CN101356007A - 硫酸根离子无机捕捉剂、无机捕捉组合物及使用其的电子部件密封用树脂组合物、电子部件密封材、电子部件、清漆、粘接剂、糊与制品 - Google Patents

硫酸根离子无机捕捉剂、无机捕捉组合物及使用其的电子部件密封用树脂组合物、电子部件密封材、电子部件、清漆、粘接剂、糊与制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对环境友善且高性能的新型硫酸根离子无机捕捉剂。本发明的硫酸根离子无机捕捉剂的特征在于,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下,且在纯水中溶出的硫酸根离子的量为30ppm以下。又,本发明还涉及含有所述无机捕捉剂的无机捕捉组合物以及使用其的电子部件密封用树脂组合物、电子部件密封材、电子部件、清漆、粘接剂、糊及制品。

Description

硫酸根离子无机捕捉剂、无机捕捉组合物及使用其的电子部件密封用树脂组合物、电子部件密封材、电子部件、清漆、粘接剂、糊与制品
技术领域
本发明涉及硫酸根离子无机捕捉剂及无机捕捉组合物。再者本发明涉及使用其的电子部件密封用树脂组合物、电子部件密封材、电子部件、清漆、粘接剂、糊与制品。
背景技术
离子捕捉剂配合在电子部件密封用树脂、电部件密封用树脂、及电制品用树脂等中。
例如,LSI、IC、混合IC、晶体管、二极管及晶闸管或它们的混合部件,大多使用环氧树脂来密封。对于这些电子部件密封材,则要求抑制起因于原材料中的离子性杂质或从外部侵入的水分的不良,同时要求阻燃性、高粘附性、耐裂性及高体积电阻率等的电特性等的各种特性。
大多用作电子部件密封材的环氧树脂除了作为主成分的环氧化合物之外,通过由环氧化合物固化剂、固化促进剂、无机填料、阻燃剂、颜料、及硅烷偶合剂等构成。
近年来,因对于环境的考虑,所以不使用重金属等环境负荷物质作为电子部件密封材成分的例子变多。因此废止以往大多被使用的锑化合物的使用,而变成使用氢氧化镁(例如参照专利文献1)。该氢氧化镁变成高温时则分解而通过其吸热反应来发挥阻燃效果。
为了防止铝配线等的腐蚀并提高电子部件的可靠性,因此提案将捕捉成为问题的杂质离子、特别是卤素离子为目的的无机阴离子交换体的水滑石类或其烧成物配合在环氧树脂等中(例如参照专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5及专利文献6等)。
又,已知有配合了作为阴离子交换体的铋化合物的半导体密封用环氧树脂组合物(例如参照专利文献7)。然而,市售的大多包含硝酸根离子在化合物中,会释放硝酸根离子而被限制使用。又,从容易与铜制成合金、循环利用的观点等来看也被限制使用。
专利文献1:特开2005-320446号公报
专利文献2:特开昭63-252451号公报
专利文献3:特开昭64-64243号公报
专利文献4:特开昭60-40124号公报
专利文献5:特开2000-226438号公报
专利文献6:特开昭60-42418号公报
专利文献7:特开平02-294354号公报
发明内容
以往所使用的氢氧化镁因含有硫酸根离子,因此在电子部件密封材中缓缓地引起分解与产生硫酸根离子的同时,所产生的硫酸根离子腐蚀铝配线等,影响电子部件(例如,半导体部件)的可靠性而成为问题。
又,以往所使用的水滑石类虽具有捕捉硫酸根离子的功能,但大多包含与氢氧化镁同样的硫酸根离子,在密封树脂中、特别是在高温下,反而释放出硫酸根离子而不能使用。
再者,在配合了作为阴离子交换体的铋化合物的半导体密封用环氧树脂组合物中,市售的组合物虽具有硫酸根离子捕捉能力,但由于如上述的替代捕捉硫酸根离子反而释放出硝酸根离子而被限制使用。又,从容易与铜制成合金、循环利用的观点等来看也被限制使用。
现在已知的高性能无机阴离子交换体具有如上述的问题等。本发明是以提供对于环境友善且高性能的新型的硫酸根离子无机捕捉剂为目的。
又,本发明的其它目的为提供含有所述硫酸根离子无机捕捉剂的无机捕捉组合物。
此外,本发明的其它目的为提供含有所述硫酸根离子无机捕捉剂或所述无机捕捉组合物的电子部件密封组合物、电子部件密封材及电子部件。
再者,本发明是以提供含有所述硫酸根离子无机捕捉剂或所述无机捕捉组合物的清漆、粘接剂或糊以及含有这些的制品为目的。
本发明者为了发现可使用于电子产业领域中的半导体密封剂等的新型无机阴离子交换体,而进行专心研究的结果,发现溶出的离子性杂质少的硫酸根离子无机捕捉剂,进而完成本发明。
即,本发明为
(1)一种硫酸根离子无机捕捉剂,在该硫酸根离子无机捕捉剂中,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下,且在纯水中溶出的硫酸根离子的量为30ppm以下。
从硫酸根离子无机捕捉剂溶出于纯水中的离子性杂质的量的测定方法:将5g样本(硫酸根离子无机捕捉剂)与50ml纯水置入聚四氟乙烯制的密闭耐压容器中,密闭并于125℃下处理20小时。冷却后,以孔径(poresize)0.1μm的膜滤器过滤该溶液,以离子色谱法测定滤液中的硫酸根离子、硝酸根离子、及氯化物离子浓度,而以ICP测定钠离子及镁离子浓度。以合计各个测定值而再乘上10倍的数值为离子性杂质的量(ppm)。
从硫酸根离子无机捕捉剂溶出于纯水中的硫酸根离子的量的测定方法:将5g样本(硫酸根离子无机捕捉剂)与50ml纯水置入聚四氟乙烯制的密闭耐压容器中,密闭并于125℃下处理20小时。冷却後,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,测定滤液中的硫酸根离子,该测定值乘上10倍而为硫酸根离子的量(ppm)。
(2)如上述(1)记载的硫酸根离子无机捕捉剂,其中硫酸根离子交换容量为0.5~10meq/g。
硫酸根离子无机捕捉剂中的硫酸根离子交换容量的测定方法:将1g样本(硫酸根离子无机捕捉剂)与50ml的浓度为0.05摩尔/升的硫酸水溶液置入聚乙烯制的瓶中,用塞密封并于40℃下振荡24小时。然后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,以离子色谱法测定该滤液中的硫酸根离子浓度。通过未置入样本而进行同样的操作所测定的硫酸根离子浓度的值与先前所测定的值,来求得硫酸根离子无机捕捉剂的硫酸根离子交换容量(meq/g)。
(3)如上述(1)或(2)记载的硫酸根离子无机捕捉剂,其中在该硫酸根离子无机捕捉剂中所含有的硫酸根的量为3,000ppm以下。
硫酸根离子无机捕捉剂中所含有的硫酸根的测定方法:以5ml的35%硝酸煮沸溶解0.5g样本(硫酸根离子无机捕捉剂)之后,中和并以离子色谱法测定该溶液中的硫酸根离子浓度,求得硫酸根离子无机捕捉剂中的硫酸根含量(ppm)。
(4)如上述(1)~(3)中任意一项记载的硫酸根离子无机捕捉剂,其中所述硫酸根离子无机捕捉剂选自由水滑石类化合物及其烧成物、铝化合物类、钇化合物类以及氧化锆及其水合物构成的组。
(5)如上述(1)~(4)中任意一项记载的硫酸根离子无机捕捉剂,其中该硫酸根离子无机捕捉剂选自由水滑石类化合物及其烧成物、铝化合物类以及钇化合物类构成的组。
(6)一种无机捕捉组合物,其含有如上述(1)~(5)中任意一项记载的硫酸根离子无机捕捉剂及无机阳离子交换体。
(7)一种电子部件密封用树脂组合物,其含有如上述(1)~(5)中任意一项记载的硫酸根离子无机捕捉剂或在上述(6)记载的无机捕捉组合物。
(8)一种电子部件密封材,其是将上述(7)记载的电子部件密封用树脂组合物固化而成的。
(9)一种电子部件,其是利用上述(7)记载的电子部件密封用组合物来密封元件而成的。
(10)一种清漆,其中含有上述(1)~(5)中任意一项记载的硫酸根离子无机捕捉剂或在上述(6)记载的无机捕捉组合物。
(11)一种制品,其中含有在上述(10)记载的清漆。
(12)一种粘接剂,其中含有上述(1)~(5)中任意一项记载的硫酸根离子无机捕捉剂或在上述(6)记载的无机捕捉组合物。
(13)一种制品,其中含有在上述(12)记载的粘接剂。
(14)一种糊,其中含有上述(1)~(5)中任意一项记载的硫酸根离子无机捕捉剂或在上述(6)记载的无机捕捉组合物。
(15)一种制品,其中含有在上述(14)记载的糊。
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物是通过配合于树脂中,可抑制从树脂中而来的硫酸根离子及离子性杂质的游离。从而,本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物,是通过使用于电子部件或电部件的密封、被覆、及絶缘等,可提高它们的可靠性。又,本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物,也可使用于氯乙烯等树脂的稳定剂、防锈剂等。
又,本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物,可适用于清漆、粘接剂或糊,进一步可适用于含有所述清漆、粘接剂或糊的制品。
具体实施方式
硫酸根离子无机捕捉剂
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂,其特征为在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下,而且在纯水中溶出的硫酸根离子的量为30ppm以下。
在本发明中,硫酸根离子无机捕捉剂若满足上述要件则无特别限制,也可使用任何物品。具体而言,例如,可举例水滑石类化合物及其烧成物、铝化合物类、氧化锌及其水合物、氧化铋及其水合物、氧化钇及其水合物(称这些为钇化合物类)、氧化铈及其水合物、氧化镧及其水合物、氧化锆及其水合物等。其中,从硫酸根离子捕捉能力高且品质良好来看,水滑石类化合物及其烧成物、铝化合物类、钇化合物类、以及氧化锆及其水合物为优选的化合物,水滑石类化合物及其烧成物、铝化合物类及钇化合物类为更优选的化合物,水滑石化合物及其烧成物、铝化合物类及钇化合物类为特别优选的化合物。
水滑石类化合物
在本发明的硫酸根离子无机捕捉剂中,作为水滑石类化合物,可举例以下述式(1)表示的层状化合物。
M2+ aM3+ b(OH)c(Am-)d·nH2O    (1)
在式(1)中,M2+表示2价金属、M3+表示3价金属,Am-是碳酸根离子或硫酸根离子等m价的阴离子,a、b、c、及d为正数。其中,满足2a+3b-c-md=0。又,n是表示水合的个数,为0或正数。
作为2价金属(M2+),虽可举例Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+,但不受这些限制。其中,作为M2+优选Mg2+、Zn2+、Ni2+,更优选Mg2+及Ni2+,特别优选Mg2+
作为3价金属(M3+),虽可列举Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+,但不受这些限制。其中,作为M3+,优选Al3+、Fe3+,更优选Al3+
作为m价的阴离子(Am-),虽可列举硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)、碳酸根离子(CO3 2-)、卤素离子(Cl-)等,但不受这些限制。其中,作为m价的阴离子(Am-),优选硝酸根离子(NO3 2-)及碳酸根离子(CO3 2-),更优选碳酸根离子(CO3 2-)。
又,作为该式(1)的代表例,可列举以
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
的组成式表示的镁铝水滑石。然而,本发明中的水滑石类化合物若为具有水滑石结构的化合物则不限定于2价金属、3价金属的种类及比例。优选a∶b为3∶2~10∶2,更优选为3.6∶2~9∶2,进一步优选为4∶2~8∶2。
又,c优选为10~24,更优选为11.2~22,特别优选为12~20。
作为本发明中所用的水滑石类化合物,可举出Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Zn4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Ni4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Fe2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg5Al1.5(OH)13CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O等。
用于得到本发明中的水滑石类化合物的原料,若可得到水滑石类化合物,任何原料均可使用。
水滑石化合物
在本发明的硫酸根离子无机捕捉剂中,作为水滑石类化合物,优选上述中镁铝水滑石(称为水滑石化合物)。若可得到该水滑石化合物,任何原料均可使用。优选如下所述的物质,例如,以规定比例溶解硫酸镁与硫酸铝于水中后,使用含有硝酸根离子的氢氧化碱金属而生成沈淀,加热熟化该沈淀,通过水洗而得到的物质(通过硝酸根离子处理的制造方法)。作为加热熟化时的加热条件,优选为50~250℃,更优选为70~230℃,特别优选为90~210℃。加热温度为上述范围内时则因结晶化、且离子交换性变高而优选。又,加热熟化时间并无特别限制,优选为2~50小时,更优选为3~40小时,特别优选为4~30小时。加热熟化时间在上述范围内时则因通过适当的结晶生长而使离子交换性变好而优选。
作为通过该制造方法所得的水滑石化合物,可列举下述式的物质。
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
作为该氢氧化碱金属,优选为氢氧化钠及氢氧化钾,更优选为氢氧化钠。
再者,作为本发明的硫酸根离子无机捕捉剂,更优选使用硝酸盐原料所制作的水滑石化合物。所谓硝酸盐原料是指硝酸镁或者用硝酸溶解氢氧化镁或氧化镁而成的物质。又,为硝酸铝或者用硝酸溶解氢氧化铝或氧化铝而成的物质。也可单独使用硝酸盐原料,更优选镁与铝二者均使用硝酸盐原料的物质。
即,作为本发明的硫酸根离子无机捕捉剂的水滑石化合物是因可减低化合物中的硫酸根离子,故优选使用通过硝酸根离子处理的制造方法所得物质或使用硝酸盐原料所制造的物质,更优选使用硝酸盐原料所制造的物质。
水滑石类化合物的烧成物
在本发明的硫酸根离子无机捕捉剂中,作为水滑石类的烧成物,可通过烧成上述水滑石类化合物而得。烧成温度优选为350~1,000℃,更优选为370~800℃,特别优选为370~700℃。烧成温度为350℃以上时则因可得到良好的硫酸根离子捕捉能力,故优选。又,烧成温度为1,000℃以下时则因离子交换性不会降低而优选。
又,烧成时间并无特别限制,优选为2~24小时,更优选为3~20小时,特别优选为4~15小时。烧成时间为上述范围内时则因离子交换性变高而优选。
作为水滑石类化合物的烧成物,例如,可列举Mg4.5Al2O7.5、Mg0.7Al0.3O1.15、Zn0.7Al0.3O1.15、Ni0.7Al0.3O1.15、Mg0.7Fe0.3O1.15、Mg0.8Al0.24O1.16、Mg0.9Al0.3O1.35等。作为该水滑石类的烧成物,优选水滑石化合物的烧成物。
作为水滑石化合物的烧成物,更优选烧成上述记载的硝酸根离子处理而得的水滑石化合物所制造的物质,或烧成使用硝酸盐作为原料而得的水滑石化合物所制造的物质,进而优选将硝酸盐作为原料使用的物质。
铝化合物类
在本发明的硫酸根离子无机捕捉剂中,作为铝化合物类,可使用任何具有捕捉硫酸根离子能力的物质。例如,作为铝化合物类,可列举以下述式(2)表示的铝化合物或无定形氧化铝。
Al2Ox(OH)y(NO3)z·nH2O    (2)
在式(2)中,x为正数,并优选为2.9以下的正数,y为0或正数,并优选为0或4.0以下的正数,z为0或3以下的正数,并优选为0或1.0以下的正数。这些满足2x+y+z=6式,n为0或正数,更优选z为0。即,铝化合物优选为由下述式(3)表示的物质。
Al2Ox(OH)y·nH2O    (3)
在式(3)中,x与y为正数,这些满足2x+y=6式,n为0或正数。铝化合物
作为该铝化合物,可列举Al2O(OH)3.3(NO3)0.7·H2O、Al2O2(NO3)2、Al2O0.5(OH)3(NO3)2、Al2O(OH)4、Al2O(OH)3(NO3)、Al2O(OH)2(NO3)2、Al2O(OH)(NO3)3、Al2O2(OH)2、Al2O2(OH)(NO3)、Al2O2(OH)0.5(NO3)1.5、Al2O(OH)3.7(NO3)0.3·H2O、Al2O2.5(NO3)、Al2O2.8(OH)0.3(NO3)0.1、Al2O2.7(OH)0.4(NO3)0.2、Al2O2(OH)1.4(NO3)0.6·H2O、Al2O2.9(OH)0.15(NO3)0.05、Al2O2.6(OH)0.6(NO3)0.2、Al2O2.6(OH)0.2(NO3)0.6、Al2O2.5(OH)0.8(NO3)0.2、Al2O2.5(OH)0.6(NO3)0.4、Al2O2.5(OH)0.2(NO3)0.8、Al2O2.4(OH)0.8(NO3)0.4、Al2O2.4(OH)0.4(NO3)0.8、Al2O2.3(OH)0.8(NO3)0.6、Al2O2.2(OH)0.6(NO3)、Al2O2.1(OH)0.6(NO3)1.2等,更优选举出Al2O(OH)4、Al2O2(OH)2等。
在本发明中,对于用于得到以式(2)表示的铝化合物的原料而言,若能得到具有上述诸特性的原料,则可使用任一种。例如,该铝化合物是中和处理硝酸铝水溶液而生成沈淀,并干燥该沈淀物后通过烧成,或通过直接烧成沈淀物而得。还有该沈淀物也可进行熟化处理。又,直接加热处理硝酸铝后,通过烧成也可得到该铝化合物。又,也可使用将氢氧化铝、氧化氢氧化铝、氧化铝及金属铝等溶解于硝酸而成的物质,作为该铝化合物的原料。即,如此可获得的物质可用作本发明的铝化合物原料即硝酸铝。
该铝化合物,可通过例如将中和处理硝酸铝水溶液优选成为pH3~pH12而生成沈淀,将其干燥后烧成或直接烧成而可得。作为该pH优选为pH4~11,更优选为pH5~11。该水溶液的pH为3以上时,则因可生成沈淀而较佳。又,水溶液的pH为12以下时则因可得到离子交换性良好的铝化合物而较佳。
作为从水溶液生成沈淀时的溶液温度,优选为1~100℃,更优选为10~80℃,特别优选为20~60℃。
作为调整pH的物质,可列举氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、氨及通过加热产生氨的化合物(例如尿素或六亚甲基四胺等)等优选的物质。作为该碱金属优选为钠及钾。作为调整pH的更优选的物质为氨及通过加热产生氨的化合物等。
本发明中的铝化合物,也可通过熟化处理在上述操作所得的沈淀物,然后干燥、烧成、或直接烧成而得。虽然该熟化处理进行与否均可,但优选进该熟化处理。例如,作为该熟化温度,优选为10~200℃,更优选为15~120℃,进而优选为20~100℃。
对于熟化处理时间而言,越是高温,加热时间越短,通常优选为2~72小时,更优选为5~48小时,进而优选为10~30小时。
沈淀物的干燥是在室温下进行或通过加热来进行均可。即,若从沈淀物除去剩余水分则均可进行任何处理。例如,作为本发明中的沈淀物的干燥温度,优选为80~250℃,更优选为100~200℃。还有,也可同时进行该干燥与烧成。在该情况下,优选直到除去水分为止为稍低的温度,然后上升至烧成温度。
本发明中的铝化合物可通过干燥上述沈淀物后、烧成而得。又,也可同时进行上述干燥处理与该烧成。
对于该烧成温度而言,优选随烧成时间温度有所不同。作为烧成温度,优选为150~800℃,更优选为200~650℃,特别优选为300~600℃。
对于该烧成处理时间而言,优选随烧成温度时间有所不同。作为烧成处理时间,愈高温则加热时间愈短,通常优选为1~72小时,更优选2~48小时,进而优选3~30小时。
本发明中的铝化合物可通过直接加热处理硝酸铝后、烧成而得。
该直接加热处理的条件,优选加热温度为140~200℃、加热时间为12~48小时。作为加热温度,进而优选为150~190℃。加热温度为上述范围内时则因可得到可适当地使用于本发明的铝化合物而较佳。
作为烧成条件,优选温度为350~650℃、时间为1~10小时。作为烧成温度,进而优选400~600℃。烧成温度为上述范围内时,则因可得到可适当地使用于本发明的铝化合物而较佳。
即,在本发明中,铝化合物,可通过中和处理硝酸铝水溶液而生成沈淀、在80~250℃干燥该沈淀物后以150~800℃烧成,或者通过直接在150~800℃烧成沈淀物,或通过直接在140~200℃加热处理硝酸铝后、以350~650℃烧成而得。
无定形氧化铝
本发明中所谓的无定形氧化铝为氧化铝而且结晶体系为无定形的物质。还有,所谓无定形氧化铝为非晶质的物质。其是无法根据X射线衍射分析而确认明确的峰的物质。
对于用于得到本发明中的无定形氧化铝的原料而言,只要可得到其,则可使用任一种。
本发明中的无定形氧化铝,可通过例如调整硝酸铝水溶液成碱性而生成沈淀、将其干燥后加热而得。作为硝酸铝水溶液的pH,优选为pH7.5~12,更优选为pH8~11,进而优选为pH8.5~11。
作为生成沈淀时的溶液温度,优选为1~100℃,更优选为10~80℃,进而优选为20~60℃。
作为调整pH的物质,可列举氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、氨及通过加热产生氨的化合物(例如尿素或六亚甲基四胺等)等优选的物质。作为该碱金属,优选为钠及钾。作为调整pH的物质,更优选为氨、通过加热产生氨的化合物等。
本发明中的无定形氧化铝,也可通过例如调整硝酸铝水溶液成碱而生成沈淀,加热熟化处理它们、然后干燥、加热处理而得。对于该加热熟化处理的加热温度而言,优选随加热时间温度有所不同。作为加热温度,例如优选为100~300℃,更优选130~250℃,进而优选150~200℃。
对于加热熟化处理的时间,优选随加热温度时间有所不同。作为加热时间,愈高温加热时间愈短,通常优选为2~72小时,更优选10~48小时,进而优选20~30小时。
干燥是在室温下进行或在干燥炉内通过加热来进行均可。即,若从沈淀物除去剩余水分则均可进行任何处理。例如,作为本发明中的干燥温度,优选为80~250℃,更优选为110~200℃。还有,也可同时进行该干燥与加热。在该情况下,优选直到除去水分为止为稍低的温度,然后上升至加热温度。
本发明中的无定形氧化铝,可通过干燥上述的沈淀后、加热处理而得。又,也可同时进行上述干燥处理与该加热处理。
对于该加热温度而言,优选随加热时间温度有所不同。作为加热温度,例如优选为360~800℃,更优选380~700℃,进而优选400~600℃。
对于该加热处理的时间,优选随加热温度时间有所不同。作为加热时间,愈高温加热时间愈短,通常,优选为1.5~72小时,更优选为2~48小时,进而优选为3~30小时。
钇化合物类
在本发明的硫酸根离子无机捕捉剂中,作为钇化合物类,若具有捕捉硫酸根离子的能力则可使用任一种。例如,可列举以下述式(4)表示的钇化合物。
Y2Ox(OH)y(NO3)z·nH2O    (4)
在式(4)中,x、y及z为0或正数,且2x+y+z=6,而n为0或正数。
作为式(4)的x,为0或3以下的正数,优选3以下的正数。
作为式(4)的y,为0或6以下的正数,优选0或5.5以下的正数。
作为式(4)的z,为0或6以下的正数,优选0或4以下的正数,进而优选0。
即,作为钇化合物,优选由下述式(5)表示的化合物。
Y2Ox(OH)y·nH2O    (5)
在式(5)中,x及y为0或正数,且2x+y=6,而n为0或正数。
作为本发明中的钇化合物的具体例,可列举Y2O2.6(OH)0.6(NO3)0.2、Y2(OH)5.1(NO3)0.9·H2O、Y2O2(NO3)2、Y2O3、Y2(OH)6、Y2(OH)4(NO3)2、Y2(OH)3(NO3)3、Y2(OH)2(NO3)4、Y2(OH)(NO3)5、Y2O(OH)4、Y2O(OH)3(NO3)、Y2O(OH)2(NO3)2、Y2O(OH)(NO3)3、Y2O(NO3)4、Y2O2(OH)2、Y2O2(OH)(NO3)、Y2O2(NO3)2等,优选不含有硝酸根离子的Y2O3、Y2(OH)6、Y2O(OH)4、Y2O2(OH)2等。
在本发明中,对于用于得到钇化合物的原料而言,只要为以式(4)表示且能得到具有阴离子交换性的为止,则可使用任一种。例如,在本发明中,钇化合物,可通过调整硝酸钇水溶液成碱性而生成沈淀、并将其干燥后加热而得。又,例如可通过使用硝酸可溶化氧化钇、并对其进行上述处理而得。
在本发明中钇化合物,可通过例如调整硝酸钇水溶液成碱性而生成沈淀,并将其干燥后加热而得。作为该pH,优选pH7.5~13,更优选pH8~11,进而优选pH8.5~10。进行该处理时的水温优选为1~80℃,更优选为10~60℃,进而优选为15~40℃。作为调整pH的物质,可列举氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、氨及通过加热产生氨的化合物(例如尿素或六亚甲基四胺等)等优选的物质。作为该碱金属,则优选为钠及钾。作为调整pH的物质,更优选为氨、通过加热产生氨的化合物(例如尿素或六亚甲基四胺等)等。
本发明中的钇化合物,例如也可通过调整硝酸钇水溶液成碱性而生成沈淀,将其加热熟化处理,然后干燥、加热处理而得。对于该加热熟化处理的加热温度而言,优选随加热时间有温度。例如,作为加热温度,优选为95~300℃,更优选为130~250℃,进而优选为150~200℃。
就加热熟化处理的加热时间而言,优选随加热温度时间有所不同。愈高温加热时间愈短,但通常,优选为2~72小时,更优选10~48小时,进而15~30小时。
干燥是在室温下进行或在干燥炉内通过加热来进行均可。即,若从沈淀物除去剩余水分则可进行任何处理。例如,作为本发明中的干燥温度,优选为80~250℃,进而优选为110~200℃。还有,也可同时进行该干燥与加热。在该情况下,优选直到除去水分为止为稍低的温度,然后上升至加热温度。
本发明中的钇化合物,可通过干燥上述沈淀后、进行加热处理而得。就该加热温度而言,优选随加热时间具有温度。例如,作为加热温度,优选为150~1,000℃,更优选为180~900℃,进而优选为200~850℃。
就该加热处理的加热时间而言,优选随加热温度时间有所不同。愈高温则加热时间愈短,但通常,优选为1~72小时,更优选为2~48小时,进而优选为3~30小时。
如上述所得的本发明中的钇化合物可根据目的进行粉碎处理,而成为所希望的粒径。
本发明中的硫酸根离子无机捕捉剂的粒径并无特别限制,平均粒径优选为0.01~10μm,更优选为0.05~3μm。该粒径为0.01~10μm时,则因粒子彼此间凝集少,又,在添加于树脂的情况下未损及物性而较佳。
氧化锆的水合物
氧化锆的水合物(以下,「也称为水合氧化锆」)是结晶质及非晶质任一种均可,为与氧化氢氧化锆、氢氧化锆、含水氧化锆及氧化锆水合物同义的化合物。作为水合氧化锆,可列举Zr(OH)4、ZrO(OH)2·nH2O、ZrO2·nH2O等。
本发明中的水合氧化锆为公知的化合物,特别是其制法并无限制。作为优选的制法,有湿式法,通过用水或碱水溶液水解氧氯化锆水溶液等含锆水溶液,可容易地得到水合氧化锆。
氧化锆
对于氧化锆而言,虽然结晶质及非晶质中的任一种均可,但为了发挥高的离子交换性,优选非晶质。也可直接使用市售品作为本发明中的氧化锆,又,也可使用烧成上述水合氧化锆的无水物。
烧成水合氧化锆而得到非晶质氧化锆时的优选烧成温度为150~350℃。
离子性杂质溶出量
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂是从该硫酸根离子捕捉剂溶出于水的离子性杂质少的物质。在该离子性杂质中,作为阴离子,可列举硫酸根离子、硝酸根离子、氯化物离子等,作为阳离子,可列举钠离子、镁离子等。
从硫酸根离子无机捕捉剂溶出于纯水中的离子性杂质量的测定方法:将5g样本(硫酸根离子无机捕捉剂)与50ml纯水置入聚四氟乙烯制的密闭耐压容器,密闭并于125℃进行20小时处理。冷却后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,以离子色谱法测定滤液中的硫酸根离子、硝酸根离子及氯化物离子浓度,以ICP发光分光分析法测定钠离子及镁离子浓度。以合计各个测定值并乘上10倍的数值为离子性杂质量(ppm)。
还有,离子色谱法及ICP发光分光分析法的分析条件如下所述。离子色谱法分析条件
测定仪器:迪欧内克斯(DIONEX)公司制DX-300型
分离柱:IonPac AS4A-SC(DIONEX公司制)
保护柱(guard column):IonPac AG4A-SC(DIONEX公司制)
洗提液:1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3水溶液
流量:1.5mL/min
抑制器:ASRS-I(再循环型(recycle mode))
以上述的分析条件,测定硫酸根离子、硝酸根离子及氯化物离子。
ICP发光分光分析法
通过依照JIS K 0116-2003的分析方法,测定钠离子及镁离子浓度。
在本发明中,从硫酸根离子无机捕捉剂而来的离子性杂质的溶出量,是在上述所测定的离子量的合计。该离子性杂质的量为500ppm以下,优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下。该离子性杂质的量超过500ppm时,则不能维持使用其的电子材料的可靠性。
在本发明中,从硫酸根离子无机捕捉剂而来的离子性杂质溶出量的下限并无特别限制,为0ppm以上。
硫酸根离子溶出量
在本发明中,所谓硫酸根离子溶出量,是从硫酸根离子无机捕捉剂溶出于纯水中的硫酸根离子量。
从硫酸根离子无机捕捉剂溶出于纯水的硫酸根离子量的测定方法:将5g样本(硫酸根离子无机捕捉剂)与50ml纯水置入聚四氟乙烯制的密闭耐压容器,密闭并在125℃进行20小时处理。冷却后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,以离子色谱法测定滤液中的硫酸根离子浓度,乘上10倍的数值为硫酸根离子浓度(ppm)。还有,离子色谱法是用上述方法进行的。
在本发明中,从硫酸根离子无机捕捉剂溶出于纯水中的硫酸根离子的量为30ppm以下,优选为10ppm以下,进而优选为5ppm以下。该硫酸根离子的量超过30ppm时,则不能维持使用其的电子材料的可靠性。
又,从硫酸根离子无机捕捉剂溶出于纯水中的硫酸根离子量的下限并无特别限制,为0ppm以上。
硫酸根离子交换容量
在本发明中,所谓硫酸根离子交换容量是指使用硫酸测定的值。
硫酸根离子无机捕捉剂中的硫酸根离子交换容量的测定方法:将1g样本(硫酸根离子无机捕捉剂)与50ml的浓度0.05摩尔/升浓度的硫酸水溶液置入聚乙烯制的瓶中,用塞密封并在40℃振荡24小时。然后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,以离子色谱法测定该滤液中的硫酸根离子浓度。从未置入样本且进行同样的操作所测定的硫酸根离子浓度的值与先前所测定的值,求得硫酸根离子无机捕捉剂的硫酸根离子交换容量(meq/g)。
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂的硫酸根离子交换容量优选为0.5meq/g以上,更优选为0.7meq/g以上,进而优选为0.8meq/g以上。又,硫酸根离子无机捕捉剂的硫酸根离子交换量优选为10meq/g以下,更优选为8meq/g以下,进而优选为6meq/g以下。该硫酸根离子交换容量在该范围时,则因可维持使用其的电子材料的可靠性而佳。
硫酸根离子无机捕捉剂中所含有的硫酸根的量
在本发明中,所谓硫酸根离子无机捕捉剂中所含有的硫酸根量,为硫酸根离子无机捕捉剂中所含有的硫酸根离子的浓度。
硫酸根离子无机捕捉剂中所含有的硫酸根量的测定方法:以5ml的35%硝酸煮沸溶解0.5g的样本(硫酸根离子无机捕捉剂)后,中和,并以离子色谱法测定该溶液中的硫酸根离子浓度,求得硫酸根的含量(ppm)。还有,离子色谱法是用上述方法进行的。
本发明中的硫酸根离子无机捕捉剂中所包含的硫酸根的浓度优选为3,000ppm以下,更优选为1,000ppm以下,进而优选为500ppm以下。该硫酸根含量在该范围时,则因可维持电子材料的可靠性而较佳。硫酸根离子无机捕捉剂中所包含的硫酸浓度的下限并无特别限制,为0ppm以上。
电导率
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂中的上清液的电导率优选为200μS/cm以下,更优选为150μS/cm以下,进而优选为100μS/cm以下。硫酸根离子无机捕捉剂中的上清液的电导率的下限并无特别限制,为0μS/cm以上。
上清液电导率为200μS/cm以下时,则因可维持使用其的电子材料的可靠性而较佳。
上清液的电导率的测定方法:将5g硫酸根离子无机捕捉剂置入50g纯水中并于125℃处理20小时后,过滤,并用电导率计测定该上清液的电导率。
综上所述,对于本发明的硫酸根离子无机捕捉剂而言,优选离子性杂质为500ppm以下、硫酸根离子溶出量为30ppm以下、所含有的硫酸根的量为3,000ppm以下,优选硫酸根离子交换容量为0.5~10meq/g,然后,优选上清液的电导率为200μS/cm以下。
无机捕捉组合物
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂,通过并用无机阳离子交换体,可增加本发明的硫酸根离子无机捕捉剂的硫酸根离子捕捉能力,而且也可增强阳离子性离子的捕捉效果。在本发明中,所谓无机捕捉组合物,是至少混合本发明的硫酸根离子无机捕捉剂与无机阳离子交换体而成的物质。
在本发明中,所谓的无机阳离子交换体,若未降低硫酸根离子无机捕捉剂的性能,且若具有阳离子交换性的无机物质,则可使用任一种。
在本发明的无机捕捉组合物中,硫酸根离子无机捕捉剂与无机阳离子交换体的配合比例并无特别限制。例如,相对于100重量份的硫酸根离子无机捕捉剂,无机阳离子交换体优选为400重量份以下,更优选为100重量份以下。又,优选为10重量份以上,更优选为20重量份以上。
硫酸根离子无机捕捉剂与无机阳离子交换体的配合比例在上述范围内时,可得到良好的硫酸根离子的捕捉能力故优选。
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂与无机阳离子交换体的配合,可在制作电子部件密封用树脂组合物时各别地配合,或也可预先均匀混合这些后进行。优选使用预先混合硫酸根离子无机捕捉剂与无机阳离子交换体而成的无机捕捉组合物。通过如此进行,因可进一步发挥这些效果而较佳。
在本发明中,作为无机阳离子交换体的具体例,可举出以锑酸(五氧化锑水合物)、铌酸(五氧化铌水合物)、及钽酸为代表的5价金属的含水氧化物;或以锰氧化物、磷酸钛、磷酸锡、磷酸铈、磷酸锆为代表的不溶性四价金属磷酸盐;沸石;铊酸;钼酸;钨酸及粘土矿物等,优选锑酸(五氧化锑水合物)、磷酸锆、及磷酸钛。
电子部件密封用树脂组合物
作为在配合本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的电子部件密封用树脂组合物中所使用的树脂,可为酚树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂以及环氧树脂等热固性树脂,也可为聚乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯及聚丙烯等热塑性树脂,优选为热固性树脂。作为用于本发明的电子部件密封用树脂组合物的热固性树脂,优选酚树脂或环氧树脂,特别优选环氧树脂。
环氧树脂若为可使用于电子部件密封用树脂,则可无限制地使用。例如,若1分子中具有2个以上环氧基并可固化,尤其是不论种类,可任意使用酚·酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂等用作成形材料的物质。又,为了提高本发明组合物的耐湿性,作为环氧树脂,优选使用氯化物离子含量为10ppm以下、水解性氯含量为1,000ppm以下的物质。
环氧树脂中的氯化物离子含量更优选为7ppm以下,进而优选为5ppm以下。
氯化物离子含量的测定方法:对于环氧树脂中的氯化物离子含量的测定而言,例如粉碎已固化的树脂,相对于2.5g的粉碎物添加25.0g的纯水,进行20小时煮沸萃取处理,通过用离子色谱法等测定冷却后的上清液的Cl浓度,可测定含量。
环氧树脂中的水解性氯含量更优选为500ppm以下,进而优选为100ppm以下。
环氧树脂中的水解性氯含量的测定:粉碎已固化的树脂,相对于2.5g的粉碎物添加25.0g的1N-KOH水溶液,用特氟仑(テフロン)(注册商标)容器等在密闭状态下进行125℃、20小时萃取处理,通过以离子色谱法等测定冷却后的上清液的Cl浓度,可测定含量。
在本发明中,电子部件密封用环氧树脂组合物优选含有固化剂及固化促进剂。
作为本发明中所用的固化剂,可任意使用作为环氧树脂组合物的固化剂已知的固化剂,作为优选的具体例,有酸酐、胺系固化剂及酚醛系固化剂等。
作为本发明中所用的固化促进剂,可任意使用作为环氧树脂组合物的固化促进剂已知的固化促进剂,作为优选的具体例,有胺系、磷系及咪唑系的促进剂等。
本发明的电子部件密封用树脂组合物,在必要时也可配合作为配合于成形用树脂中的成分而已知的物质。作为该成分,可列举无机填料、阻燃剂、无机填料用偶合剂、着色剂及脱模剂等。这些成分的任何一个为作为配合于成形用环氧树脂中的成分而已知的物质。作为无机填料的优选的具体例,可举出结晶性二氧化硅粉、石英玻璃粉、熔融二氧化硅粉、氧化铝粉及滑石粉等,其中,因结晶性二氧化硅粉、石英玻璃粉及熔融二氧化硅粉廉价而较佳。作为阻燃剂的例子,有氧化锑、卤化环氧树脂、氢氧化镁、氢氧化铝、红磷系化合物、磷酸酯系化合物等,作为偶合剂的例子,有硅烷系及钛系等,作为脱模剂的例子,有脂肪族石蜡、高级脂肪族醇等的石蜡。
配合本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的电子部件密封用树脂组合物,在暴露于100℃以上高温的情况下显示特别有效的效果。即,电子部件密封用树脂组合物或在其中所包含的各种添加剂,通过暴露于高温而变得容易释放硫酸根离子,因而成为降低可靠性的原因。在该温度为100℃以上,特别是150℃以上的相关的电子部件密封用树脂组合物中,本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物有效地发挥作用。
用于配合本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的电子部件密封用树脂组合物,从仅固化该组合物后的树脂至纯水中的硫酸根离子溶出量优选为50ppm以上且5,000ppm以下,更优选为80ppm以上且1,000ppm以下。该硫酸根离子的溶出量为5,000ppm以下时,因硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的所需要的配合量适当,且对于电子部件密封剂的物性未造成不良影响,故较佳。
该硫酸根离子溶出量的测定方法,是将5g树脂固化物置入50g纯水中,并于125℃处理20小时后,过滤并测定该上清液中溶出的硫酸根离子量,乘上10倍而得。还有,该上清液中的硫酸根离子的量是通过离子色谱法来测定的。
使配合有本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的电子部件密封用树脂组合物固化,来自该已固化的树脂混合体的硫酸根离子的向纯水中的溶出量优选为50ppm以下,更优选为30ppm以下,进而优选为25ppm以下,又,硫酸根离子溶出量的下限值并无特别限制,为0ppm以上,硫酸根离子溶出量优选为0.1ppm以上。
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物,可特别有效地使用于使用氢氧化镁作为阻燃剂的电子部件密封用树脂组合物中。氢氧化镁在变成高温时分解并通过该吸热反应而发挥阻燃效果。然而,在市面的氢氧化镁中因含有硫酸根离子,所以在环氧树脂中慢慢溶出的该硫酸根离子会腐蚀铝配线等,而对于电子部件(例如半导体部件)的可靠性造成影响而成为问题。因此,因为捕捉从氢氧化镁所产生的硫酸根离子并维持可靠性,所以适用本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物。
除了上述成分之外,也可含有反应性稀释剂、溶剂或触变性赋予剂等。具体而言,作为反应性稀释剂,可列举丁基苯基环氧丙基醚,作为溶剂,可列举甲基乙基甲酮,作为触变性赋予剂,可列举有机改性膨润土。
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的优选配合比例,对应100重量份的电子部件密封用树脂组合物为0.1~10重量份,优选为1~5重量份。配合比例为0.1重量份以上时,因具有提高硫酸根离子除去性的效果而较佳。又,为10重量份以下时,则因硫酸根离子除去性充分同时经济性良好而较佳。
本发明的电子部件密封用树脂组合物,可容易地通过用公知的方法混合上述原料而得,例如适宜配合上述各原料,使用混练机在加热状态下混练该配合物,成为半固化状的树脂组合物,将其冷却至室温后,通过公知的手段进行粉碎,在必要时通过压片而得。
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物,可使用于电子部件或电部件的密封、被覆及絶缘等各种用途。
再者,也可将本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物使用于氯乙烯等的树脂的稳定剂、防锈剂等中。
配合有本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的电子部件用树脂组合物,可使用于搭载引线框、配线后的胶带载架(tape carrier)、配线板、玻璃、硅片等的支撑部件、半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件;电容器、电阻体、线圈等无源元件等的元件而成的构件等。又,在印刷电路板上也可有效地使用本发明的电子部件密封用树脂组合物。也可同样地使用配合有本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的电子部件密封用环氧树脂组合物。
作为使用本发明的电子部件密封用树脂组合物或电子部件密封用环氧树脂组合物来密封元件的方法,虽最常见的是低压转移模塑法,但也可使用注塑成形法、压缩成形法等。
关于对配线板的适用
使用环氧树脂等热固化性而成为印刷配线基板,并在其上粘接铜箔等,将其进行蚀刻加工等并制作电路来制作配线板。然而近年来,因电路的高密度化、电路的层叠化及绝缘层的薄膜化等导致腐蚀或绝缘不良成为问题。通过制作配线板时添加本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物,可防止这些腐蚀。又,也在配线板用的绝缘层中,通过添加本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物,可防止配线板腐蚀等。如此而得的含有本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的配线板,可抑制起因于腐蚀的不良品产生。相对于该配线板或配线板用的绝缘层中的树脂固态成分100重量份,优选添加0.05~5重量份的本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物。更优选添加0.15~3.0重量份,进而优选添加0.2~2.0重量份。
硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的添加量为上述范围内时,则因使用其的制品的可靠性良好而较佳。
关于对粘接剂的配合
在配线板等的基板中使用粘接剂来安装电子部件等。通过添加本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物于此时所使用的粘接剂中,由于可抑制起因于腐蚀等的不良品产生,可适当地使用本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物。相对于该粘接剂中的树脂固态成分100重量份,优选添加0.05~5重量份的本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物。更优选添加0.15~3.0重量份,进而优选添加0.2~2.0重量份。添加量为上述范围内时则因使用其的制品的可靠性良好而佳。
又,通过添加本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物于将电子部件等连接或配线于配线板时所使用的传导性粘接剂等中,可抑制起因于腐蚀等的不良。所谓该传导性粘接剂,可列举包含银等传导性金属的物质。相对于该传导性粘接剂中的树脂固态成分100重量份,优选添加0.05~5重量部的本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物。更优选添加0.15~3.0重量份,进而优选添加0.2~2.0重量份。添加量为上述范围内时,则因使用其的制品的可靠性良好而较佳。
关于对清漆的配合
可使用含有本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物的清漆来制作电制品、印刷配线板或电子部件等。作为该清漆,可列举以环氧树脂等热固性树脂为主成分的物质。相对于该树脂固态成分100重量份,优选添加0.05~5重量份的本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物。更优选添加0.15~3.0重量份,进而优选添加0.2~2.0重量份。添加量为上述范围内时则因使用其的制品的可靠性良好而较佳。
关于对糊的配合
可在含有银粉等的糊中添加本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物。糊是指,作为焊接等的助剂,为了使连接金属之间的粘接变好而使用的物质。由此,可抑制从糊所产生的腐蚀性物的产生。相对于该糊中的树脂固态成分100重量份,优选添加0.05~5重量份的本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物。更优选添加0.15~0.2重量份,进而优选添加0.2~2.0重量份。添加量为上述范围内时则因使用其的制品的可靠性良好而较佳。
实施方式
一种硫酸根离子无机捕捉剂,其中,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下且硫酸根离子的量为30ppm以下,而硫酸根离子交换容量优选为10~0.5meq/g。
一种水滑石化合物,其在硫酸根离子的无机捕捉剂中,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下且硫酸根离子的量为30ppm以下,而硫酸根离子交换容量优选为10~0.5meq/g。
一种水滑石烧成物,其在硫酸根离子的无机捕捉剂中,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下且硫酸根离子的量为30ppm以下,而硫酸根离子交换容量优选为10~0.5meq/g。
一种使用利用硝酸根离子处理的制造方法而得的水滑石化合物或水滑石烧成物,其在硫酸根离子的无机捕捉剂中,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下且硫酸根离子的量为30ppm以下,而硫酸根离子交换容量优选为10~0.5meq/g。
一种使用硝酸盐原料所制造的水滑石化合物、水滑石烧成物,其在硫酸根离子的无机捕捉剂中,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下且硫酸根离子量为30ppm以下,而硫酸根离子交换容量优选为10~0.5meq/g。
一种铝化合物,其在硫酸根离子的无机捕捉剂中,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下且硫酸根离子的量为30ppm以下,而硫酸根离子交换容量优选为10~0.5meq/g。
一种使用硝酸盐原料所制造的铝化合物,其在硫酸根离子的无机捕捉剂中,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下且硫酸根离子的量为30ppm以下,而硫酸根离子交换容量优选为10~0.5meq/g。
一种钇化合物,其在硫酸根离子的无机捕捉剂中,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下且硫酸根离子的量为30ppm以下,而硫酸根离子交换容量优选为10~0.5meq/g。
一种使用硝酸盐原料所制造的钇化合物,其在硫酸根离子的无机捕捉剂中,在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下且硫酸根离子的量为30ppm以下,而硫酸根离子交换容量优选为10~0.5meq/g。
【实施例】
以下,虽举出实施例及比较例来更详细地说明本发明,但本发明不受其限制。还有,%为重量%、ppm为重量ppm、而份为重量份。
【实施例1】
溶解134.6g硝酸镁六水合物与93.8g硝酸铝九水合物于200ml纯水中,保持该溶液于25℃而且以将97.4g的碳酸钠与160g的氢氧化钠溶解于1L的纯水的液体来调整成pH10.3。然后,于98℃熟化24小时。以纯水洗净冷却后的沈淀物,得到水滑石化合物1(硫酸根离子无机捕捉剂A1)。进行该化合物的分析时,其为Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。
【实施例2】
于550℃进行6小时加热处理在实施例1所制作的水滑石化合物1。然后粉碎而得到水滑石化合物的烧成物(硫酸根离子无机捕捉剂A2)。进行该化合物的分析时,其为Mg4.5Al2O7.5
【实施例3】
溶解10g的硝酸铝于100ml的纯水中,保持该溶液于25℃同时以氨水溶液调整成pH11。然后,搅拌1小时后,过滤沈淀物并以纯水洗净。将该沈淀物置入干燥机,并于120℃干燥24小时。然后,于500℃烧成6小时,冷却后粉碎而得到铝化合物1(硫酸根离子无机捕捉剂B1)。进行该化合物的分析时,其为无定形的Al2O3·nH2O。
【实施例4】
溶解10g的硝酸铝于100ml的纯水中,并保持该溶液于25℃,同时以氨水溶液调整成pH9。搅拌该溶液1小时后,置于聚四氟乙烯制的密闭容器中,于180℃加热处理24小时。然后,放置冷却至室温,过滤沈淀物并以纯水洗净。
将该已洗净的沈淀物置入干燥机,于200℃加热24小时,再于500℃加热4小时。接着粉碎而得到铝化合物2(硫酸根离子无机捕捉剂B2)。进行该化合物的分析时,其为无定形的Al2O3
【实施例5】
将在实施例4所制作的洗净沈淀物置入干燥机,于200℃加热24小时,再于400℃加热4小时。接着粉碎而得到铝化合物3(硫酸根离子无机捕捉剂B3)。进行该化合物的分析时,其为无定形的Al2O3
【实施例6】
溶解10g的硝酸铝于100ml的纯水,并保持该溶液于25℃,同时以氨水溶液调整成pH9。然后,搅拌1小时后,过滤沈淀物并以纯水洗净。将该沈淀物置入干燥机,于200℃处理24小时。再将其于500℃加热4小时。接着粉碎而得到铝化合物4(硫酸根离子无机捕捉剂B4)。进行该化合物的分析时,其为无定形的Al2O3
【实施例7】
溶解10g的硝酸钇于100ml的纯水,并保持该溶液于25℃,同时以10%氢氧化钠溶液调整成pH12.5,于98℃回流熟化24小时。冷却后,过滤沈淀物并以纯水洗净。在120℃干燥该沈淀物24小时后,于550℃烧成6小时,冷却后粉碎而得到钇化合物1(硫酸根离子无机捕捉剂C1)。进行该化合物的分析时,其为Y2O2.6(OH)0.6(NO3)0.2
【实施例8】
溶解10g的硝酸钇于100ml的纯水,并保持该溶液于25℃同时以氨水溶液调整成pH9。然后,搅拌该溶液1小时后,过滤沈淀物并以纯水洗净。
将该沈淀物置入干燥机,于200℃加热24小时。然后,粉碎而得到钇化合物2(硫酸根离子无机捕捉剂C2)。进行该化合物1的分析时,其为Y2(OH)5.1(NO3)0.9·H2O。
【实施例9】
将于实施例8所合成的钇化合物1再于400℃加热4小时,而得到钇化合物3(硫酸根离子无机捕捉剂C3)。进行该化合物的分析时,其为Y2O2(NO3)2
【实施例10】
溶解10g的硝酸钇于100ml的纯水,并保持该溶液于25℃,同时以氨水溶液调整成pH9。然后搅拌该溶液1小时后,置入聚四氟乙烯制的密闭容器,于180℃加热处理24小时。然后,放置冷却至室温,过滤沈淀物并以纯水洗净。
将其置入干燥机,于200℃加热24小时,再于500℃加热4小时。接着粉碎而得到钇化合物4(硫酸根离子无机捕捉剂C4)。进行该化合物的分析时,其为Y2O3
【比较例1】
使用市售的水滑石化合物即协和化学制DH T-4A作为比较化合物1。该物质的化学式为Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O。
【比较例2】
使用阴离子交换体即含水氧化硝酸铋作为比较化合物2。该物质的化学式为Bi6O6(OH)4.2(NO3)1.8·H2O。
【比较例3】
使用试药的α-氧化铝作为比较化合物3。该物质的化学式为Al2O3。硫酸根离子无机捕捉剂的基本物性
<硫酸根离子交换容量的测定>
将1.0g的硫酸根离子无机捕捉剂A1置入100ml的聚乙烯制的瓶中,再投入50ml的浓度为0.05摩尔/升的硫酸水溶液,用塞密封并于40℃振荡24小时。然后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,以离子色谱法测定滤液中的硫酸根离子的浓度。通过将未置入硫酸根离子无机捕捉剂而进行同样操作所测定的硫酸根离子浓度的值除于该硫酸根离子的值,来求得硫酸根离子交换容量(meq/g)。该结果显示于表1。
也同样地处理硫酸根离子无机捕捉剂A2、B1~B4、C1~C4、比较化合物1~3而求得硫酸根离子交换容量(meq/g)。这些结果显示于表1。
·离子色谱法分析条件
测定仪器:迪欧内克斯(DIONEX)公司制DX-300型
分离柱:IonPac AS4A-SC(DIONEX公司制)
保护柱:IonPac AG4A-SC(DIONEX公司制)
洗提液:1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3水溶液
流量:1.5mL/min
抑制器:ASRS-I(再循环型)
以上述记载的分析条件,测定硫酸根离子。
<从硫酸根离子无机捕捉剂而来的硫酸根离子溶出量>
将5.0g的硫酸根离子无机捕捉剂A1置入100ml聚四氟乙烯制的密闭耐压容器,再投入50ml的纯水,密闭并于125℃处理20小时。冷却后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,以离子色谱法测定滤液中的硫酸根离子浓度(上述条件),乘上10倍的数值作为从硫酸根离子无机捕捉剂A1而来的硫酸根离子溶出量(ppm)。该结果显示于表1。
也与上述同样地处理硫酸根离子无机捕捉剂A2、B1~B4、C1~C4、比较化合物1~3来测定硫酸根离子溶出量(ppm)。这些结果显示于表1。
<从硫酸根离子无机捕捉剂而来的离子杂质溶出量>
将5.0g的硫酸根离子无机捕捉剂A1置入100ml的聚四氟乙烯制的密闭耐压容器,再投入50ml的纯水,密闭并于125℃处理20小时。冷却后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,以离子色谱法(以上述分析条件,除了硫酸根离子以外测定硝酸根离子及氯化物离子。以下,以同样的方法测定)测定滤液中的硫酸根离子、硝酸根离子、及氯化物离子浓度。又,以ICP测定滤液中的钠离子与镁离子的浓度。以个别的测定值的合计乘上10倍的数值作为离子性杂质量(ppm)。该结果显示于表1。
也与上述同样地处理硫酸根离子无机捕捉剂A2、B1~B4、C1~C4、比较化合物1~3来测定离子性杂质量(ppm)。这些结果显示于表1。
·ICP发光分光分析法
通过依照JIS K 0116-2003的分析方法,测定钠离子、镁离子浓度。
<硫酸根离子无机捕捉剂中的硫酸根含量的测定>
将0.5g的硫酸根离子无机捕捉剂A1置入白金坩锅中,投入5ml的35%硝酸,并煮沸溶解。将处理后的溶液混合(mess-up)成100ml,以离子色谱法测定该溶液中的硫酸根离子浓度。由测定结果,求得硫酸根离子无机捕捉剂1中的硫酸根含量(ppm)。也对于硫酸根离子无机捕捉剂A2、B1~B4、C1~C4、比较化合物1~3进行同样的分析。
<上清液的电导率的测定>
将5.0g硫酸根离子无机捕捉剂A1置入100ml的聚四氟乙烯制的密闭耐压容器,再投入50ml的纯水,密闭并于125℃进行20小时处理。冷却后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,测定滤液的电导率(μS/cm)。该结果显示于表1。
也同样地处理硫酸根离子无机捕捉剂A2、B1~B4、C1~C4、比较化合物1~3来测定电导率(μS/cm)。这些结果显示于表1。
【表1】
  硫酸根离子交换容量(meq/g)   硫酸根离子溶出量(ppm)   离子性杂质量(ppm)   硫酸根含量(ppm)   电导率(μS/cm)
  实施例1   硫酸根离子无机捕捉剂A1   2.2   <1   50   <100   50
  实施例2   硫酸根离子无机捕捉剂A2   4.5   <1   100   <100   50
  实施例3   硫酸根离子无机捕捉剂B1   0.8   <1   150   <100   20
  实施例4   硫酸根离子无机捕捉剂B2   0.9   <1   150   <100   30
  实施例5   硫酸根离子无机捕捉剂B3   1.0   <1   150   <100   40
  实施例6   硫酸根离子无机捕捉剂B4   1.0   <1   150   <100   30
  实施例7   硫酸根离子无机捕捉剂C1   4.0   <1   50   <100   8
  实施例8   硫酸根离子无机捕捉剂C2   2.0   <1   100   <100   30
  实施例9   硫酸根离子无机捕捉剂C3   2.5   <1   50   <100   15
  实施例10   硫酸根离子无机捕捉剂C4   3.6   <1   10   <100   8
  比较例1   比较化合物1   2.2   150   300   550   350
  比较例2   比较化合物2   3.9   <1   500   <100   75
  比较例3   比较化合物3   <0.1   <1   10   <100   10
从氢氧化镁而来的硫酸根离子及离子性杂质量等的捕捉试验
<硫酸根离子捕捉试验>
将0.5g的硫酸根离子无机捕捉剂A1与5.0g的氢氧化镁置入100ml的聚四氟乙烯制的耐压密闭容器,再投入50ml的纯水并均匀混合、密闭且于125℃进行20小时处理。冷却后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,以离子色谱法测定滤液中的硫酸根离子浓度,以乘上10倍的数值作为从氢氧化镁而来的硫酸根离子溶出量(ppm)。该结果显示于表2。
也同样地处理硫酸根离子无机捕捉剂A2、B1~B4、C1~C4、比较化合物1~3、未使用硫酸根离子无机捕捉剂而仅有氢氧化镁的物质,来测定硫酸根离子溶出量。这些结果显示于表2。
<离子性杂质量与电导率的测定>
将0.5g的硫酸根离子无机捕捉剂A1与5.0g的氢氧化镁置入100ml聚四氟乙烯制的密闭耐压容器,再投入50ml的纯水,密闭并于125℃进行20小时处理。冷却后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤该溶液,以离子色谱法测定滤液中的硫酸根离子、硝酸根离子及氯化物离子浓度。又,以ICP测定钠离子、镁离子浓度。以个别的测定值的合计乘上10倍的数值作为离子性杂质量。该结果显示于表2。测定该滤液的电导率(μS/cm),结果显示于表2。
也同样地处理硫酸根离子无机捕捉剂A2、B1~B4、C1~C4、比较化合物1~3、未使用硫酸根离子无机捕捉剂而仅有氢氧化镁的物质,来测定离子性杂质量与电导率。这些结果显示于表2。
【表2】
  硫酸根离子溶出量(ppm)   离子性杂质溶出量(ppm)   电导率(μS/cm)
  实施例1   硫酸根离子无机捕捉剂A 1   9   <100   50
  实施例2   硫酸根离子无机捕捉剂A2   <1   <100   30
  实施例3   硫酸根离子无机捕捉剂B 1   6   <100   20
  实施例4   硫酸根离子无机捕捉剂B2   5   <100   30
  实施例5   硫酸根离子无机捕捉剂B3   3   <100   60
  实施例6   硫酸根离子无机捕捉剂B4   3   <100   50
  实施例7   硫酸根离子无机捕捉剂C1   <1   150   100
  实施例8   硫酸根离子无机捕捉剂C2   2   120   90
  实施例9   硫酸根离子无机捕捉剂C3   3   <100   20
  实施例10   硫酸根离子无机捕捉剂C4   4   <100   10
  比较例1   比较化合物1   25   250   80
  比较例2   比较化合物2   <1   1500   290
  比较例3   比较化合物3   17   200   70
  比较例4   无(仅Mg(OH)2)   15   180   60
【实施例11】
配合100份的甲酚酚醛型环氧树脂(环氧当量235)、50份的酚酚醛树脂(分子量700~1,000)、2份的三苯基膦、1份巴西棕榈蜡、1份碳黑、370份的熔融二氧化硅、10份的氢氧化镁及2份的硫酸根离子无机捕捉剂A1,以80℃~90℃的热辊将其混练3~5分钟。然后,冷却并粉碎而得到粉末状环氧树脂组合物1。然后以100筛孔的筛子筛分该组合物1,制作通过100筛孔(100mesh pass)的试料。
使用该通过100筛孔的试料,于170℃固化来制作树脂混合体A1。粉碎该树脂混合体A1成为2~3mm大小。使用该粉碎试料来进行硫酸根离子等的杂质离子溶出试验。
【实施例12】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂A2取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作树脂混合体A2的粉碎试料。
【实施例13】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂B1取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作树脂混合体B1的粉碎试料。
【实施例14】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂B2取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作树脂混合体B2的粉碎试料。
【实施例15】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂B3取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作树脂混合体B3的粉碎试料。
【实施例16】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂B4取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作树脂混合体B4的粉碎试料。
【实施例17】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂C1取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作树脂混合体C1的粉碎试料。
【实施例18】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂C2取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作树脂混合体C2的粉碎试料。
【实施例19】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂C3取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作树脂混合体C3的粉碎试料。
【实施例20】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂C4取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作树脂混合体C4的粉碎试料。
【比较例5】
除了使用比较化合物1取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作比较树脂混合体1的粉碎试料。
【比较例6】
除了使用比较化合物2取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作比较树脂混合体2的粉碎试料。
【比较例7】
除了使用比较化合物3取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作比较树脂混合体3的粉碎试料。
【比较例8】
除了未使用硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例11同样地操作来制作比较树脂练混合体0的粉碎试料。即,比较树脂混合体0不含无机阴离子交换体。
<从树脂混合体而来的硫酸根离子等的溶出试验>
将5g的树脂混合体A1与50ml的纯水置入聚四氟乙烯制耐压容器,密闭并于125℃加热100小时。冷却后,取出水并以离子色谱法及ICP测定溶出于水的硫酸根离子及其它离子性杂质的浓度。结果显示于表3。
也同样地试验树脂混合体A2、B1~B4、C1~C4、比较树脂混合体1~3、0,这些结果显示于表3。
【表3】
  硫酸根离子浓度(ppm)   杂质离子浓度(ppm)
  实施例11   树脂混合体A1   25   <100
  实施例12   树脂混合体A2   <1   <100
  实施例13   树脂混合体B1   20   <100
  实施例14   树脂混合体B2   16   <100
  实施例15   树脂混合体B3   10   <100
  实施例16   树脂混合体B4   10   <100
  实施例17   树脂混合体C1   10   150
  实施例18   树脂混合体C2   7   <100
  实施例19   树脂混合体C3   10   <100
  实施例20   树脂混合体C4   13   <100
  比较例5   比较树脂混合体1   51   250
  比较例6   比较树脂混合体2   <1   1.500
  比较例7   比较树脂混合体3   55   200
  比较例8   比较树脂混合体0(仅(MgOH)2)   50   180
如由表3所得知,本发明的硫酸根离子无机捕捉剂,其硫酸根离子捕捉能力高,即使添加于密封材树脂,也有抑制硫酸根离子及杂质离子的溶出的效果。由此,可以提供在宽范围中可靠性高的密封材组合物。
【实施例21】
<无机捕捉组合物A1的制作>
以重量比6∶4均匀混合在实施例1所制作的硫酸根离子无机捕捉剂A1与作为阳离子交换体的α磷酸锆,来制作无机捕捉组合物A1。使用该无机捕捉组合物A1来测定离子交换率。
【实施例22】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂A2取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例21同样地操作来制作无机捕捉组合物A2,并测定离子交换率。
【实施例23】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂B 1取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例21同样地操作来制作无机捕捉组合物B1,并测定离子交换率。
【实施例24】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂B2取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例21同样地操作来制作无机捕捉组合物B2,并测定离子交换率。
【实施例25】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂B3取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例21同样地操作来制作无机捕捉组合物B3,并测定离子交换率。
【实施例26】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂B4取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例21同样地操作来制作无机捕捉组合物B4,并测定离子交换率。
【实施例27】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂C1取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例21同样地操作来制作无机捕捉组合物C1,并测定离子交换率。
【实施例28】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂C2取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例21同样地操作来制作无机捕捉组合物C2,并测定离子交换率。
【实施例29】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂C3取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例21同样地操作来制作无机捕捉组合物C3,并测定离子交换率。
【实施例30】
除了使用硫酸根离子无机捕捉剂C4取代硫酸根离子无机捕捉剂A1以外,与实施例21同样地操作来制作无机捕捉组合物C4,并测定离子交换率。
<硫酸根离子交换率测定试验>
将5.0g的无机捕捉组合物A1置入100ml的聚丙烯制的瓶中,投入50ml的0.01N硫酸钠水溶液,用塞密封并于40℃振荡24小时。然后,以孔径0.1μm的膜滤器过滤溶液,并测定滤液中的硫酸根离子浓度。以仅使用硫酸钠水溶液的物质来进行同样的操作并测定硫酸根离子浓度。无机捕捉组合物A1的硫酸根离子交换率由这些测定的值所算出,并显示于表4。
也针对无机捕捉组合物A2、B1~B4及C1~C4同样地操作,算出离子交换率,并显示于表4。又,也针对硫酸根离子无机捕捉剂A1、A2、B1~B4及C1~C4同样地操作,算出离子交换率,并显示于表4。
【表4】
  样本   硫酸根离子交换率
  无机捕捉组合物A1   80%
  无机捕捉组合物A2   >99%
  无机捕捉组合物B1   90%
  无机捕捉组合物B2   90%
  无机捕捉组合物B3   95%
  无机捕捉组合物B4   >99%
  无机捕捉组合物C1   >99%
  无机捕捉组合物C2   >99%
  无机捕捉组合物C3   >99%
  无机捕捉组合物C4   >99%
  硫酸根离子无机捕捉剂A1   5%
  硫酸根离子无机捕捉剂A2   >99%
  硫酸根离子无机捕捉剂B1   70%
  硫酸根离子无机捕捉剂B2   80%
  硫酸根离子无机捕捉剂B3   90%
  硫酸根离子无机捕捉剂B4   95%
  硫酸根离子无机捕捉剂C1   40%
  硫酸根离子无机捕捉剂C2   30%
  硫酸根离子无机捕捉剂C3   20%
  硫酸根离子无机捕捉剂C4   7%
【产业上的利用可能性】
本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物,具有较现有的无机阴离子交换体优异的硫酸根离子捕捉性能。然后,若在树脂中配合本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物,则有抑制来自其的硫酸根离子及离子性杂质的溶出的效果。由此,本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物可使用于在宽范围中可靠性高的电子部件或电部件的密封、被覆及絶缘等各式各样的用途。又,本发明的硫酸根离子无机捕捉剂或无机捕捉组合物也可使用于氯乙烯等树脂的稳定剂、防锈剂等。

Claims (15)

1.一种硫酸根离子无机捕捉剂,其中,
在纯水中溶出的离子性杂质的量为500ppm以下,且在纯水中溶出的硫酸根离子的量为30ppm以下。
2.根据权利要求1所述的硫酸根离子无机捕捉剂,其中,
硫酸根离子交换容量为0.5~10meq/g。
3.根据权利要求1或2所述的硫酸根离子无机捕捉剂,其中,
在该硫酸根离子无机捕捉剂中含有的硫酸根的量为3,000ppm以下。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的硫酸根离子无机捕捉剂,其中,
所述硫酸根离子无机捕捉剂选自由水滑石类化合物及其烧成物、铝化合物类、钇化合物类和氧化锆及其水合物构成的组。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的硫酸根离子无机捕捉剂,其中,
所述硫酸根离子无机捕捉剂选自由水滑石类化合物及其烧成物、铝化合物类和钇化合物类构成的组。
6.一种无机捕捉组合物,其含有权利要求1~5中任意一项所述的硫酸根离子无机捕捉剂和无机阳离子交换体。
7.一种电子部件密封用树脂组合物,其含有权利要求1~5中任意一项所述的硫酸根离子无机捕捉剂。
8.一种电子部件密封材,其是将权利要求7所述的电子部件密封用树脂组合物固化而成的。
9.一种电子部件,其是利用权利要求7所述的电子部件密封用组合物密封元件而成的。
10.一种清漆,其含有权利要求1~5中任意一项所述的硫酸根离子无机捕捉剂。
11.一种制品,其含有权利要求10所述的清漆。
12.一种粘接剂,其含有权利要求1~5中任意一项所述的硫酸根离子无机捕捉剂。
13.一种制品,其含有权利要求12所述的粘接剂。
14.一种糊,其含有权利要求1~5中任意一项所述的硫酸根离子无机捕捉剂。
15.一种制品,其含有权利要求14所述的糊。
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