KR20190019150A - 층상 이중 수산화물 - Google Patents

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장-샤를 뷔페
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에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드.
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Abstract

층상 이중 수산화물(Layered double hydroxide: LDH)이 개시되며, 뿐만 아니라 이것이 제조될 수 있는 방법이 개시된다. LDH는 제조 동안 용매 처리 단계를 받게 되며, 이는 LDH에 높은 표면적 및 기공 부피 성질을 부여한다. LDH 제조에 사용되는 특정 용매는 전체적으로 더 효율적이고 친환경인 제조 공정이 되게 한다.

Description

층상 이중 수산화물
본 발명은 층상 이중 수산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 큰 표면적을 갖는 층상 이중 수산화물및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
층상 이중 수산화물(layered double hydroxide: LDH)은 2 종류의 금속 양이온을 포함하며 층상 구조를 갖는 화합물의 부류이다. LDH의 리뷰가 "Structure and Bonding; Vol 119, 2005 2005 Layered Double Hydroxides ed. X Duan and D.G. Evans"에 제공된다. LDH의 아마도 가장 잘 알려진, 예인 히드로탈사이트(hydrotalcites)는 오래 동안 연구되어 왔다. LDH는 구조의 층 사이에 음이온을 끼워 넣을 수 있다. WO 99/24139는 방향족 및 지방족 음이온을 포함하는 음이온을 분리시키기 위한 LDH의 용도를 개시한다.
LDH의 상대적으로 큰 표면 전하 및 친수성 성질로 인하여, 통상적으로 합성된 LDH의 입자 또는 미세결정은 일반적으로 매우 잘 뭉쳐진다. 이것의 결과는, 생산되는 경우, LDH가 뭉쳐져 수백 마이크론까지의 큰 입자 크기 및 일반적으로 5 내지 15 m2/g의 낮은 비표면적을 갖는 "돌같은", 비다공성 몸체를 형성한다는 것이다 (예를 들어 "Wang et al Catal. Today 2011, 164, 198"에 개시된 바와 같이). 상대적으로 큰 표면적 LDH의 예를 들어 Adachi-Pagano 등 (Chem. Commun. 2000, 91)에 의한 보고는 5 내지 120 m2/g 이하의 비표면적을 가진다.
어떤 응용에서는 (예를 들어 흡착제 또는 촉매 지지체), 상술한 것들 보다 더 큰 표면적을 갖는 LDH를 제공하는 것이 유리할 수 있다. 상대적으로 큰 표면적은 매우 많은 활성 자리를 가져올 수 있고 표면으로부터 벌크까지 물질 수송을 촉진시킬 수 있다.
WO2014/051530 및 WO2015/144778은 더 큰 표면적 LDH 제조 방법을 개시하는데 이는 물과 혼화가능한 용매로 LDH를 처리하는 생산후(post-production) 단계를 포함한다.
최근의 진전에도 불구하고, 큰 표면적 LDH의 최적화된 제조 방법 뿐만 아니라, 그러한 방법으로 생성된 큰 표면적 LDH에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명은 상술한 점을 염두에 두고 고안되었다.
본 발명의 제1측면에 따르면, 아래 나타난 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
[Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n . bH2O . c(AIM-용매)
(I)
여기서
M은 전하를 띤 금속 양이온이고;
M'는 M과 구별되는 전하를 띤 금속 양이온이고;
z는 1 또는 2이고;
y 는 3 또는 4이고;
0<x<0.9;
0<b≤10;
0<c≤10;
X는 음이온이고;
n은 음이온 X 상의 전하이고;
a는 z(1-x)+xy-2이고; 및
"AIM-용매"는 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론, 이소부틸알데히드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 3-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-헵타논, 5-노나논, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 나타내며;
상기 방법은 다음 단계들을 포함한다;
a) 아래에 나타난 화학식 (II)의 물세척된, 습윤 침전물을 제공하는 단계( 상기 침전물은 금속 M 및 M’의 양이온, 및 상기 음이온 Xn - 을 함유하는 수성 용액을 접촉시키는 단계, 및 다음으로 상기 반응 혼합물을 에이징(ageing)하는 단계로 형성되었다):
[Mz+ 1-xM'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n . bH2O
(II)
여기서 M, M', z, y, x, a, b 및 X은 화학식 (I)에서 정의된 바이다;
b) 단계 a)의 상기 물세척된, 습윤 침전물을 화학식 (I)에서 정의된 AIM-용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및
c) 단계 b)로부터 생성된 상기 슬러리를 유지하는(maintain) 단계.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 명세서에 정의된 방법으로 얻어질 수 있거나, 얻어지거나 또는 직접 얻어지는 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 아래 나타난 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물이 제공된다:
[Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n . bH2O . c(AIM-용매)
(I)
여기서
M은 전하를 띤 금속 양이온이고
M'는 M과 구별되는 전하를 띤 금속 양이온이고
z는 1 또는 2이고
y는 3 또는 4이고
0<x<0.9
0<b≤10
0<c≤10
X는 음이온이고
n은 음이온 X 상의 전하이고
a는 z(1-x)+xy-2이고; 및
"AIM-용매"는 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론, 이소부틸알데히드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 3-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-헵타논, 5-노나논, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 LDH, 통상적인 LDH 및 다른 비교 LDH에 대한 X-선 분말 결정학을 보여준다.
도 2는 AIM-용매 처리 단계 동안 다른 양의 디에틸 에테르로 처리한 본 발명의 2 종류 LDH에 대한 X-선 분말 결정학을 보여준다.
도 3은 본 발명의 LDH 및 통상적인 LDH에 대한 TGA 자료를 보여준다.
도 4는 본 발명의 LDH 및 통상적인 LDH에 대한 dTGA 자료를 보여준다.
도 5는 본 발명의 LDH, 통상적인 LDH 및 다른 비교 LDH에 대한 BET 표면적 자료를 보여준다.
도 6은 AIM-용매 처리 단계 동안 다른 양의 디에틸 에테르로 처리한 본 발명의 2 종류 LDH에 대한 BET 표면적 자료를 보여준다.
도 7은 본 발명의 LDH, 통상적인 LDH 및 다른 비교 LDH에 대한 BET 자료 곡선을 보여준다.
도 8은 본 발명의 LDH, 통상적인 LDH 및 다른 비교 LDH에 대한 기공 부피 자료를 보여준다.
도 9는 본 발명의 LDH, 통상적인 LDH 및 다른 비교 LDH에 대한 밀도 자료를 보여준다.
도 10은 탭 수의 함수로서 본 발명의 LDH 및 통상적인 LDH에 대한 탭 밀도 자료를 보여준다.
도 11은 통상적인 LDH 및 다른 Mg/Al 비를 갖는 본 발명의 AIM-LDH의 XRD 패턴을 보여준다.
도 12는 Mg/Al의 다른 비를 갖는 본 발명의 AIM-LDH의 BET 표면적을 보여준다.
도 13 은 에테르 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 BET 표면적을 보여준다.
도 14 는 에테르 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 느슨한 벌크 및 탭 밀도를 보여준다.
도 15 는 에테르 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 BET 등온선을 보여준다.
도 16 은 에테르 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 기공 크기 분포를 보여준다.
도 17 은 케톤 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 BET 표면적을 보여준다.
도 18 은 케톤 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 느슨한 벌크 및 탭 밀도를 보여준다.
도 19는 케톤 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 BET 등온선을 보여준다.
도 20은 케톤 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 기공 크기 분포를 보여준다.
도 21은 다양한 분산 시간으로 에테르 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 BET 표면적을 보여준다.
도 22는 다양한 분산 시간으로 에테르 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 느슨한 벌크 및 탭 밀도를 보여준다.
도 23은 다양한 분산 시간으로 에테르 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 BET 등온선을 보여준다.
도 24는 다양한 분산 시간으로 에테르 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 기공 크기 분포를 보여준다.
도 25는 n회 재순환된 용매로 처리 후 에탄올 처리된 AMO-LDH 및 헥산올 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 BET 표면적을 보여준다.
도 26은 n회 재순환된 용매로 처리 후 에탄올 처리된 AMO-LDH 및 헥산올 처리된 본 발명의 AIM-LDH의 탭 밀도를 보여준다.
도 27은 다른 용매들로 처리 후 다양한 작은 판 LDH의 XRD 패턴을 보여준다.
도 28은 다른 용매들로 처리 후 다양한 작은 판 LDH의 BET 표면적을 보여준다.
도 29는 다른 용매들로 처리 후 다양한 작은 판 LDH의 느슨한 벌크 및 탭 밀도를 보여준다.
도 30은 다른 용매들로 처리 후 다양한 작은 판 LDH의 BET 등온선을 보여준다
도 31은 다른 용매들로 처리 후 다양한 작은 판 LDH의 기공 크기 분포를 보여준다.
도 32는 다양한 작은판 같은 LDH의 SEM 이미지를 보여준다. (a) 통상적인 LDH; (b) 아세톤 처리된 LDH; (c) 에탄올 처리된 LDH; (d) 본 발명의 디에틸 에테르 처리된 LDH.
도 33은 다양한 분산 시간으로 약한 수소 결합 용매-세척된 비교예 LDH의 BET 표면적을 보여준다.
도 34는 다양한 분산 시간으로 약한 수소 결합 용매-세척된 비교예 LDH의 느슨한 벌크 및 탭 밀도를 보여준다.
본 발명의 방법
상술한 바와 같이, 본 발명은 아래 나타난 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물 제조 방법을 제공한다:
[Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n . bH2O . c(AIM-용매)
(I)
여기서
M은 전하를 띤 금속 양이온이고;
M'는 M과 구별되는 전하를 띤 금속 양이온이고;
z는 1 또는 2이고;
y 는 3 또는 4이고;
0<x<0.9;
0<b≤10;
0<c≤10;
X는 음이온이고;
n은 음이온 X 상의 전하이고;
a는 z(1-x)+xy-2이고; 및
"AIM-용매"는 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론, 이소부틸알데히드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 3-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-헵타논, 5-노나논, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 나타내며;
상기 방법은 다음 단계들을 포함한다;
a) 아래에 나타난 화학식 (II)의 물세척된, 습윤 침전물을 제공하는 단계( 상기 침전물은 금속 M 및 M’의 양이온, 및 상기 음이온 Xn -을 함유하는 수성 용액을 접촉시키는 단계, 및 다음으로 상기 반응 혼합물을 에이징(ageing)하는 단계로 제조되었다):
[Mz+ 1-xM'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n . bH2O
(II)
여기서 M, M', z, y, x, a, b 및 X은 화학식 (I)에서 정의된 바이다;
b) 단계 a)의 상기 물세척된, 습윤 침전물을 화학식 (I)에서 정의된 AIM-용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및
c) 단계 b)로부터 생성된 상기 슬러리를 유지하는(maintain) 단계.
광범위한 연구를 통해, 본 발명자들은 큰 표면적 LDH 제조에 사용된 종래 기술이 놀랍게 개선될 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 사전-제조된(pre-prepared) LDH를 특정 성질들을 갖는 용매로 처리하는 새로운 제조후(post-preparation) 단계가 큰 표면적 LDH를 형성할 뿐만 아니라, 또한 전체적으로 제조 방법을 상당히 최적화함을 발견하였다.
제조후 처리 단계에서 수 혼화성 용매의 사용을 요구하는 종래 기술과 비교하여, 본 발명자들은 근본적으로 다른 성질을 갖는 용매를 사용하는 것과 관련된 많은 이점들을 이제 밝혀냈다. 특히, 본 발명자들은 본 발명의 방법에서 주어진 용매의 수소 결합 특성 및 이의 물과의 불혼화성이 공동으로 큰 표면적 LDH 형성에 기여한다는 것을 확인하였다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들이 추정한 바에 따르면, 사전-제조된 LDH를 수소 결합 특성 (예를 들어 주게 또는 받게로서)을 갖는 유기 용매로 처리함으로써, LDH의 층들 사이 또는 이의 표면 상에 존재하는 잔류수가 효율적으로 제거될 수 있다. 상기 잔류수의 제거는 개별적인 LDH 미립자 또는 미세결정이 이들의 표면 상에 존재하는 잔류수의 수소 결합을 통해 응집하는 정도를 크게 감소시키고, 이로써 큰 표면적을 갖는 더 미세하고, 자유로운 흐름의 LDH 분말을 생성시킨다. 또한, 생산후 처리 단계에서 수 불혼화성 용매의 사용은 제조 방법의 효율을 전체적으로 크게 향상시킨다. 특히, 물로부터 분리되기 위해서는 에너지 집중적인 증류 기술을 요구하는 수 혼화성 용매와 비교할 때, 생산후 처리 단계에서 수 불혼화성 용매를 사용하는 것은, 처리 단계의 마지막에서 치환된(displaced) 잔류수로부터 용매가 손쉽게 분리(예를 들어, 간단한 파티셔닝(partitioning)으로)되는 것을 가능하게 하며, 이는, 동일한 LDH의 추가적인 순차적 후처리 단계에서, 또는 침전된 LDH의 새로운 배치(batch)의 후처리에서 사용되기 위해, 용매가 용이하게 재순환될 수 있음을 의미한다. 따라서, 수 불혼화성 용매의 사용은 큰 표면적 LDH를 제조하는 전체적으로 더 효율적이고 친환경적인 방법을 가능하게 한다.
일 구현예에서, AIM-용매는 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론, 이소부틸알데히드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, AIM-용매는 n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-헥산올, 트리에틸아민, 니트로메탄, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, AIM-용매는 n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 니트로메탄, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, AIM-용매는 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 1-헥산올, 트리에틸아민, 니트로메탄, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, AIM-용매는 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, AIM-용매는 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론, 푸르푸랄, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, AIM-용매는 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, AIM-용매는 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 1-부탄올, 1-헥산올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 tert-부틸 에테르, tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 3-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-헵타논, 5-노나논, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, AIM-용매는 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 1-헥산올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 tert-부틸 에테르, tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 4-메틸-2-펜타논, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
물과 매우 혼화성인 유기 용매(예를 들어 아세톤 및 에탄올)는 본 발명의 방법에서 사용되지 않는다.
본 발명의 큰 표면적 LDH는 제조되고, 공급되어 단계 b)에서 형성되어 단계 c)에서 유지되는 슬러리에 분산물로서 사용될 수 있다. 다르게는, 다른 일 구현예에서, 상기 방법은 단계 c)로부터 생성된 층상 이중 수산화물을 분리하는 단계 d)를 더 포함할 수 있다.
상기 방법이 단계 c)로부터 생성된 층상 이중 수산화물을 분리하는 단계 d)를 포함하는 경우, 층상 이중 수산화물은 여러 방법으로 분리될 수 있는데, 이는 여과, 필터 프레싱(filter pressing), 분무 건조, 사이클로닝(cycloning) 및 원심분리를 포함한다. 그 다음 분리된 층상 이중 수산화물은 건조되어 자유로운 흐름의 분말이 될 수 있다. 건조는 대기 조건 하에서, 진공에서, 또는 60℃ 이하의 온도(예를 들어 20 내지 60℃)까지 가열함으로써 수행될 수 있다. 적합하게는, 단계 d)에서, 단계 c)로부터 생성된 층상 이중 수산화물은 분리되고, 다음으로, 항량(constant mass)에 도달할 때까지 진공에서 10-40℃ 온도까지 가열된다.
일 구현예에서, z가 2인 경우, M은 Mg, Zn, Fe, Ca, Sn, Ni, Cu, Co, Mn 또는 Cd 또는 이들 둘 이상의 혼합물이고, 또는 z가 1인 경우, M은 Li이다. 적합하게는, z는 2이고 M은 Ca, Mg, Zn 또는 Fe이다. 더욱 적합하게는, z는 2이고 M은 Ca, Mg 또는 Zn이다.
일 구현예에서, y가 3인 경우, M'는 Al, Ga, Y, In, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, La 또는 이들의 혼합물이고, 또는 y가 4인 경우, M'는 Sn, Ti 또는 Zr 또는 이들의 혼합물이다. 적합하게는, y는 3이다. 더욱 적합하게는, y는 3이고 M'는 Al이다.
일 구현예에서, x는 식 0.18<x<0.9에 따른 값을 갖는다. 적합하게는, x는 식 0.18<x<0.5 에 따른 값을 갖는다. 더욱 적합하게는, x는 식 0.18<x<0.4 에 따른 값을 갖는다.
일 구현예에서, b는 식 0<b≤7.5에 따른 값을 갖는다. 적합하게는, b는 식 0<b≤5에 따른 값을 갖는다. 더욱 적합하게는, b는 식 0<b≤3에 따른 값을 갖는다. 가장 적합하게는, b는 식 0<b≤1.5 에 따른 값을 갖는다.
일 구현예에서, c는 식 0<c≤7.5에 따른 값을 갖는다. 적합하게는, c는 식 0<c≤5 에 따른 값을 갖는다. 더욱 적합하게는, c는 식 0<c≤1에 따른 값을 갖는다. 더욱 적합하게는, c는 식 0<c≤0.5에 따른 값을 갖는다. 가장 적합하게는, c는 식 0<c≤0.35에 따른 값을 갖는다. c에 대한 하한선은, 예를 들어, 0.001일 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물은 Zn/Al, Mg/Al, Ca/Al, Ni/Al 또는 Cu/Al 층상 이중 수산화물이다.
LDH에서 음이온 X는 적절한 유기 또는 무기 음이온일 수 있으며, 예를 들어 할라이드 (예를 들어, 클로라이드), 무기 산소산음이온(oxyanion) (예를 들어 X'mOn(OH)p -q; m = 1-5; n = 2-10; p = 0-4, q = 1-5; X' = B, C, N, S, P: 예를 들어 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 나이트라이트, 보레이트, 나이트레이트, 포스페이트, 술페이트), 음이온성 계면 활성제 (예를 들어 소듐 도데실 설페이트, 지방산염 또는 소듐 스테아레이트), 음이온성 발색단, 및/또는 음이온성 UV 흡수제, 예를 들어 4-히드록시-3-10 메톡시벤조산, 2-히드록시-4 메톡시벤조페논-5-술폰산 (HMBA), 4-히드록시-3-메톡시-신남산, p-아미노벤조산 및/또는 우로카닌산일 수 있다. 일 구현예에서, 음이온 X는 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 나이트라이트, 보레이트, 나이트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 또는 이들 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 무기 산소산음이온이다. 더욱 적합하게는, 음이온 X는 카보네이트, 바이카보네이트, 나이트레이트 또는 나이트라이트로부터 선택되는 무기 산소산음이온이다. 가장 적합하게는, 음이온 X는 카보네이트이다.
특히 적합한 구현예에서, M은 Ca, Mg, Zn 또는 Fe이고, M'는 Al이고, X는 카보네이트, 바이카보네이트, 나이트레이트 또는 나이트라이트이다. 적합하게는, M은 Ca, Mg 또는 Zn이고, M'는 Al이고, X는 카보네이트, 바이카보네이트, 나이트레이트 또는 나이트라이트이다. 더욱 적합하게는, M은 Ca, Mg 또는 Zn이고, M'는 Al이고, X는 카보네이트이다.
단계 a)에서 사용되는 용어 "화학식 (II)의 물세척된 습윤 침전물"은 화학식 (II)로 정의된 조성을 갖는 재료로서, 반응물 용액으로부터 침전되고, 후속적으로 물로 세척된 다음, 건조 및/또는 여과되었으되, 여전히 축축한 상태를 유지하는 재료를 정의하는 것으로 이해될 것이다. 습윤 침전물은 습윤 침전물의 전체 무게에 대해 30 내지 50 %의 수분량을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 (II)의 물세척된 습윤 침전물은 습윤 케이크이다. 용어 습윤 케이크는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 더욱 친밀할 것이다. 예를 들어, 습윤 케이크는 화학식 (II)의 침전물을 물로 세척하고, 다음으로 잔류수의 일부를 여과해 (예를 들어 감압 하에) 축축한 고형분(예를 들어 고형분의 전체 무게에 대해 30 내지 50 % 수분량)을 남김으로써 얻어지는 생성물일 수 있다.
단계 a)의 물세척된 습윤 침전물은 미리 생성될 수 있음이 이해될 것이다. 다르게는, 단계 a)의 물세척된 습윤 침전물은 단계 a)의 부분으로서 제조될 수 있는데, 여기서 단계 a)는 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 금속 M 및 M'의 양이온, 및 음이온 Xn - 을 포함하는 수성 용액으로부터 화학식 (II)을 갖는 층상 이중 수산화물을 침전시키는 단계;
(ii) 단계 (i)의 반응 혼합물에서 단계 (i)에서 얻은 층상 이중 수산화물 침전물을 에이징하는 단계;
(iii) 단계 (ii)로부터 생성된 에이징된 침전물을 수집하고, 다음으로 이를 물로 세척하는 단계; 및
(iv) 상기 세척된 침전물을 아직 젖은 지점까지 건조 및/또는 여과하는 단계.
일 구현예에서, 단계 a)(i)에서, 침전물은 금속 M 및 M'의 양이온, 및 음이온 Xn -을 함유하는 수성 용액들을, OH- 소스인 염기 존재 하에 (예를 들어 NaOH, NH4OH, 또는 OH- 형성에 대한 전구체) 접촉시킴으로써 형성된다. 적합하게는 상기 염기는 NaOH이다. 일 구현예에서, 사용되는 염기의 양은 용액의 pH를 6.5-13에서 조절하기에 충분한 양이다. 적합하게는, 사용되는 염기의 양은 용액의 pH를 7.5-13 에서 조절하기에 충분한 양이다. 더욱 적합하게는, 사용되는 염기의 양은 용액의 pH를 9-11에서 조절하기에 충분한 양이다.
일 구현예에서, 단계 a)(ii)에서, 단계 (i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물은 단계 (i)의 반응 혼합물에서 1-100°C의 온도에서5 분 내지 72 시간의 시간 동안 에이징된다.
적합하게는, 단계 a)(ii)에서, 단계 (i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물은 단계 (i)의 반응 혼합물에서 1 내지 72 시간의 시간 동안 에이징된다.
더욱 적합하게는, 단계 a)(ii)에서, 단계 (i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물은 단계 (i)의 반응 혼합물에서 5 내지 48 시간의 시간 동안 에이징된다. 가장 적합하게는, 단계 a)(ii)에서, 단계 (i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물은 단계 (i)의 반응 혼합물에서 12 내지 36 시간의 시간 동안 에이징된다.
적합하게는, 단계 a)(ii)에서, 단계 (i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물은 단계 (i)의 반응 혼합물에서 10-60℃의 온도에서 에이징된다. 더욱 적합하게는, 단계 a)(ii)에서, 단계 (i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물은 단계 (i)의 반응 혼합물에서 10-40℃의 온도에서 에이징된다.
일 구현예에서, 단계 a)(iii)에서, 단계 (ii)로부터 생성되는 에이징된 침전물은 수집되고, 다음으로 여과물이 6.5-7.5 범위의 pH를 가질 때까지 물로 세척된다 (예를 들어 대기 조건 하에 Buchner 기구를 사용하여).
일 구현예에서, 단계 a)(iv)에서, 세척된 침전물은 감압 하에 10-35°C의 온도에서 건조 및/또는 여과되어(예를 들어 대기 조건 하에 Buchner 기구를 사용하여) 침전물의 습윤 케이크를 생성한다. 선택적으로, 단계 a)iv)이후, 습윤 케이크는 과량의 물에 흡수되고 다음으로 단계 a)iv)가 반복된다.
일 구현예에서, 단계 a)의 물세척된 습윤 침전물은 우레아 수열(urea hydrothermal) LDH 제조 방법의 생성물일 수 있다. 우레아 수열 방법은 종래 기술에 잘 알려져 있으며, 잘 결정화된, 큰 판 같은(로젯(rosette)/꽃 형태와 반대되는) LDH를 생성시킨다.
단계 b)에서, 단계 a)로부터 생성되는 화학식 (II)의 물세척된 습윤 침전물은 본 명세서에서 정의되는 AIM-용매에 분산되어 슬러리를 생성한다. 선택적으로, 단계 b) 전, 단계 a)로부터 생성되는 화학식 (II)의 물세척된 습윤 침전물은 처음에 본 명세서에서 정의되는 적어도 1 종 이상의 AIM-용매로 세척된다(예를 들어 대기 조건 하에 Buchner 기구를 사용하여).
일 구현예에서, 단계 b)에서 생성되어 다음으로 단계 c)에서 유지된 슬러리는 AIM-용매 1L 당 물세척된 습윤 침전물 1-100 g을 포함한다. 적합하게는, 단계 b)에서 생성되어 단계 c)에서 유지된 슬러리는 AIM-용매 1L 당 물세척된 습윤 침전물 1-75 g을 포함한다. 더욱 적합하게는, 단계 b)에서 생성되어 단계 c)에서 유지된 슬러리는 AIM-용매 1L 당 물세척된 습윤 침전물 1-50 g을 포함한다. 가장 적합하게는, 단계 b)에서 생성되어 단계 c)에서 유지된 슬러리는 AIM-용매 1L 당 물세척된 습윤 침전물 1-30 g을 포함한다.
단계 c)에서, 단계 b)에서 생성된 슬러리는 일정 시간 동안 유지된다. 적합하게는, 슬러리는 단계 c) 동안 교반된다.
일 구현예에서, 단계 c)에서, 슬러리는 0.5 내지 96 시간의 시간 동안 유지된다. 적합하게는, 단계 c)에서, 슬러리는 0.5 내지 72 시간의 시간 동안 유지된다. 더욱 적합하게는, 단계 c)에서, 슬러리는 0.5 내지 48 시간의 시간 동안 유지된다. 더 더욱 적합하게는, 단계 c)에서, 슬러리는 0.5 내지 24 시간의 시간 동안 유지된다. 더 더욱 적합하게는, 단계 c)에서, 슬러리는 0.5 내지 10 시간의 시간 동안 유지된다. 가장 적합하게는, 단계 c)에서, 슬러리는 1 내지 8 시간의 시간 동안 유지된다.
일 구현예에서, 상기 방법은 단계 d)에서 분리된 층상 이중 수산화물을 본 명세서에서 정의되는 적어도 1 종 이상의 AIM-용매와 접촉시키는 단계 e)를 더 포함한다. 어떤 구현예에서, 단계 d)에서 분리된 침전물에 1 이상의 추가적인 AIM-용매 처리 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 일 구현예에서, 단계 e)에서, 분리된 층상 이중 수산화물은 적어도 1 종 이상의 AIM 용매로 세척된다(예를 들어 Buchner 기구를 사용하여). 다르게는, 단계 e)는 다음 단계들을 포함한다 :
i. 분리된 층상 이중 수산화물을 AIM-용매에 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계;
ii. 상기 슬러리를 0.5 내지 72 시간의 시간 동안 유지하는 단계;
iii. 단계 ii로부터 생성된 층상 이중 수산화물을 분리하는 단계; 및
iv. 선택적으로 단계 i. 내지 iii.을 1-10 회 더 반복하는 단계 (예를 들어 한번 또는 두번).
따라서, 단계 e)는 층상 이중 수산화물로부터 잔류수를 제거하기 위해 추가적인 분산-유지-분리 사이클을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가적인 측면에 따라, 아래 나타난 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물 제조 방법이 제공된다:
[Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n . bH2O . c(AIM-용매)
(I)
여기서
M은 전하를 띤 금속 양이온이고;
M'는 M과 구별되는 전하를 띤 금속 양이온이고;
z는 1 또는 2이고;
y 는 3 또는 4이고;
0<x<0.9;
0<b≤10;
0<c≤10;
X는 음이온이고;
n은 음이온 X 상의 전하이고;
a는 z(1-x)+xy-2이고; 및
"AIM-용매"는 대기 조건 하에서 80 g/L이하의 물 용해도를 가지며 1 이상의 수소 결합 주게 및/또는 받게 기를 갖는 용매를 나타내며;
상기 방법은 다음 단계들을 포함한다;
a) 아래 나타난 화학식 (II)의 물세척된, 습윤 침전물을 제공하는 단계로서, 상기 침전물은 금속 M 및 M' 의 양이온, 및 음이온 Xn -을 함유하는 수성 용액들을 접촉시키고, 다음으로 상기 반응 혼합물을 에이징함으로써 생성되는 단계:
[Mz+ 1-xM'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n . bH2O
(II)
여기서 M, M', z, y, x, a, b 및 X는 화학식 (I)에서 정의된 바이다;
b) 단계 a)의 물세척된, 습윤 침전물을 화학식 (I)에서 정의된 AIM-용매에 분산시켜 슬러리를 생성하는 단계; 및
c) 단계 b)로부터 생성된 슬러리를 유지하는 단계.
M, M', z, y, x, a, b, c 및 X는 상술한 정의에서 임의의 값을 가질 수 있음을 알 것이다.
AIM 용매는 임의의 적합한 수소 결합 주게 및/또는 받게 기를 가질 수 있다. 수소 결합 주게 기는 R-OH, R-NH2, R2NH를 포함하는 반면, 수소 결합 받게 기는 ROR, R2C=O RNO2, R2NO, R3N, ROH, RCF3을 포함하며, 여기서 R은 AIM 용매의 히드로카르빌기(hydrocarbyl group)를 나타낸다. 대기 조건은 10-40℃의 온도 및 대기압을 말함을 이해할 것이다.
본 발명의 LDH
상술한 바와 같이, 본 발명은 또한 아래 나타난 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물을 제공한다:
[Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n . bH2O . c(AIM-용매)
(I)
여기서
M은 전하를 띤 금속 양이온이고;
M'는 M과 구별되는 전하를 띤 금속 양이온이고;
z는 1 또는 2이고;
y 는 3 또는 4이고;
0<x<0.9;
0<b≤10;
0<c≤10;
X는 음이온이고;
n은 음이온 X 상의 전하이고;
a는 z(1-x)+xy-2이고; 및
"AIM-용매"는 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론, 이소부틸알데히드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 3-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-헵타논, 5-노나논, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 나타낸다.
본 발명은 또한 본 명세서에 정의된 방법으로 얻어질 수 있거나, 얻어지거나 또는 직접 얻어지는 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물을 제공한다.
본 발명의 LDH는 현재 이용가능한 것들 보다 많은 이점을 제공한다. 아마 가장 특히, 본 발명의 LDH는 특히 큰 표면적 및 기공 부피를 가지며, 이는 많은 종류의 촉매적 응용 및 수착(sorption) 방법에서의 용도에 대해 이들을 매력적 후보로 만든다. 이들이 받게 되는 AIM-용매 처리 덕분에, 본 발명의 LDH는 본 명세서에서 AIM-LDH로 언급될 수 있다.
본 발명의 LDH에 대해, M, M', z, y, a, b, c, X, n 및 AIM 용매는 상술한 정의들의 임의의 것일 수 있다.
의심을 없애기 위해, 본 발명의 LDH는 화학식 (I)에서 기재된 상기 구성요소들(이온, 음이온, 용매, 등)만을 포함한다.
일 구현예에서, b 는 식 0<b≤7.5에 따른 값을 가진다. 적합하게는, b 는 식 0<b≤5에 따른 값을 가진다. 더욱 적합하게는, b 는 식 0<b≤3에 따른 값을 가진다. 가장 적합하게는, b 는 식 0<b≤1.5에 따른 값을 가진다.
일 구현예에서, c는 식 0<c≤7.5에 따른 값을 가진다. 적합하게는, c는 식 0<c≤5에 따른 값을 가진다. 더욱 적합하게는, c는 식 0<c≤1에 따른 값을 가진다. 더욱 적합하게는, c는 식 0<c≤0.5에 따른 값을 가진다. 가장 적합하게는, c는 식 0<c≤0.35에 따른 값을 가진다. c에 대한 하한선은, 예를 들어, 0.001일 수 있다.
일 구현예에서, LDH는 70 m2/g이상의 BET 표면적을 가진다. 적합하게는, LDH는 180 m2/g이상의 BET 표면적을 가진다. 더욱 적합하게는, LDH는 240 m2/g 이상의 BET 표면적을 가진다. 더 더욱 적합하게는, LDH는 275 m2/g 이상의 BET 표면적을 가진다. 가장 적합하게는, LDH는 300 m2/g 이상의 BET 표면적을 가진다. LDH의 큰 표면적은 이들을 촉매적 응용에서 흡착제 또는 지지 물질(support material)로서의 용도에 대해 특히 매력적인 후보자가 되게 한다.
일 구현예에서, 층상 이중 수산화물은 0.5 cm3/g 이상의 BET 기공 부피를 가진다. 적합하게는, 층상 이중 수산화물은 0.75 cm3/g 이상의 BET 기공 부피를 가진다. 더욱 적합하게는, 층상 이중 수산화물은 0.9 cm3/g 이상의 BET 기공 부피를 가진다. LDH의 기공 부피 성질들은 이들을 수착 기술에서 용도에 대해 특히 매력적인 후보자로 만든다.
일 구현예에서, 층상 이중 수산화물은 0.5 g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도(loose bulk density)를 가진다. 적합하게는, 층상 이중 수산화물은 0.35 g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도를 가진다. 더욱 적합하게는, 층상 이중 수산화물은 0.25 g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도를 가진다. 다른 일 구현예에서, 층상 이중 수산화물은 0.5 g/mL 미만의 탭 밀도를 가진다. 탭 밀도는 눈금 실린더를 이용하여 표준 시험 방법 (ASTM D7481-09)으로 계산된다. 분말이 실린더에 채워지고 시료의 정확한 중량(m)이 측정된다. 부피는 탭 이전 (V0) 및 1000 회 탭 이후 (Vt) 측정되었다. 느슨한 벌크 및 탭 밀도는 다음으로 계산되었다: 느슨한 벌크 밀도 = m/V0; 탭 밀도 = m/Vt . 적합하게는, 층상 이중 수산화물은 0.4 g/mL 미만의 탭 밀도를 가진다. 더욱 적합하게는, 층상 이중 수산화물은 0.35 g/mL 미만의 탭 밀도를 가진다. LDH의 밀도 성질은 수착 기술에서 용도에 대해 이들을 특히 매력적인 후보자로 만든다.
본 발명의 LDH는 적합하게는 건조, 미립자 형태로 제공된다. 다르게는, 본 발명의 LDH는 AIM-용매 중의 분산물 또는 슬러리로서 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 아래 나타난 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물이 제공된다:
[Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n . bH2O . c(AIM-용매)
(I)
여기서
M은 전하를 띤 금속 양이온이고;
M'는 M과 구별되는 전하를 띤 금속 양이온이고;
z는 1 또는 2이고;
y 는 3 또는 4이고;
0<x<0.9;
0<b≤10;
0<c≤10;
X는 음이온이고;
n은 음이온 X 상의 전하이고;
a는 z(1-x)+xy-2이고; 및
"AIM-용매"는 대기 조건 하에서 80 g/L 이하의 물 용해도를 가지며 1 이상의 수소 결합 주게 및/또는 받게 기를 갖는 용매를 나타낸다.
M, M', z, y, x, a, b, c 및 X 은 상술한 상기 정의들의 임의의 것을 가질 수 있음을 알 것이다.
AIM-용매는 임의의 적합한 수소 결합 주게 및/또는 받게 기를 가질 수 있다. 수소 결합 주게 기는 R-OH, R-NH2, R2NH을 포함하는 반면 수소 결합 받게 기는 ROR, R2C=O RNO2, R2NO, R3N, ROH, RCF3을 포함하며, 여기서 R은 AIM 용매의 히드로카르빌기를 나타낸다.
실시예
동반하는 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 이제 설명할 것인데, 이는 단지 예시 목적이다.
재료 및 방법
X-선 회절 (XRD) 패턴은 Cu Ka 방사선으로 반사 모드에서 PANalytical X'Pert Pro 기구에 기록되었다. 가속 전압은 ¼ 도의 슬릿 크기로 0.01os-1 에서 1o 부터 70o까지 40 mA 전류(λ = 1.542o)로 40 kV에서 세팅되었다.
투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy:TEM) 분석은 400 kV의 가속 전압으로 JEOL 2100 현미경에서 수행되었다. 시료를 에탄올에서 초음파 처리로 분산시키고 다음으로 레이시 카본 필름(lacey carbon film)으로 코팅된 구리 TEM 그리드 상에 캐스팅하였다.
주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy: SEM) 분석은 20 kV의 가속 전압으로 JEOL JSM 6100 주사 전자 현미경에서 수행되었다. 분말 시료를 SEM 스테이지에 접착된 카본 테이프 상에 전개하였다. 관찰하기 전, 대전을 방지하고 화질을 향상시키기 위해 시료를 두꺼운 플라티늄 층으로 스퍼터 코팅하였다.
Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적은 Quantachrome Autosorb-6B 표면적 및 기공 크기 분석기로부터 수집된 77 K에서의 N2 흡착 및 탈착 등온선으로부터 측정되었다. 각각의 측정 전, 먼저 LDH 시료를 110℃에서 밤새 탈기하였다.
Brunauer-Emmett-Teller (BET) 기공 크기 분포 및 기공 부피를 상기 탈착 등온선으로부터 계산하였다.
열 중량 분석(Thermal gravimetric analyses: TGA)을 Perkin Elmer TGA7 Thermogravametric Analyser를 사용하여 수행하였다. 대략 시료 10 mg을 노의 플라티늄 팬에서 가열하였다. 초기에 온도를 30℃에서 5 분 동안 유지하고 다음으로 분당 5℃의 속도로 800℃까지 올렸다. 시료를 5 분 동안 800℃에서 유지시켰다. 이들 자료는 재료의 열 안정성 및 H2O 및 AMO 용매 함량 모두를 측정하는데 사용되었다. 반복 측정시 H2O 및 아세톤 함량에서 작은 차이(variation)가 관찰되었다.
눈금 실린더를 사용하여 표준 시험 방법 (ASTM D7481-09)으로 느슨한 벌크 및 탭 밀도를 측정하였다. 분말을 실린더에 채우고 시료의 정확한 중량(m)을 측정하였다. 부피를 탭 이전 (V0) 및 1000 탭 이후 (Vt) 측정하였다. 느슨한 벌크 및 탭 밀도을 다음으로 계산하였다: 느슨한 벌크 밀도 = m/V0; 탭 밀도 = m/Vt.
A 파트
실시예 1 - LDH의 합성
본 발명의 LDH ("AIM- LDH ")
교반하면서, 0.80 M Mg(NO3)2·6H2O 및 0.20 M Al(NO3)3·9H2O의 수성 용액(50 mL)을 0.5 M Na2CO3 용액 50 mL에 적가하였고, 4.0 M NaOH 용액을 사용하여 10에서 pH를 조절하였다. 실온에서 24 시간 동안 교반 후, 생성물을 여과하고 pH가 7에 근접할 때까지 DI 물로 세척하였다. 다음으로 습윤 케이크를 DI 물 100 mL에 재분산시켰다. 분산물 25 mL를 여과하여 물을 제거하였다. 습윤 케이크를 AIM-용매 500 mL로 헹구고 다음으로 재분산하고 실온에서 4 시간 동안 상기 용매 300 mL 에서 교반하였다. 여과로 AIM-용매를 제거하고 얻어진 LDH를 상기 용매 200 mL로 더 헹궜다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 사용한 AIM-용매는 다음과 같다; 디에틸 에테르, 1-부탄올, 1-헥산올, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), 니트로메탄 및 트리에틸아민.
합성에서 사용된 특정 AIM-용매(예를 들어 "디에틸 에테르")에 의해 본 발명의 다양한 LDH가 표 1-6 및 도 1-10에서 확인된다.
비교 LDH
AIM-용매 대신 수 불혼화성 비-수소 결합 용매 (즉 수소 결합 주게 또는 받게 기가 없음)가 사용된 것을 제외하고 본 발명의 LDH 측면에서 기재된 동일한 합성에 의해 여러 비교 LDH를 제조하였다. 사용된 수 불혼화성 비-수소 결합 용매는 톨루엔, 헥산 및 클로로포름이다.
합성에 사용된 특정 수 불혼화성 비-수소 결합 용매(예를 들어 "톨루엔")에 의해 본 발명의 여러 비교 LDH가 도 1, 5 및 7-9에서 확인된다.
통상적인 LDH ("c- LDH ")
단순 물-세척을 도입하고, 임의의 후-합성 용매 처리 단계 없이 통상적인 합성에 따라 다른 비교 LDH를 제조하였다. 다음 프로토콜에 의해 다음 통상적인 LDH를 제조하였다: 교반하면서, 0.80 M Mg(NO3)2·6H2O 및 0.20 M의 Al(NO3)3·9H2O의 수성 용액(50 mL)을 0.5 M Na2CO3 용액 50 mL에 적가하였고, 4.0 M NaOH 용액을 사용하여 pH를 10에서 조절하였다. 실온에서 24 시간 동안 교반 후, 생성물을 여과하고 pH가 7에 근접할 때까지 DI 물로 세척하였다. (생성물을 여과하여 물을 제거하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.).
통상적인 LDH는 표 2-6 및 도 1, 3-5 및 6-10에서 "물"로 표시하였다.
실시예 2 - LDH의 특성결정
XRD
도 1은 통상적인 LDH 및 다양한 다른 비교 LDH의 XRD 패턴뿐만, 아니라 본 발명의 다양한 LDH의 XRD 패턴을 보여준다. 여러 흔적들은 동일하며, 이는 통상적으로 제조된 시료 (AIM-용매 처리 없이)의 LDH 구조가 본 발명의 부분을 형성하는 AIM-용매 처리 단계를 받는 경우 보존된다는 것을 암시한다.
아래 표 1 및 도 2는 본 발명의 다양한 LDH에 대한 XRD 자료를 보여주는데, 이들 각각은 실시예 1의 AIM-용매 분산 단계에서 AIM-용매로서 다른 양의 디에틸 에테르를 사용하여 제조되었다.
[표 1]-본 발명의 디에틸 에테르 -처리된 LDH에 대한 XRD 자료
Figure pct00001
도 2에 나타난 여러 흔적들은 서로 동일한데, 이는 본 발명의 LDH의 구조가 실시예 1의 분산 단계에서 AIM-용매의 다양한 양을 견딜 수 있음을 암시한다.
TGA
아래의 표 2 및 도 3-4는 통상적인 LDH의 열 특성뿐만 아니라, 본 발명의 다양한 LDH의 열 특성을 나타낸다.
[표 2] - 통상적인 LDH 및 본 발명의 LDH의 열 특성
Figure pct00002
표 2 및 도 3-4를 고려하면, T0에서의 질량 손실은 LDH 구조로부터 AIM-용매가 손실됨을 나타낸다. T1에서, LDH 구조로부터 물이 손실된다.
표 2 및 도 3-4에 제공된 질량 손실 자료는 LDH 구조의 구성의 완전한 특성결정을 가능하게 한다. 특히 TGA 자료는 본 발명의 LDH에서 b(물의 양) 및 c(AIM-용매의 양)의 값이 결정되게 한다. 몇몇 경우, 원소 분석이 b 및 c 의 값을 결정하는데 사용되었다. 아래 표 3은 TGA 분석을 통해 결정된 LDH 조성 자료를 요약한 것이다.
[표 3] - 통상적인 LDH 및 본 발명의 LDH에 대한 조성 자료
Figure pct00003
실시예 3 - 표면적 및 기공 부피 연구
아래의 표 4는 본 발명의 다양한 LDH 뿐만 아니라, 통상적인 LDH에 대한 BET 표면적 성질을 보여준다.
[표 4] - LDH의 BET 표면적 성질
Figure pct00004
* 분리 인자 = BET 표면적/동등한 물세척된 LDH의 BET 표면적.
도 5는 본 발명의 다양한 LDH의 BET 표면적 성질을 통상적인 LDH 및 다른 비교 LDH의 BET 표면적 성질과 비교하였다. 표 4 및 도 5에 나타난 자료는 통상적으로 제조된 LDH 또는 수소 결합 특성을 갖지 않는 수 불혼화성 용매로 처리된 LDH 와 비교할 때, 본 발명의 LDH가 대단히 우월한 BET 표면적 성질을 가짐을 입증한다.
도 6은 본 발명의 2 개의 다른 LDH에 대한 BET 표면적 자료를 제공하는데, 이들 각각은 실시예 1의 AIM-용매 분산 단계에서 AIM-용매로서 다른 양의 디에틸 에테르를 사용하여 제조되었다. 상기 자료는 더 큰 표면적이 실시예 1의 AIM-용매 분산 단계에서 증가한 AIM-용매 양과 상관관계가 있음을 암시한다.
도 7은 다양한 본 발명의 LDH에 대한 BET 자료 곡선과 함께 통상적인 LDH 및 다른 비교 LDH의 BET 자료 곡선을 제공한다.
아래의 표 5는 본 발명의 다양한 LDH 뿐만 아니라, 통상적인 LDH에 대한 BET 기공 부피 성질을 보여준다.
[표 5] - LDH의 BET 기공 부피 성질
Figure pct00005
도 8은 본 발명의 다양한 LDH에 대한 기공 부피 자료와 함께 통상적인 LDH 및 다른 비교 LDH의 기공 부피 자료를 제공한다. 상기 자료는 본 발명의 LDH가 통상적인 LDH 및 수소 결합 특성을 갖지 않는 수 불혼화성 용매로 처리된 LDH보다 상당히 더 큰 기공 부피를 가진다는 것을 입증한다.
실시예 4 - 밀도 연구
아래의 표 6는 본 발명의 다양한 LDH 뿐만 아니라, 통상적인 LDH에 대한 밀도 성질을 제공한다.
[표 6] - LDH의 밀도 성질
Figure pct00006
도 9는 본 발명의 다양한 LDH의 밀도 성질을 통상적인 LDH 및 다른 비교 LDH의 밀도 성질과 비교한다. 표 6 및 도 9에 나타난 자료는 매우 감소한 입자-입자 상호 작용으로 인하여 본 발명의 LDH가 통상적으로 제조된 LDH 및 수소 결합을 갖지 않는 수 불혼화성 용매로 처리된 LDH보다 매우 적은 밀도임을 입증한다.
도 10은 탭 수의 함수로서 본 발명의 다양한 LDH의 탭 밀도를 통상적인 LDH의 탭 밀도와 비교한다. 도 10은 본 발명의 LDH가 통상적으로 제조된 LDH보다 훨씬 더 적은 탭 밀도를 가짐을 입증한다.
B 파트
실시예 5 - LDH의 합성
본 발명의 LDH ("AIM- LDH ")
교반하면서 0.80 M Mg(NO3)2·6H2O 및 0.20 M의 Al(NO3)3·9H2O 수성 용액 (50 mL)을 0.5 M Na2CO3 용액 50 mL에 적가하였고 4.0 M NaOH 용액을 사용하여 pH를 10으로 조절하였다. 실온에서 24 시간 동안 교반 후, 생성물을 여과하고 pH가 7에 근접할 때까지 DI 물로 세척하였다. 다음으로 습윤 케이크를 DI 물 100 mL에 재분산시켰다. 분산물 25 mL를 여과하여 물을 제거하였다. 습윤 케이크를 AIM-용매 500 mL로 헹구고 다음으로 재분산시켜 실온에서 4 시간 동안 상기 용매 300 mL에서 교반하였다. 여과로 AIM-용매를 제거하고 얻은 LDH를 상기 용매 200 mL로 추가로 헹궜다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 사용된 AIM-용매는 다음과 같다; 디에틸 에테르, 메틸 에틸 케톤(MEK) (부타논), 1-헥산올, 1-부탄올, 니트로메탄, 트리메틸아민, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 3-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-헵타논 및 5-노나논.
비교 LDH ( 수 불혼화성 약한-수소 결합/비-수소 결합 용매)
AIM-용매 대신 수 불혼화성 약한-수소 결합 용매가 사용된 것을 제외하고, 본 발명의 LDH에 대해 설명한 것과 동일한 합성으로 다양한 비교 LDH를 제조하였다. 사용된 수 불혼화성 약한-수소 결합 용매는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄 및 클로로포름이었다.
비교 LDH (수 혼화성 수소 결합 용매)
AIM-용매 대신 수 혼화성 수소 결합 용매를 사용된 것을 제외하고, 본 발명의 LDH에 대해 설명한 것과 동일한 합성으로 다양한 비교 LDH를 제조하였다. 사용된 수 혼화성 수소 결합 용매("AMO 용매"라 한다)는 아세톤, 에탄올, 1-메틸-2-피롤리돈 및 이소프로필 알코올이었다. 그러한 비교 LDH를 "AMO-LDH"라 하였다.
통상적인 LDH ("c- LDH ")
단순 물-세척을 도입하고, 임의의 후-합성 용매 처리 단계없이 통상적인 합성에 따라 다른 비교 LDH를 제조하였다. 다음 프로토콜로 통상적인 LDH를 제조하였다: 교반하면서 0.80 M Mg(NO3)2·6H2O 및 0.20 M 의 Al(NO3)3·9H2O 수성 용액 (50 mL)을 0.5 M Na2CO3 용액 50 mL에 적가하고 4.0 M NaOH 용액을 사용하여 pH를 10으로 조절하였다. 실온에서 24 시간 동안 교반 후, 생성물을 여과하고 pH가 7에 근접할 때까지 DI 물로 세척하였다. (생성물을 여과하여 물을 제거하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.).
아래의 표 7은 원소 분석으로 측정된 바로서, 상술한 프로토콜에 따라 제조된 다양한 AIM-LDH, 비교 LDH 및 통상적인 LDH의 물 및 용매 함량을 보여준다:
[표 7] - 다양한 AIM- LDH , 비교 LDH 및 통상적인 LDH의 원소 구성
Figure pct00007
실시예 6 - Mg/Al 비의 효과
LDH 내에서 Mg/Al 양이온 비를 변화시키는 효과를 조사하기 위해, 실시예 5에서 설명된 일반적인 합성 프로토콜을 채택해서 2, 3 및 4 Mg/Al 양이온 비를 갖는 일련의 AIM-LDH (여기서 AIM 용매는 디에틸 에테르이다), 일련의 AMO-LDH (여기서 AMO 용매는 아세톤 또는 에탄올이다) 및 일련의 c-LDH를 제조하였다.
아래의 표 8은 원소 분석으로 측정된 바로서, 실시예 6에서 제조된 다양한 LDH의 물 및 용매 함량을 보여준다.
[표 8] - 다양한 Mg/Al 비를 갖는 AIM- LDH , AMO - LDH 및 c- LDH의 원소 구성
Figure pct00008
아래의 표 9는 실시예 6에서 제조된 다양한 LDH에 대한 셀 자료를 보여준다.
[표 9] - Mg/Al의 다른 비를 갖는 AIM- LDH 및 c- LDH의 평균 미세결정 도메인 길이 및 유닛 셀 파라미터
Figure pct00009
도 11은 표 9에 나타난 AIM-LDH 및 c-LDH의 XRD 패턴을 보여준다. 표 9 및 도 11은 양이온 비가 LDH의 유닛 셀 파라미터에 심각한 효과를 미치지 않음을 입증한다.
도 12는 표 9에 나타난 AIM-LDH 및 c-LDH에 대한 BET 표면적 자료를 보여준다. 도 12는 AIM-LDH가 c-LDH에 비하여 월등히 우수한 표면적을 가지나, 양이온 비는 표면적에 큰 효과를 미치지 않음을 입증한다.
실시예 7 - 용매 구조의 효과
AIM-LDH의 성질 (BET 표면적, 밀도, 기공 부피 및 기공 크기 분포)에 대한 AIM 용매 구조의 효과를 조사하였다. 일련의 에테르 용매 및 케톤 용매를 연구하였다.
일반 구조 R1-O-R2를 갖는 에테르 AIM 용매에 대해, 다음 용매를 이용하여 (실시예 5의 일반 프로토콜에 따라) AIM-LDH를 제조하였다:
Figure pct00010
아래의 표 10은 원소 분석으로 측정된 바로서, 이들 에테르 AIM-LDH의 물 및 용매 함량을 보여준다.
[표 10] - 에테르 AIM- LDH의 원소 구성
Figure pct00011
일반 구조 R1-C(O)-R2을 갖는 케톤 AIM 용매에 대해, 다음 용매을 이용하여 (실시예 5의 일반 프로토콜에 따라) AIM-LDH를 제조하였다:
Figure pct00012
아래의 표 11은 원소 분석으로 측정된 바로서, 이들 케톤 AIM-LDH의 물 및 용매 함량을 보여준다.
[표 11] - 케톤 AIM- LDH의 원소 구성
Figure pct00013
에테르 용매 시리즈에서, LDH는 전체적으로 대부분의 에테르 용매에 분산될 수 있다는 것이 발견되었다. 도 13은 다양한 에테르 AIM-LDH의 BET 표면적을 보여주며, 반면 도 14는 이들 LDH의 벌크 및 탭 밀도를 보여준다. 이들 자료는, 아니솔을 제외하고는, 모든 에테르 용매가 필적할만한 표면적 및 밀도 성질을 나타냄을 보인다. 이론에 구속됨이 없이, 아니솔 관련하여 관찰된 더 낮은 표면적 및 더 높은 밀도 값은, 용매가 LDH 상의 표면-결합된 물에 쉽게 수소 결합하는 것을 막는 페닐기의 입체적인 부피(steric bulk)에 기인할 수 있다.
도 15는 아니솔-세척된 시료 관련하여 관찰된 약간의 히스테리시스를 갖는 에테르 AIM-LDH의 BET 등온선을 보여준다.
도 16은 다양한 에테르 AIM-LDH가 마이크로/메조-다공성 재료임을 보여준다.
케톤 용매 시리즈에서, LDH는 전체적으로 케톤 용매에 분산될 수 있다는 것이 발견되었다. 도 17은 다양한 케톤 AIM-LDH의 BET 표면적을 보여주며, 반면 도 18은 이들 LDH의 벌크 및 탭 밀도를 보여준다. 이들 자료는 모든 케톤 용매가 넓게 필적할만한 표면적 및 밀도 성질을 나타냄을 보여준다. 이론에 구속됨이 없이, 4-헵타논 및 5-노나논과 관련하여 약간 더 낮은 표면적 및 더 높은 밀도 값은 더 긴 알킬 사슬의 입체적인 부피(steric bulk)에 기인할 수 있는데, 이는 용매가 LDH 상의 표면-결합된 물에 쉽게 수소 결합하는 것을 막을 수 있다.
도 19는 케톤 AIM-LDH의 BET 등온선을 보여준다.
도 20은 다양한 케톤 AIM-LDH이 마이크로/메조-다공성 재료임을 보여준다 .
실시예 8 - 분산 시간의 효과
AIM-LDH의 성질(BET 표면적, 밀도, 기공 부피 및 기공 크기 분포)에 대한 AIM 용매 분산 시간의 효과를 조사하였다.
실시예 5에 설명된 일반 프로토콜을 이용하여, 일련의 AIM-LDH를 제조하였는데(AIM 용매 - 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 아니솔 및 사이클로펜틸 메틸 에테르), 여기서 AIM 용매에서 LDH의 분산 시간은 4 내지 24 시간에서 변화시켰다.
아래의 표 12는 원소 분석으로 측정된 바로서, 본 연구에 사용된 AIM-LDH-의 물 및 용매 함량을 보여준다.
[표 12] - AIM- LDH의 원소 구성
Figure pct00014
도 21은 다양한 AIM-LDH의 BET 표면적을 보여주는 반면, 도 22는 이들 LDH의 벌크 및 탭 밀도를 보여준다. 아니솔은 예외로 하고, 상기 자료는 효과적인 AIM 용매 처리가 4 시간에 달성될 수 있음을 입증한다. 이론에 구속됨이 없이, 아니솔과 관련하여 4 시간에서 관찰된 더 낮은 표면적 및 더 높은 밀도 값은 페닐기의 입체적인 부피(steric bulk)에 기인하는 것 같으며, 이는 용매가 LDH 상의 표면-결합된 물에 용이하게 수소 결합하는 것을 방해한다. 그럼에도 불구하고, 아니솔을 이용하여 효과적인 AIM 용매 처리가 24 시간 내에 달성될 수 있음을 알 수 있다.
도 23은 AIM-LDH의 BET 등온선을 보여준다.
도 24는 다양한 케톤 AIM-LDH이 마이크로/메조-다공성 재료임을 보여준다.
실시예 9 - 재순환 용매의 효과
AMO 용매보다 AIM 용매를 사용하는 이점은 LDH 제조 방법의 헹굼 단계에서 재순환 용매를 이용하는 효과를 비교함으로써 조사되었다. 실시예 5의 프로토콜에서, 헹굼 단계는 가장 많은 양의 용매를 사용한다. 따라서, 상기 단계에서 재순환 용매를 사용하는 능력은 주요 장점일 수 있다.
25 mL 분산물을 여과 후 다음으로 헥산올 500 mL로 습윤 케이크 LDH를 헹구고, 여과물(헥산올 및 물을 포함)을 수집하고 이로부터 분액 깔대기의 도움으로 물을 제거한 것을 제외하고는, 실시예 5에 설명된 프로토콜에 따라 AIM-LDH를 제조하였다(AIM-LDH1). 다음으로 실시예 5에 설명된 프로토콜을 다시 시작하여 완성된 AIM-LDH1을 수득하였다. 다음으로 AIM-LDH1의 헹굼 단계로부터의 재순환 헥산올이 AIM-LDH (AIM-LDH2)의 후속 배치(batch)의 동일한 헹굼 단계에서 사용되었고, 이후 다시 여과물을 수집하였고 헥산올로부터 물을 분리하였다. 다음으로 실시예 5에 설명된 프로토콜을 다시 시작하여 완성된 AIM-LDH2를 수득하였다. 헥산올을 전체 4 번 재순환하였고, 각각 생성된 LDH (AIM-LDH1-5)에 대해 BET 표면적 및 밀도를 기록하였다.
각각의 용매 재순환 단계의 부분으로서 AMO-용매(에탄올)가 물로부터 분리되지 않은 것을 제외하고는, 상술한 것과 유사한 절차에 따라 일련의 AMO-LDH를 제조하였다.
아래의 표 13은 원소 분석으로 측정된 바로서, 상기 연구에 사용된 AIM-LDH 및 AMO-LDH의 물 및 용매 함량을 보여준다 .
[표 13] - AIM- LDH 및 AMO - LDH의 원소 구성
Figure pct00015
도 25는 AMO 용매 재순환 단계의 수가 증가함에 따라, AMO-LDH의 표면적이 감소함을 보여준다. 이와 대조적으로, 도 25는 AIM 용매 재순환은 AIM-LDH 표면적에 해로운 효과를 갖지 않음을 보여준다.
재순환 AMO-용매는 일정량의 물을 포함한다는 것을 알 것이다. 이의 물과의 혼화성으로 인하여, AMO-용매는 -AIM-용매와 다르게- 물로부터 곧 바로 분리될 수는 없다. 이론에 구속됨이 없이, 재순환 AMO 용매에서 물의 존재는 후속 LDH 배치의 헹굼 동안 약간의 물 분자의 LDH 표면으로의 재흡착을 야기하기하는 것으로 믿어지고, 이는 더 낮은 LDH 표면적으로서 자체적으로 명백하다. 이와 대조적으로, AIM 용매와 물의 불혼화성는 물이 AIM-용매로부터 곧장 분리되게 하고, 이는 후속 헹굼 단계에서 특히 더 순수한 용매가 사용될 수 있음을 의미하며, 이로써 LDH 표면 상에 물이 재흡착되는 위험을 줄이며, 따라서 5 개의 AIM-LDH 시료 전체에서 실질적으로 동일한 표면적 값을 가져온다. 도 26은 AMO- 및 AIM-LDH의 탭 밀도에 대한 유사한 경향을 보여준다.
많은 양의 용매로 LDH를 헹구는 것은 고비용과 관련되므로, LDH 성질에 유해한 효과없이 그러한 용매를 재순환하는 능력은 중요하다.
실시예 10 - 용매 헹굼 부피의 효과
AIM-LDH 구성에 대한 용매 헹굼 부피의 효과를 연구하였다. 실시예 5에서 설명된 일반 프로토콜을 따라, 다양한 AIM-LDH을 제조하였는데(AIM 용매 - 1-부탄올, 1-헥산올 및 디에틸 에테르) 여기서 초기에 습윤 케이크를 AIM 용매(실시예 5에서 처럼) 500 mL 또는 AIM 용매100 mL로 헹궜다.
아래의 표 14는 원소 분석으로 측정된 바로서, 상기 연구에 사용된 AIM-LDH의 물 및 용매 함량을 보여준다.
[표 14] - AIM- LDH의 원소 구성
Figure pct00016
실시예 11 - 작은 판-같은 LDH에 대한 용매 처리의 효과
작은 판-같은 LDH에 대해 용매 처리 (AIM 또는 AMO) 의 효과를 탐구하였다. 실시예 1-10에 논의된 로제트 유형(rosette-type) LDH (또한 플라워 LDH이라 함)과 다르게, 작은 판-같은 LDH는 판 같은 형태를 가지며, 더 적은 층으로 이루어져 있다. 작은 판-같은 LDH는 다음과 같이 제조되었다:
0.40 M Mg(NO3)2·6H2O, 0.10 M의 Al(NO3)3·9H2O, 및 0.80 M 우레아의 수성 용액 (100 mL)을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 테프론 라이닝된 오토클레이브에 옮겨 100 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 가열하였다. 반응을 실온까지 냉각시킨 후, pH가 7에 가까워질 때까지, 침전 생성물을 여과로 탈이온수로 여러 번 세척하였다. 다음으로 습윤 케이크를 탈이온수 100 mL에 재분산시켰다. 분산물 25 mL를 여과하여 물을 제거하였다. 습윤 케이크를 AIM- 또는 AMO-용매 500 mL로 헹구고 다음으로 재분산시키고 실온에서 4 시간 동안 상기 용매 300 mL에서 교반하였다. 여과로 용매를 제거하고 얻어진 LDH를 상기 용매 200 mL로 추가로 헹궜다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 사용한 용매는 아세톤, 에탄올, 1-헥산올 및 디에틸 에테르였다.
AIM- 또는 AMO-용매 처리 단계 없이, 상술한 우레아 수열 방법에 따라 통상적인 작은 판-같은 LDH (c-LDH)를 또한 제조하였다.
도 27에 보이는 XRD 패턴은 작은 판-같은 AIM 및 AMO-LDH이 통상적인, 물세척된 작은 판-같은 LDH와 동일한 구조를 보인다는 것을 입증한다.
도 28은 작은 판-같은 AIM-LDH에 의하여 더 많은 표면적이 일반적으로 제공됨을 보여준다. 이들의 더 큰 전체적인 크기로 인하여 작은 판-같은 LDH는 로제트 유형 LDH 보다 더 작은 표면적을 갖는다는 것이 이해될 것이다. 다양한 작은 판-같은 LDH에 대한 밀도 자료를 도 29에 나타내었다.
도 30은 다양한 작은 판-같은 LDH에 대한 BET 등온선을 보여준다.
도 31은 다양한 작은 판-같은 LDH는 마이크로-다공성 재료임을 입증한다.
도 32는 다양한 작은 판-같은 LDH의 SEM 이미지를 보여준다.
비교예 1 - 약한 수소 결합 용매의 사용
약한 수소 결합 용매(톨루엔, 헥산, 클로로포름, 사이클로헥산 및 디클로로메탄)를 사용하여 실시예 5에 설명된 일반 프로토콜에 따라 비교예 LDH를 제조하였다. 각각의 용매에 대해, 일련의 LDH를 제조하였고 여기서 용매에서 LDH의 분산 시간은 4부터 120 시간까지 변하였다.
아래의 표 15는 원소 분석으로 측정된 바로서, 상기 연구에 사용된 비교예 LDH의 물 및 용매 함량을 보여준다.
[표 15] - 비교예 LDH의 원소 구성
Figure pct00017
도 33은 생성된 비교예 LDH의 BET 표면적에 대한 증가하는 분산 시간의 효과를 보여준다. 상기 자료는, 본 발명의 LDH와 비교할 때 (도 21 참고), 용매 분산 단계가 4 시간 동안 수행되는 경우 비교예 LDH는 특히 더 낮은 표면적 성질을 보임을 보여준다. 사실, 도 33은 약한 수소 결합 용매에 대해, 본 발명의 LDH의 것에 접근하는 표면적을 갖는 LDH를 얻기 위해 용매 분산 시간은 72+ 시간까지 증가하여야 함을 보여준다. 도 34는 비교예 LDH의 벌크 및 탭 밀도에 관하여 비슷한 경향을 보여준다.
본 발명의 구체적인 구현예가 참조 및 설명을 위해 본 명세서에 설명되었지만, 다양한 변형이 첨부된 청구 범위에 의해 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

Claims (35)

  1. 아래에 나타난 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물(layered-double hydroxide) 제조 방법으로서,
    [Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n . bH2O . c(AIM-용매)
    (I)
    여기서
    M은 전하를 띤 금속 양이온이고;
    M'는 M과 구별되는 전하를 띤 금속 양이온이고;
    z는 1 또는 2이고;
    y는 3 또는 4이고;
    0<x<0.9;
    0<b≤10;
    0<c≤10;
    X는 음이온이고;
    n은 음이온 X 상의 전하이고;
    a는 z(1-x)+xy-2이고;
    "AIM-용매"는 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론, 이소부티르알데히드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 3-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-헵타논, 5-노나논, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 나타내며;
    상기 제조 방법은
    a) 아래에 나타난 화학식 (II)의 물세척된 습윤 침전물을 제공하는 단계로서, 상기 침전물은 상기 M 및 M'의 금속 양이온, 및 상기 Xn - 음이온을 포함하는 수용액들을 접촉시키는 단계, 및 다음으로 상기 반응 혼합물을 에이징(ageing)하는 단계에 의해 형성된 것이고:
    [Mz+ 1-xM'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n . bH2O
    (II)
    여기서 M, M', z, y, x, a, b 및 X는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같은, 단계;
    b) 단계 a)의 상기 물세척된 습윤 침전물을 화학식 (I)에서 정의된 AIM-용매에 분산시켜 슬러리를 생성하는 단계; 및
    c) 단계 b)로부터 생성된 상기 슬러리를 유지하는(maintain) 단계;를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c)로부터 생성된 층상 이중 수산화물을 분리시키는 단계 d)를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 AIM-용매가 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론, 이소부티르알데히드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AIM-용매가 n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 니트로메탄, 및 이들 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AIM-용매가 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 및 이들 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, z가 2인 경우, M은 Mg, Zn, Fe, Ca, Sn, Ni, Cu, Co, Mn 또는 Cd 또는 이들 둘 이상의 혼합물이거나, 또는 z가 1인 경우, M은 Li인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, y 가 3인 경우, M'는 Al, Ga, Y, In, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, La 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 y가 4인 경우, M'는 Sn, Ti 또는 Zr 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, M'는 Al인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 상기 층상 이중 수산화물이 Zn/Al, Mg/Al, Ca/Al, Ni/Al 또는 Cu/Al 층상 이중 수산화물인, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, X가 할라이드, 무기 산소산음이온(oxyanion), 또는 유기 음이온(예를 들어 음이온성 계면 활성제, 음이온성 발색단 또는 음이온성 UV 흡수제) 중 적어도 하나로부터 선택되는 음이온인, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기 산소산음이온이 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 나이트라이트, 보레이트, 나이트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 또는 이들 둘 이상의 혼합물인, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 침전물이 염기 존재 하에 상기 M 및 M'의 금속 양이온 및 상기 Xn - 음이온을 포함하는 수용액들을 접촉시켜 형성되는, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 침전물이 상기 M 및 M'의 금속 양이온 및 상기 Xn - 음이온을 포함하는 수용액들을 접촉시키고, 그 결과적 반응 혼합물을 5 분 내지 72 시간의 시간 동안 에이징시켜 형성되는, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 침전물이 상기 M 및 M'의 금속 양이온 및 상기 Xn - 음이온을 포함하는 수용액들을 접촉시키고, 그 결과적 반응 혼합물 12 내지 36 시간의 시간 동안 에이징시켜 형성되는, 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 화학식 (II)의 상기 물세척된 습윤 침전물의 수성 슬러리가 6.5 내지 7.5 범위의 pH를 갖는, 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 이후 및 단계 b) 이전에, 화학식 (II)의 상기 물세척된 습윤 침전물이 AIM-용매로 세척되는, 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 생성되어 단계 c)에서 유지된 상기 슬러리가 AIM-용매 1L 당 물세척된 습윤 침전물을 1 내지 100 g 포함하는, 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 생성되어 단계 c)에서 유지된 상기 슬러리가 AIM-용매 1L 당 물세척된 습윤 침전물을 1 내지 30 g 포함하는, 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 슬러리가 0.5 내지 72 시간의 시간 동안 유지되는, 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 슬러리가 0.5 내지 5 시간의 시간 동안 유지되는, 제조 방법.
  21. 제2항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리된 층상 이중 수산화물을 AIM-용매와 접촉시키는 단계 e)를 더 포함하는 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 단계 e)가 다음 단계들을 포함하는 방법:
    i. 상기 분리된 층상 이중 수산화물을 AIM-용매에 분산시켜 슬러리를 형성하는 단계;
    ii. 상기 슬러리를 0.5 내지 72 시간의 시간 동안 유지시키는 단계;
    iii. 단계 ii로부터 생성된 층상 이중 수산화물을 분리하는 단계; 및
    iv. 선택적으로(optionally) 단계 i 내지 iii을 1 내지 10 회 (예를 들어 한번 또는 두번) 더 반복하는 단계.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어질 수 있거나, 얻어지거나 또는 직접 얻어지는 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물.
  24. 아래에 나타난 화학식 (I)의 층상 이중 수산화물:
    [Mz + 1- xM'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n . bH2O . c(AIM-용매)
    (I)
    여기서
    M은 전하를 띤 금속 양이온이고
    M'는 M과 구별되는 전하를 띤 금속 양이온이고
    z는 1 또는 2이고
    y 는 3 또는 4이고
    0<x<0.9
    0<b≤10
    0<c≤10
    X는 음이온이고
    n은 음이온 X 상의 전하이고
    a는 z(1-x)+xy-2이고; 및
    "AIM-용매"는 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론, 이소부티르알데히드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 3-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-헵타논, 5-노나논, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 나타낸다.
  25. 제24항에 있어서, M'는 Al인 층상 이중 수산화물.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 화학식 (I)의 상기 층상 이중 수산화물이 Zn/Al, Mg/Al, Ca/Al, Ni/Al 또는 Cu/Al 층상 이중 수산화물인, 층상 이중 수산화물.
  27. 제24항 내지 제26항에 있어서, X가 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 나이트라이트, 보레이트, 나이트레이트, 술페이트 또는 포스페이트 또는 이들 둘 이상의 혼합물인, 층상 이중 수산화물.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AIM-용매가 n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 니트로메탄, 및 이들 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 층상 이중 수산화물.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AIM-용매가 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, n-부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), tert-아밀 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 아니솔, 부틸 카르비톨 아세테이트, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 이소포론, 이소부티르알데히드, 푸르푸랄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 메틸 아밀 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, 트리에틸아민, 2-니트로프로판, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 니트로메탄, 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 층상 이중 수산화물.
  30. 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AIM-용매가 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸 에테르, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 및 이들 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 층상 이중 수산화물.
  31. 제24항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 0<b≤5인, 층상 이중 수산화물.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 0<c≤1인, 층상 이중 수산화물.
  33. 제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물이 180 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는, 층상 이중 수산화물.
  34. 제23항 내지 제33 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물이 0.5 cm3/g 이상의 BET 기공 부피를 갖는, 층상 이중 수산화물.
  35. 제23항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물이 0.5 g/mL 미만의 느슨한 벌크 밀도(loose bulk density)를 갖는, 층상 이중 수산화물.
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