒子之降低的聚集性、具有大表面積、大孔隙體積及/或低粒子密度及/或低表觀密度或低敲緊密度的LDH。
在一個實施例中,本發明提供一種修飾層狀雙氫氧化物(LDH)的製程,該製程包含以下步驟:a)提供具有以下化學式之水潤濕層狀雙氫氧化物:a)[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r‧bH2O (1)b)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,x為0.1至1,較佳地x<1,更佳地x=0.1-0.9,b為0至10,X為陰離子,r為1至3,n為陰離子X上的電荷且由x、y與z決定a,較佳地a=z(1-x)+xy-2;b.使層狀雙氫氧化物維持為水潤濕;及c.使水潤濕層狀雙氫氧化物與至少一種溶劑接觸,該溶劑可用水混溶且較佳地具有在3.8至9之範圍內的溶劑極性(P’)。
本發明的製程導致與習知地製備的LDH相比增加34-11000%的表面積以及增加11-150000%的孔隙體積。
在另一實施例中,本發明提供根據修飾層狀雙氫氧化物的本發明製程製備的層狀雙氫氧化物。所獲得的層狀雙氫氧化物具有大表面積、大孔隙體積以及0.1-0.25g/mL的疏鬆容積密度。
第1圖圖示包括本發明之丙酮處理的LDH合成程序。
第2圖圖示以下之Zn2Al硼酸鹽LDH的XRD圖案:(a)用水沖洗之後的漿料,(b)用水沖洗之後的乾粉,(c)用丙酮沖洗之後的漿料,以及(d)用丙酮沖洗之後的乾粉。(▼)表示來自試樣夾的反射。
第3圖圖示以下之丙酮沖洗的Zn2Al硼酸鹽LDH漿料的XRD圖案:(a)執行(run)1次,(b)執行2次,(c)執行3次,以及(d)執行4次。
第4圖圖示用丙酮沖洗之Zn2Al硼酸鹽LDH的TEM影像。
第5圖圖示用丙酮沖洗之Zn2Al硼酸鹽LDH的高解析度TEM影像。
第6圖圖示用丙酮沖洗之Zn2Al硼酸鹽LDH的SEM。
第7圖圖示在BET分析中用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Zn2Al硼酸鹽LDH的氮吸收等溫線。
第8圖圖示丙酮沖洗的Zn2Al硼酸鹽LDH(a)乾粉、(b)曝露在空氣中4天、(c)與H2O再接觸,以及(d)與Na2CO3溶液再接觸的XRD圖案。
第9圖圖示與(a)H2O以及(b)Na2CO3水溶液再接觸之後的丙酮沖洗之Zn2Al硼酸鹽LDH的TEM影像。
第10圖圖示丙酮沖洗期間的LDH粒子生長步驟。
第11圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Mg3Al硼酸鹽LDH的XRD圖案。
第12圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Mg3Al硼酸鹽LDH的TEM影像。
第13圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Mg3Al-NO3 LDH的XRD圖案。
第14圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Mg3Al-NO3 LDH的TEM影像。
第15圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Mg3Al-Cl LDH的XRD圖案。
第16圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Mg3Al-Cl LDH的TEM影像。
第17圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Mg3Al-SO4 LDH的XRD圖案。
第18圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Mg3Al-SO4 LDH的TEM影像。
第19圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Zn3Al-NO3 LDH的XRD圖案。
第20圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Zn3Al-NO3 LDH的TEM影像。
第21圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Ca2Al-NO3 LDH的XRD圖案。
第22圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Ca2Al-NO3 LDH的SEM影像。
第23圖圖示用(a)水以及(b)丙酮沖洗之Ca2Al-NO3 LDH的TEM影像。
第24圖圖示用水與丙酮沖洗之Mg3Al-NO3 LDH的TGA分析。
第25圖圖示用丙酮、乙醇與甲醇沖洗之Zn2Al硼酸鹽LDH的XRD圖案。
第26圖圖示(a)在30-600℃範圍內以及(b)在30-230℃範圍內之Mg3Al-NO3-10 LDH的TGA分析以及DTG分析。在pH 10的水中藉由習知共沉澱方法製備Mg3Al-NO3-10-W,而根據本發明之方法使用丙酮作為溶劑在pH 10的水中於相同條件下製備Mg3Al-NO3-10-A。
因此在第一態樣中,本發明提供一種修飾層狀雙氫氧化物(LDH)的製程,該製程包含以下步驟:a.提供具有以下化學式之水潤濕層狀雙氫氧化物:[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r‧bH2O (1)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,x為0.1至1,較佳地x<1,更佳地x=0.1-0.9,b係0至10,X為陰離
子,r為1至3,n為陰離子X上的電荷且由x、y與z決定a,較佳地a=z(1-x)+xy-2;b.使層狀雙氫氧化物維持為水潤濕;及c.使水潤濕層狀雙氫氧化物與至少一種溶劑接觸,該溶劑可用水混溶且較佳地具有在3.8至9之範圍內的溶劑極性(P’)。
此製程為非常有利的,因為儘管此製程非常簡單,但是此製程驚人地產生高孔隙度且高度分散的LDH,該LDH較佳具有低粒子密度。例如,對於習知地合成的Zn2Al硼酸鹽LDH,其比表面積(N2)以及總孔隙體積分別僅為13.4m2/g與0.08cc/g。然而,本發明者已經發現根據本發明修飾的LDH具有分別增加到301m2/g與2.15cc/g的比表面積與總孔隙體積。另外,經修飾的LDH具有約5μm之非常均勻的粒度。本發明之此方法可應用於所有的LDH。另外,此方法簡單並且可容易地被按比例擴大規模以用於商業化生產。
基於由Snyder與Kirkland(Snyder,L.R.;Kirkland,J.J.In Introduction to modern liquid chromatography,2nd ed.;John Wiley and Sons:New York,1979;pp 248-250(Snyder,L.R.;Kirkland,J.J.《現代液相色譜導論》第2版;約翰.威利父子出版公司:紐約,1979年;第248-250頁))報告並且如在下文之實例部分的表中所描述的實驗性可溶性資料來定義溶劑極性(P’)。
較佳地,減少LDH之粒子/晶粒的聚集。同時較佳地,在步驟a.中,如上所述,可提供包含化學式(1)之水潤濕層狀雙氫氧化物的物質。
在最佳實施例中,至少一種溶劑不為水。
水潤濕LDH不應在接觸溶劑之前乾燥並且較佳為LDH粒子之水漿。使水潤濕LDH與溶劑接觸的較佳方法為將水潤濕LDH分散在溶劑中。
M可為單個金屬陽離子或不同金屬陽離子之混合物(例如,Mg、Zn、Fe混合成MgFeZn/Al LDH)。較佳的M係Mg、Zn、Fe、Ca或以上之兩者或兩者以上的混合物。
M’可為單個金屬陽離子或不同金屬陽離子(例如,Al、Ga、Fe)之混合物。較佳的M’為Al。y之較佳值為3。
較佳地,z為2且M為Ca或Mg或Zn或Fe。
較佳地,M為Zn、Mg或Ca,且M’為Al。
x之較佳值為0.2至0.5,較佳地0.22至0.4,更佳地0.23至0.35。
整體而言,熟習此項技術者顯而易見,根據化學式(1)的LDH必須為中性的,使得a的值由正電荷的數目以及陰離子的電荷決定。
LDH中的陰離子可為任一適當的陰離子(有機的或無機的),例如鹵化物(例如,氯化物),無機含氧陰離子(inorganic oxyanion)(例如,X m O n (OH) p q-;m=1-5;n=2-10;p=0-4,q=1-5;X=B、C、N、S,P:例如,碳酸離子、重碳酸離子、磷酸氫離子、磷酸二氫離子、亞硝酸離子、硼酸離子、硝酸離子、磷酸離子、硫酸離子)、陰離子性表面活性劑
(諸如,十二烷基硫酸鈉、脂肪酸鹽類或硬脂酸鈉)、陰離子色基及/或陰離子紫外線吸收劑,例如4-羥基-3-10甲氧基苯甲酸、2-羥-4甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(HMBA)、4-羥基-3-甲氧基-肉桂酸、對氨基苯甲酸及/或咪唑丙烯酸。
較佳地,LDH之粒子具有在1nm至200微米、更佳地2nm至30微米且較佳地2nm-20微米、最佳地2nm至10微米之範圍內的尺寸。
較佳地,LDH粒子之長寬比將在30nm至1500nm(被決定為小板面積/小板厚度)、較佳地80nm至500nm且更佳地100nm至350nm之範圍內。
一般而言,可使用任何適合的有機溶劑(較佳地為無水的),但是較佳的溶劑選自以下之一或更多者:丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、2-丙醇或四氫呋喃。較佳的溶劑為丙酮。其他較佳的溶劑為烷醇,例如甲醇或乙醇。
有機溶劑之角色係為水潤濕LDH粒子除去表面結合水。溶劑越乾燥,可移除的水越多,且因此改進LDH分散性。更佳地,有機溶劑含有小於2重量百分比的水。
較佳地,所獲得的經修飾層狀雙氫氧化物具有在155m2/g至850m2/g、較佳地170m2/g至700m2/g、更佳地250m2/g至650m2/g之範圍內的比表面積(N2)。較佳地,經修飾層狀雙氫氧化物具有大於0.1cm3/g的BET孔隙體積(N2)。較佳地,本發明的經修飾層狀雙氫氧化物具有在0.1cm3/g至4
cm3/g、較佳地0.5cm3/g至3.5cm3/g、更佳地1cm3/g至3cm3/g之範圍內的BET孔隙體積(N2)。
製程中的進一步步驟可包含以下步驟:乾燥在步驟c中獲得的LDH及/或使LDH經受熱處理。熱處理可包含在從室溫至約150℃及/或約150℃至400℃及/或約400℃至1000℃之溫度範圍內的熱處理。熱處理可包含焙燒LDH(例如,在110℃至950℃之範圍內的溫度下)。
本發明的製程可被稱為含水可溶混有機溶劑處理(AMOST)製程。本發明的製程可為連續製程或分批製程。
根據第二目標,提供一種根據本發明之製程製備的層狀雙氫氧化物。
較佳地,層狀雙氫氧化物具有大於0.1cm3/g的BET孔隙體積(N2)。
較佳地,製程產生具有大於2、較佳地大於5、更佳地在5至200之範圍內的解聚比。解聚比為本發明之材料與用對比方式處理之材料相比的BET表面之比。比較基於相同的LDH合成,在該LDH合成中,水潤濕LDH剛好變乾且未經水溶性溶劑處理。解聚比與粒子密度的下降%密切相關。
根據本發明製備的經修飾LDH可被稱為含水可溶混有機LDH(AMO-LDH)。
本發明之經修飾LDH較佳地具有0.1-0.25g/mL之疏鬆容積密度,較佳地具有在0.1-0.35g/mL之間的敲緊密度,較佳地具有0.2-0.4g/mL之GyoPyc敲緊密度。本發明之LDH的Carr指數與習知地製備的LDH相比較佳地增加
0-45%。此外,本發明之LDH的表面積與習知地製備的LDH相比增加34-11000%,而本發明之LDH的孔隙體積與習知地製備的LDH相比可增加11-150000%。如由熱解重量分析(TGA)所示,本發明方法之應用將與習知地製備的LDH相比的新熱特性賦予本發明之LDH。
較佳地,製程產生具有小於0.8g/cm3、較佳地小於0.5g/cm3、更佳地小於0.4g/cm3之表觀密度的LDH。表觀密度可由以下程序決定。將作為自由流動粉末的LDH填充到2mL可棄式吸管端,且藉由手動輕敲2分鐘以儘可能緊實地填裝固體。在填裝之前與之後量測吸管端的重量,以決定LDH的質量。隨後使用以下方程式計算LDH之表觀密度:表觀密度=LDH重量(g)/LDH體積(2mL)
根據本發明的LDH尤其適於用於各種各樣的應用。
此等LDH之應用包括用作催化劑支撐體以及用於許多其他應用中。
本發明之第一態樣與第二態樣的較佳及可選特徵結構係關於其他態樣所論述的以及在申請專利範圍中指定。
本發明之標的的進一步優點與特徵結構可從結合對應的圖式考慮之以下詳細描述中獲得。
本發明由以下實例進一步說明。
1.1習知共沉澱方法-將金屬前驅物溶液逐滴添加到陰離子溶液中,且使用NaOH水溶液將沉澱溶液之pH調節到
預定值。在預定溫度下熟化(age)沉澱劑約12個小時。藉由過濾以及用水沖洗來收集LDH,隨後在65℃下乾燥LDH。
此外,本領域中熟知的是,LDH的其他合成方法(諸如,使用尿素或有關有機化合物之受控水解、熱液合成或溶膠-凝膠方法)為已知的。
1.2溶劑處理的本發明方法-基於如上所述的共沉澱法設計本發明方法,但是水沖洗的「濕餅塊」再分散在丙酮中。在攪拌約1-2個小時之後,過濾並且用丙酮沖洗樣本。在65℃下乾燥最終LDH產物。與共沉澱方法相比,在乾燥LDH「濕餅塊」之前添加簡單的溶劑/丙酮處理步驟。此類簡單的步驟驚人地產生具有大得多的表面積之非常不同的LDH產物。在第1圖中圖示合成程序。
X射線繞射(XRD)-XRD圖案以具有Cu Ka輻射之反射模式記錄在PANalytical X’Pert Pro儀器上。在具有1/4度之狹縫尺寸的從1°至70°的0.01°s-1處,將加速電壓在40mA電流(λ=1.542Å)下設定為40kV。
傅立葉轉換紅外光譜學(FT-IR)-FT-IR光譜以在400-4000cm--1之範圍內的衰減全反射(ATR)模式記錄在配備有DuraSamplIR II金剛石附件的Bio-Rad FTS 6000FTIR分光計上;收集4cm-1解析度的100次掃描。2500-1667cm-1範圍內的強吸收來自於DuraSamplIR II金剛石表面。
透射電子顯微術(TEM)-在具有400kV之加速電壓的JEOL 2100顯微鏡上執行TEM分析。樣本經由超聲波處理
分散在乙醇中且隨後澆鑄到塗佈有不規則(lacey)碳膜的銅TEM柵格上。
掃描電子顯微術(SEM)與能量散射X射線光譜學(EDS)-在具有20kV之加速電壓的JEOL JSM 6100掃描顯微鏡上執行SEM與SEM-EDS分析。將粉末樣本散佈在黏附至SEM台的碳帶上。在觀測之前,樣本濺鍍有薄鉑層以防止充電並且以改進影像品質。
BET比表面積-根據從Quantachrome Autosorb-6B表面積及孔徑分析器收集之77K處的N2吸收及解吸等溫線,量測BET比表面積。在每次量測之前,首先在110℃下使LDH樣本整夜放氣。
熱解重量分析(TGA)-藉由TGA(Netzsch)分析研究LDH之熱穩定性,經由從25℃至700℃之10℃ min-1的加熱速率以及50mL min-1的空氣流動速率執行該TGA分析。使用以下程序決定表觀密度。將作為自由流動粉末的LDH填充到2mL可棄式吸管端,且藉由手動輕敲2分鐘以儘可能緊實地填裝固體。在填裝之前與之後量測吸管端的重量,以決定LDH的質量。隨後使用以下方程式計算LDH之表觀密度:表觀密度=LDH重量(g)/LDH體積(2mL)
疏鬆容積密度-由以下程序決定疏鬆容積密度:使用固體添加漏斗將自由流動的粉末注入到刻度量筒(10mL)中。輕敲一次容納粉末的圓筒,並且測量體積。使用方程式(1)決定疏鬆容積密度。
疏鬆容積密度=m/V0 (1)
其中m為刻度量筒中之粉末的質量,V 0為一次輕敲之後圓筒中的粉末體積。
Zn 2 Al硼酸鹽LDH之合成(化學式Zn0.67Al0.33(OH)2(B4O5(OH)4)0.125˙0.34(H2O)˙0.11(丙酮))-藉由將100mL Zn(NO3)2.6H2O(0.075mol)與Al(NO3)3.9H2O(0.0375mol)溶液逐滴添加到100mL的H3BO3(0.187mol)溶液中來製備Zn2Al硼酸鹽LDH。使用NaOH(1M)溶液將沉澱溶液之pH控制在約8.3處。在整個合成期間,用N2氣體保護系統以防止受大氣CO2污染。在65℃下整夜熟化混合物。首先過濾並且用水沖洗LDH產物以給出「水潤濕餅塊」。隨後使「水潤濕餅塊」再分散在丙酮溶液中。在攪拌約1-2個小時之後,過濾並且用丙酮沖洗樣本。在65℃下乾燥最終LDH產物。
Mg 3 Al硼酸鹽LDH之合成-藉由將100mL Mg(NO3)2.6H2O(0.075mol)與Al(NO3)3.9H2O(0.025mol)溶液逐滴添加到100mL H3BO3(0.187mol)溶液中來製備Mg3Al硼酸鹽LDH(化學式Mg0.75Al0.25(OH)2(B4O5(OH)4)0.125.0.53(H2O).0.21(丙酮))。使用NaOH(1M)溶液將沉澱溶液之pH控制在約9處。在整個合成期間,用N2氣體保護系統以防止受大氣CO2污染。在65℃下整夜熟化混合物。首先過濾並且沖洗LDH產物以給出「水潤濕餅塊」。隨後再次使「水潤濕餅塊」再分散在丙酮溶
液中。在充分攪拌約1-2個小時之後,過濾並且用丙酮沖洗樣本。在65℃下乾燥最終LDH產物。
藉由習知共沉澱方法(用水沖洗LDH直到pH接近於7,並且在65℃的烘箱中乾燥LDH)合成之Zn2Al硼酸鹽LDH的XRD圖案圖示在8.3°、16.5°、24.1°、34.3°與60.8°處觀測到的Zn2Al硼酸鹽LDH之五個特徵峰,該等8.3°、16.5°、24.1°、34.3°與60.8°可分別為(003)、(006)、(009)、(100)與(110/113)平面之反射的指數。根據布拉格方程,d間距計算為1.05nm,該值與先前報告的值一致。減去0.46nm(一個氫氧鎂石層之厚度)給出0.59nm之層間距,指示硼酸鹽物種插入到夾層中。形態與粒度分佈使用SEM與TEM表徵並且指示習知地產生的奈米片在乾燥之後緊密聚集,形成具有測微計之10s之平均尺寸的粒子。吾人認為,用水沖洗之新近製備的LDH奈米片由於其高表面電荷密度而具有被水分子圍繞的表面。在乾燥製程期間,奈米片再結合在一起並且增長成大粒子。此類Zn2Al硼酸鹽LDH為大體無孔的,具有小於15m2/g的極低表面積。
在本發明之製程中,吾人注意到,分散在丙酮中對最終LDH樣本之性質具有很大影響。因此,在用水沖洗達到pH=7之後,水潤濕Zn2Al硼酸鹽LDH漿料再分散在丙酮中並且用丙酮徹底沖洗,隨後在65℃下乾燥。如第2圖中所圖示,使用XRD監視在每一個步驟期間的結構變化。對於水沖洗的樣本,對漿料與乾粉兩者觀察00l反射,且漿料與乾粉具有非常類似的XRD圖案。然而,經由用丙酮進一步沖洗,觀
察到漿料具有較低的003反射,此情況可能由於層間水分子被丙酮分子置換。更使人感興趣的是,在乾燥丙酮沖洗的漿料時,00l反射消失而100與110/113反射保持,表明LDH剝離。另外,丙酮沖洗的樣本變得如此精細與輕薄使得X射線可穿過樣本,其中在43.4°與50.4°處偵測鎳試樣夾。亦證實,可用較深的試樣夾避免此等兩個雜質峰。
為了進一步證實Zn2Al硼酸鹽LDH之剝離純粹係因為丙酮分子之損失,如第3圖中所圖示,實施另一實驗。將丙酮沖洗的漿料放進深的XRD試樣夾中,且立即記錄其XRD圖案(第3圖(a))。然後,對同一樣本再進行三次上述執行(run)(第3圖(a-d)),且每一次執行固定在30分鐘。注意到,對於第一執行,在丙酮分子仍舊在LDH樣本中時,可偵測到00l反射。然而,僅在空氣中30分鐘之後,樣本失去其00l反射。進一步曝露於空氣不改變其XRD圖案。此結果清楚地證明丙酮分子之蒸發(損失)可造成Zn2Al硼酸鹽LDH剝離。
如第4圖與第5圖中所圖示,藉由TEM分析進一步檢查Zn2Al硼酸鹽LDH之剝離。在用丙酮沖洗之後,獲得高孔隙度的海綿樣粒子。此形態與水沖洗的樣本很不同。可在HRTEM影像中清楚地看見剝離的Zn2Al硼酸鹽LDH單層(參見第5圖)。亦可看見,與水沖洗的樣本之規則的層狀結構相比,剝離的單層為彎曲且不規則的。咸信,單層之彎曲導致LDH沿z軸方向之無規則,解釋00l反射為什麼在此樣本中消失的原因。第6圖中的SEM影像指示丙酮沖洗的樣本與水沖洗的樣本相比具有迥然不同的形態與粒度。用水沖洗產生
具有不均勻的聚集形態的大粒子。丙酮沖洗的Zn2Al硼酸鹽LDH具有具更均勻的球形形態之顯著較小的粒度。
根據丙酮沖洗的Zn2Al硼酸鹽LDH剝離成單層且變彎曲之事實,發明者預期該丙酮沖洗的Zn2Al硼酸鹽LDH應具有極大的比表面積與大孔隙體積。
第7圖圖示水沖洗的Zn2Al硼酸鹽LDH與丙酮沖洗的Zn2Al硼酸鹽LDH的N2吸收/解吸等溫曲線。所述N2吸收/解吸等溫曲線兩者圖示H3類型的磁滯回線,該磁滯回線不展現在高P/P0處的任何有限吸收作用。此情況指示此等LDH係引起狹縫形孔隙之板狀粒子的聚集。此情況與SEM以及TEM分析一致。對於丙酮沖洗的樣本,N2吸收/解吸行為主要發生在較大P/P0區域處,表明丙酮沖洗的樣本與水沖洗的樣本相比具有更大孔隙。在用丙酮沖洗之後,比表面積(從13.4m2/g至301.0m2/g)與總孔隙體積(從0.08cc/g至2.15cc/g)顯著增加,參見表1。BET分析與其他表徵一致,且進一步證實藉由丙酮沖洗與乾燥以解聚Zn2Al硼酸鹽LDH。BET分析亦表明,丙酮沖洗的Zn2Al硼酸鹽LDH作為催化劑/支撐體、吸收劑、奈米複合材料填充劑等具有突出的優點。
記憶效應為LDH之特徵,其中在某種情況下可重建破壞的層狀結構。檢查不同條件,(1)曝露於大氣4天,(2)與H2O再接觸,以及(3)與Na2CO3溶液再接觸。使用XRD分析檢驗最終產物,如第8圖所示。在曝露於空氣4天之後,對於丙酮沖洗的LDH乾粉觀察到非常微弱的003反射,此情況指示剝離的LDH單層開始再結合且規則的層狀結構經部分重建。此結構變化被認為由來自大氣之水分子的吸收作用驅動。重建製程如此緩慢以致於結構變化不顯著。然而,若丙酮沖洗的LDH樣本浸沒在水中2個小時,則觀察到非常強的003峰。同時,XRD圖案類似於水沖洗的LDH樣本之XRD圖案,指示剝離的LDH單層在有水存在的情況下再結合且完全重建成剝離的LDH單層原始的規則層狀結構(第9(a)圖)。在丙酮沖洗的樣本浸沒在Na2CO3溶液中時,獲得高度結晶的Zn2Al-CO3 LDH。此情況為合理的,因為CO3 2-與B3O3(OH)- 4相比具有較大負電荷且較佳地插入到LDH孔道(第9(b)圖)。此結果表示剝離的Zn2Al硼酸鹽LDH仍具有記憶效應性質。
用於實現本發明的可能機構圖示在第10圖中。對於水沖洗,由於LDH奈米片的高表面電荷與親水性質,LDH奈米片將被水分子圍繞。在乾燥步驟期間,LDH板將結合在一起並且增長成更大粒子。換言之,乾燥步驟充當水沖洗的LDH漿料的另一熟化步驟。然而,對於丙酮沖洗的LDH樣本,LDH表面上的水分子將被沖洗掉並且被丙酮分子置換。隨後在乾
燥步驟期間,丙酮分子將容易蒸發,導致高度分散的且大孔隙度的LDH之形成。
對於Mg3Al硼酸鹽LDH觀察到類似的現象。第11圖圖示在用丙酮沖洗之後,布拉格繞射消失,指示丙酮處理剝離了LDH。SEM影像清楚地圖示水沖洗的樣本由非常大且結實無孔的LDH粒子組成,而丙酮沖洗的樣本變成高孔隙度的且由非常細小且均勻的LDH粒子組成。第12圖中的TEM影像顯示水沖洗的LDH為緊密聚集的板狀粒子,而丙酮沖洗的LDH變成花狀粒子。此等兩個樣本之結構與形態的此種巨大差異完全由於簡單的丙酮處理且將導致在諸如催化劑、催化劑支撐體、吸收劑等許多方面的顯著不同效能。
Mg 3 Al-NO 3 LDH之合成-藉由將50mL Mg(NO3)2.6H2O(0.0375mol)與Al(NO3)3.9H2O(0.0125mol)溶液逐滴添加至50mL NaNO3(0.025mol)溶液中以合成Mg3Al-NO3 LDH(化學式:Mg0.75Al0.25(OH)2(NO3)0.25.0.38(H2O).0.12(丙酮))。使用NaOH溶液(4M)將沉澱溶液之pH控制在約10處。過濾並且用H2O沖洗所獲得的LDH直到pH=7。為了顯示直接比較,習知地在65℃下乾燥一半的「水潤濕餅塊」,且將另一半再次再分散在丙酮溶液中。在充分攪拌約1-2小時之後,過濾並且用丙酮沖洗樣本,隨後在65℃下執行乾燥步驟。
Mg 3 Al-Cl LDH之合成-藉由將50mL MgCl2.6H2O(0.0375mol)與AlCl3.6H2O(0.0125mol)溶液逐滴添加到50
mL NaCl(0.025mol)溶液中以合成Mg3Al-Cl LDH(化學式Mg0.75Al0.25(OH)2(Cl)0.25.0.48(H2O).0.04(丙酮))。使用NaOH溶液(4M)將沉澱溶液之pH控制在約10處。過濾並且用H2O沖洗所獲得的LDH直到pH=7。在65℃下乾燥一半的「水潤濕餅塊」,且將另一半再次再分散在丙酮溶液中。在充分攪拌約1-2小時之後,過濾並且用丙酮沖洗樣本,隨後在65℃下執行乾燥步驟。
Mg 3 Al-SO 4 LDH之合成-藉由將50mL Mg(NO3)2.6H2O(0.0375mol)與Al2(SO4)3.16H2O(0.0125mol)溶液逐滴添加到50mL Na2SO4(0.025mol)溶液中以合成Mg3Al-SO4 LDH(化學式:Mg0.75Al0.25(OH)2(SO4)0.125.0.55(H2O).0.13(丙酮))。使用NaOH溶液(4M)將沉澱溶液之pH控制在約10處。過濾並且用H2O沖洗獲得的LDH直到pH=7。在65℃下乾燥一半的「水潤濕餅塊」,且將另一半再次再分散在丙酮溶液中。在充分攪拌約1-2小時之後,過濾並且用丙酮沖洗樣本,隨後在65℃下執行乾燥步驟。
Zn 3 Al-NO 3 LDH之合成-藉由將50mL Zn(NO3)2.6H2O(0.0375mol)與Al(NO3)3.9H2O(0.0125mol)溶液逐滴添加到50mL NaNO3(0.025mol)溶液中以合成Zn3Al-NO3 LDH(化學式:Zn0.75Al0.25(OH)2(NO3)0.25.0.34(H2O).0.1(丙酮))。使用NaOH溶液(4M)將沉澱溶液之pH控制在約10處。過濾並且用H2O沖洗所獲得的LDH直到pH=7。在65℃下乾燥一半的「水潤
濕餅塊」,且將另一半再次再分散在丙酮溶液中。在充分攪拌約1-2小時之後,過濾並且用丙酮沖洗樣本,隨後在65℃下執行乾燥步驟。
Ca 2 Al-NO 3 LDH之合成-藉由將50mL Ca(NO3)2.4H2O(0.0375mol)與Al(NO3)3.9H2O(0.0125mol)溶液逐滴添加到50mL NaNO3(0.025mol)溶液中以合成Ca2Al-NO3 LDH(化學式:Ca0.67Al0.33(OH)2(NO3)0.125.0.52(H2O).0.16(丙酮))。使用NaOH溶液(4M)將沉澱溶液之pH控制在約11處。過濾並且用H2O沖洗所獲得的LDH直到pH=7。在65℃下乾燥一半的「水潤濕餅塊」,且將另一半再次再分散在丙酮溶液中。在充分攪拌約1-2小時之後,過濾並且用丙酮沖洗樣本,隨後在65℃下執行乾燥步驟。
使用相同方法合成具有不同陽離子或不同陰離子的其他LDH。所研究的LDH包括Mg3Al-NO3、Mg3Al-Cl、Mg3Al-SO4、Zn3Al-NO3與Ca2Al-NO3等。對於所有研究的LDH,觀察到,丙酮處理大幅增大LDH的表面積並且導致高度分散且小得多的LDH粒子的形成。對於水沖洗的樣本,大部分乾粉非常密集,很難碾成精細粉末。對於丙酮沖洗的樣本,所有乾粉非常「鬆散」。此等粉末如此精細且如此高度分散以致於事實上不需要進一步的研磨。使用XRD,SEM、TEM、TGA等表徵樣本,參見第13圖至第25圖。SEM影像顯示所有水沖洗的樣本皆由非常大且結實無孔的粒子組成。粒度在20-200μm範圍之內。而在丙酮處理之後,所有樣本
變得非常多孔且由非常細小且均勻的粒子組成。且粒度變成約1-5μm。TEM影像顯示具有硼酸鹽插層LDH的類似現象。水沖洗的LDH全部為緊密聚集的板狀粒子,而丙酮沖洗的LDH變成花狀粒子。此情況即是為何丙酮沖洗的LDH與水沖洗的樣本相比具有大得多的表面積的原因。第24圖中的TGA分析圖示丙酮沖洗的Mg3Al-NO3 LDH與水沖洗的樣本相比具有較大熱分解動力。例如,在用丙酮沖洗處理之後,層間水解吸溫度與脫水及層間陰離子解吸溫度變得低了很多。此結果為丙酮沖洗的Mg3Al-NO3 LDH具有小得多的粒度的進一步證據。
對於許多樣本LDH,在下文的表2中給出表面積、孔隙體積及解聚作用因數的結果。在定義LDH的第1行中,陰離子之後的末數位為合成溶液的pH。舉例而言,在表2的第1列,Mg3Al-CO3-10意指合成溶液具有pH=10。
亦顯示焙燒之後Mg3Al硼酸鹽之BET表面積的值,顯示由表2a中之本發明之製程引起的明顯增加(達290m2/g)。樣本之表觀密度在表2b中顯示。
1AMO-LDH-A與AMO-LDH-M為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O˙c(AMO溶劑) (1)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,
b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
AMO溶劑(A=丙酮,M=甲醇)
2 C-LDH為以下化學式的LDH
[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O (2)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
3 解聚因數被定義為丙酮沖洗的樣本之BET表面積對水沖洗的樣本之BET表面積的比。
$以400℃焙燒5個小時。
1 AMO-LDH-A為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O˙c(AMO溶劑) (1)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
AMO溶劑(A=丙酮,M=甲醇)
2 C-LDH為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O (2)
其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
1 AMO-LDH-A為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O˙c(AMO溶劑) (1)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,
b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
AMO溶劑(A=丙酮,M=甲醇)
2 C-LDH為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O (2)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
3 表觀密度為LDH粉末之單位重量體積(在手動輕敲2分鐘之後),此單位重量體積與個別LDH粒子之單位重量體積不同。
方法:表觀密度可由以下程序決定。將作為自由流動粉末的LDH填充到2mL可棄式吸管端,且藉由手動輕敲2分鐘以儘可能緊實地填裝固體。在填裝之前與之後量測吸管端的重量,以決定LDH的質量。隨後使用以下方程式計算LDH之表觀密度:表觀密度=LDH重量(g)/LDH體積(2mL)
此外,藉由TGA資料決定與習知C-LDH相比之本發明LDH中的水及AMO溶劑含量。結果在表3中概述。
1AMO-LDH-A及AMO-LDH-M為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O˙c(AMO溶劑) (1)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
AMO溶劑(A=丙酮,M=甲醇)
2 C-LDH為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O (2)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
3 b 為化學式(1)及(2)中的水含量。
4 c 為化學式(1)及(2)中的丙酮含量。
除丙酮之外,亦調查若干其他沖洗溶劑。第25圖圖
示分別用丙酮、乙醇與甲醇沖洗之Zn2Al硼酸鹽LDH的XRD圖案。所有樣本的布拉格繞射峰消失,指示所有此等沖洗溶劑對處理有效。因為沖洗溶劑之主要功能為沖洗掉表面吸附水分子並且防止LDH奈米粒子在乾燥步驟期間進一步組合,所以鹹信具有與H2O 100%可混溶性及適當極性的所有溶劑(如表4所列舉)作為沖洗溶劑應為有效的。
*極性(P’)在(Snyder,L.R.;Kirkland,J.J.In Introduction to modern liquid chromatography,2nd ed.;John Wiley and Sons:New York,1979;pp 248-250(Snyder,L.R.;
Kirkland,J.J.《現代液相色譜導論》第2版;約翰.威利父子出版公司:紐約,1979年;第248-250頁))中定義。
量測根據本發明製備的LDH(AMO-LDH)與習知地製備的LDH(C-LDH)相比的特徵密度性質。結果可從表5取得。
1 AMO-LDH-A為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O˙c(AMO溶劑) (1)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,
b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
AMO溶劑(A=丙酮,M=甲醇)
2 C-LDH為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O (2)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
3 MG 62為來自Sasol Ltd的商業水滑石,PURAL MG 62 HT。
此外,量測本發明之LDH與習知C-LDH之熱性質。結果在表6中概述。
T1與T2被定義為由TGA量測作為溫度之函數之重
量損失{d(%重量損失)/d(℃)}的第一導數中的拐點。(亦即在TGA之第二導數為零時)。此等點指示熱流之顯著變化且由此標出加熱材料的主要變化。
1 AMO-LDH-A及AMO-LDH-M為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O˙c(AMO溶劑) (1)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
AMO溶劑(A=丙酮,M=甲醇)
2 C-LDH為以下化學式的LDH[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O (2)其中M與M’為金屬陽離子,z=1或2;y=3或4,0<x<1,b=0-10,c=0-10,X為陰離子,r為1至3且a=z(1-x)+xy-2。
在以上描述中、在申請專利範圍中以及在隨附圖式中揭示的特徵結構可獨立地或任何組合地用各種形式實現本發明的材料。
Claims (16)
- 一種修飾一層狀雙氫氧化物(LDH)的製程,該製程包含以下步驟:a.提供具有以下化學式之一水潤濕層狀雙氫氧化物:[M z+ 1-x M’y+ x(OH)2]a+(X n-)a/r˙bH2O (1)其中M與M’為單個金屬陽離子或不同金屬陽離子之混合物,z=1或2;y=3或4,x為0.1至1,b為0至10,X為陰離子,r為1至3,n為陰離子X上的電荷且a=z(1-x)+xy-2,以及其中X選自鹵化物、無機含氧陰離子、陰離子性表面活性劑、陰離子色基及/或陰離子紫外線吸收劑;b.使該層狀雙氫氧化物維持水潤濕;及c.使該水潤濕層狀雙氫氧化物與至少一種溶劑接觸,該溶劑可與水混溶且具有在3.8至9之範圍內的一溶劑極性(P’),其中使該水潤濕層狀雙氫氧化物與該溶劑接觸之步驟包含以下步驟:將該層狀雙氫氧化物分散在該至少一種溶劑中,以及其中該至少一種溶劑為一有機溶劑。
- 如請求項1所述之製程,其中M為Mg、Zn、Fe、Ca或以上兩者或兩者以上的一混合物。
- 如請求項1所述之製程,其中M’為Al、Ga、Fe或Al與Fe之一混合物。
- 如請求項1所述之製程,其中z為2且M為Ca、Mg或Zn。
- 如請求項1所述之製程,其中M’為Al。
- 如請求項1所述之製程,其中M為Zn、Mg或Ca,且M’為Al。
- 如請求項1所述之製程,其中無機含氧陰離子為碳酸離子、重碳酸離子、磷酸氫離子、磷酸二氫離子、亞硝酸離子、硼酸離子、硝酸離子、硫酸離子或磷酸離子或以上兩者或兩者以上的一混合物。
- 如請求項1所述之製程,其中該有機溶劑為無水的,且選自丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇、四氫呋喃或以上之兩者或兩者以上的一混合物。
- 如請求項1所述之製程,進一步包含以下步驟:乾燥在步驟c中獲得之該LDH的一步驟。
- 如請求項1或9所述之製程,進一步包含以下步驟:使該層狀雙氫氧化物經受一熱處理。
- 如請求項10所述之製程,其中該熱處理為焙燒。
- 一種層狀雙氫氧化物,其根據請求項1至11中任一項所述之製程製備。
- 如請求項12所述之層狀雙氫氧化物,具有155m2/g-850m2/g的一比表面積(N2)及/或大於2的一解聚因數及/或0.8g/cm3或更低之一表觀密度。
- 如請求項12或13所述之層狀雙氫氧化物,其中該層狀雙氫氧化物具有大於0.1cm3/g的一BET孔隙體積(N2)。
- 如請求項12所述之層狀雙氫氧化物,該層狀雙氫氧化物已經經受一熱處理。
- 如請求項15所述之層狀雙氫氧化物,其中該熱處理為焙燒。
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