KR20220009362A - 다공성 층상 이중수산화물-나노 입자 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
다공성 층상 이중수산화물-나노 입자 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220009362A KR20220009362A KR1020210097652A KR20210097652A KR20220009362A KR 20220009362 A KR20220009362 A KR 20220009362A KR 1020210097652 A KR1020210097652 A KR 1020210097652A KR 20210097652 A KR20210097652 A KR 20210097652A KR 20220009362 A KR20220009362 A KR 20220009362A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous
- ldh
- layered double
- nano
- double hydroxide
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 52
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 12
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 11
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 11
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012460 protein solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 11
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 235000014486 Hydrangea macrophylla Nutrition 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001092080 Hydrangea Species 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- -1 gold ion Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-M 4-nitrophenolate Chemical compound [O-]C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001091442 Hydrangeaceae Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002274 Nalgene Polymers 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- 101150113720 aunc gene Proteins 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003592 biomimetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/145—After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
- C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
- C01F7/785—Hydrotalcite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
- C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은, 다공성 층상 이중 수산화물(LDH)에 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH-나노 입자 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 다공성 층상 이중 수산화물은
수혼화성 유기 용매 처리(aqueous miscible organic solvent treatment, AMOST) 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다공성 LDH-나노 입자 복합체는 물리화학적 안정성이 크고, 다공성 LDH 간의 응집을 최소화할 수 있으며, 향상된 형광 수율 및 촉매적 성능을 나타낼 수 있고, 보다 간단한 공정으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 다공성 LDH-나노 입자 복합체는 물리화학적 안정성이 크고, 다공성 LDH 간의 응집을 최소화할 수 있으며, 향상된 형광 수율 및 촉매적 성능을 나타낼 수 있고, 보다 간단한 공정으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 다공성 층상 이중 수산화물에 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH-나노 입자 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노 촉매란, 원자, 분자 혹은 초분자로 이루어져 화학반응에 활성을 갖는 나노 크기 또는 그 이하의 크기나 구조를 갖는 물질로 정의될 수 있다. 나노 촉매는 벌크 촉매와 비교하여 반응성 및 선택성이 크게 향상된 성능을 보인다. 다만, 안정성 및 재활용성이 낮다는 문제점이 있는데, 이를 증가시키기 위하여 새로운 형태의 하이브리드 나노 촉매가 최근 꾸준히 연구되고 있다.
하이브리드 나노 촉매는 금속 나노 입자를 담체 표면 또는 지지체 내에 고정화한 형태를 나타낼 수 있다. 금속 나노 입자는 나노 크기로 인해 촉매 활성이 매우 크지만, 불안정한 표면 원소들로 인하여 나노 입자의 뭉침 현상이 발생하여 이의 촉매 성질이나 선택성이 떨어진다. 이에 따라, 금속 나노 입자를 담체 표면 또는 지지체 세공 내에 고정화하여 상기 단점들을 보완할 수 있다. 나노 촉매의 담체로 사용되는 재료는 층상 수산화물, 산화티타늄, 실리카 또는 고분자 등이 있으며, 지지체의 세공체로는 메조 동공 실리카 등이 있다.
한편, 상기 지지체 중 하나로 층상 이중 수산화물이 있다. 층상 이중 수산화물의 층은 금속 양이온과 수산화기를 포함하는 이차원 평면구조의 판을 포함하고, 층 사이에 물 분자를 포함한다. 여기서 물 분자는 음이온과 금속 수산화물 층 사이에 수소결합을 유도할 수 있다.
본 발명자들은 층상 이중 수산화물이 화학적/구조적 특성 때문에 금속 나노 촉매 입자의 밀도를 극대화하면서 손쉽게 금속 나노 입자의 성장을 유도하거나 LDH 표면에 흡착을 유도할 수 있다는 장점이 있음을 확인하였다. 이에 따라, 층상 이중 수산화물을 활용한 하이브리드 나노 촉매에 대한 기술 개발을 진행하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 비표면적이 향상된 다공성 LDH를 통해 향상된 촉매적 성능을 가지며, 형광 물질의 흡착 밀도를 높여 단위 면적당 형광 수율이 높은 다공성 LDH-나노 입자 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 용액 내 침전과 재분산이 가능하여, 오랜기간 보관 후 재사용할 수 있어 저장 안정성이 우수한 다공성 LDH-나노 입자 복합체를 제공하고, 공정이 간단하여 비용 및 시간을 절약할 수 있는 다공성 LDH-나노 입자 복합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 다공성 층상 이중 수산화물(LDH)에 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH-나노 입자 복합체로서, 상기 다공성 층상 이중 수산화물은 수혼화성 유기 용매 처리(aqueous miscible organic solvent treatment, AMOST) 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 LDH-나노 입자 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계; 물에 젖은 층상 이중 수산화물에 적어도 1종의 유기 용매와 접촉시켜 다공성 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계; 및 다공성 층상 이중 수산화물에 나노 형광입자를 코팅하는 단계를 포함하는 다공성 LDH-나노 입자 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 LDH는 가시광선 투과율이 높아 나노 형광입자의 형광 또는 색소의 저감 현상을 최소화할 수 있고, 흡착 물질과의 흡착 성능이 좋아 물질의 물리화학적 안정성을 극대화할 수 있으며, 수국 꽃 형태를 통해 다공성 LDH 간의 응집을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 LDH-나노 입자 복합체는 나노 형광입자를 다량으로 포집 가능하여 형광 물질의 흡착 밀도를 높여 단위 면적당 형광 수율을 향상시킬 수 있고, 기존의 LDH 보다 향상된 촉매적 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 다공성 LDH와 나노 형광입자 간의 높은 흡착력으로 인해 간단하고 쉽게 다공성 LDH-나노 입자 복합체를 제조할 수 있으며, 용액 내 침전과 재분산 과정 중 입자의 소실을 최소화하여 우수한 저장 안정성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노 형광입자를 설명하는 그림이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 다공성 LDH 의 투과전자 현미경 이미지이고, (c) 및 (d)는 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH의 투과전자 현미경 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 실시예 1에 따른 다공성 LDH 및 실시예 2에 따른 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH, (c) 및 (d)는 비교예 1에 따른 일반 합성 LDH 및 비교예 3에 따른 나노 형광입자가 코팅된 일반 합성 LDH, (e) 및 (f)는 비교예 2에 따른 상업용 LDH 및 비교예 4에 따른 나노 형광입자가 코팅된 상업용 LDH의 주사전자 현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 비표면적을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 다공성 LDH 와 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH의 X선 회절 패턴 이미지이다.
도 6은 실험예 2에 따라 확인한 나노 형광입자(도 6의 (a)), 실시예 2의 다공성 LDH/나노 형광입자(도 6의 (b)), 비교예 3의 일반 합성 LDH/나노 형광입자(도 6의 (c)), 비교예 4의 상업용 LDH/나노 형광입자(도 6의 (d))의 형광 사진이다.
도 7은 실시예 2의 다공성 LDH/나노 형광입자(도 7의 (a)), 비교예 3의 일반 합성 LDH/나노 형광입자(도 7의 (b)), 비교예 4의 상업용 LDH/나노 형광입자(도 7의 (c))의 p-니트로페놀의 환원반응에 대한 흡광도 변화 그래프이다.
도 8은 실험예 3에 따라 반응속도 차이를 확인한 ln(농도) 플롯 그래프(도 8의 (a)) 및 속도 상수 비교 그래프(도 8의 (b))이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 다공성 LDH 의 투과전자 현미경 이미지이고, (c) 및 (d)는 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH의 투과전자 현미경 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 실시예 1에 따른 다공성 LDH 및 실시예 2에 따른 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH, (c) 및 (d)는 비교예 1에 따른 일반 합성 LDH 및 비교예 3에 따른 나노 형광입자가 코팅된 일반 합성 LDH, (e) 및 (f)는 비교예 2에 따른 상업용 LDH 및 비교예 4에 따른 나노 형광입자가 코팅된 상업용 LDH의 주사전자 현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 비표면적을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 다공성 LDH 와 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH의 X선 회절 패턴 이미지이다.
도 6은 실험예 2에 따라 확인한 나노 형광입자(도 6의 (a)), 실시예 2의 다공성 LDH/나노 형광입자(도 6의 (b)), 비교예 3의 일반 합성 LDH/나노 형광입자(도 6의 (c)), 비교예 4의 상업용 LDH/나노 형광입자(도 6의 (d))의 형광 사진이다.
도 7은 실시예 2의 다공성 LDH/나노 형광입자(도 7의 (a)), 비교예 3의 일반 합성 LDH/나노 형광입자(도 7의 (b)), 비교예 4의 상업용 LDH/나노 형광입자(도 7의 (c))의 p-니트로페놀의 환원반응에 대한 흡광도 변화 그래프이다.
도 8은 실험예 3에 따라 반응속도 차이를 확인한 ln(농도) 플롯 그래프(도 8의 (a)) 및 속도 상수 비교 그래프(도 8의 (b))이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은, 다공성 층상 이중 수산화물(LDH)에 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH-나노 입자 복합체를 제공한다.
여기서 상기 다공성 층상 이중 수산화물(다공성 LDH)은
수혼화성 유기 용매 처리(aqueous miscible organic solvent treatment, AMOST) 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법으로 제조된 다공성 층상 이중 수산화물은 가시광선 투과율이 우수하여 나노 형광입자의 형광 또는 색소의 저감 현상을 최소화할 수 있으며, 표면 상 흡착 성능이 우수하여 흡착 물질의 물리화학적 안정성을 극대화할 수 있다. 또한, 열린 구조(open frame)로 다양한 나노 물질의 흡착이 가능하며, 수국 꽃(hydrangea) 구조를 가질 수 있어, LDH 간 응집을 최소화할 수 있다.
수혼화성 유기 용매 처리 방법은 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계; 및 물에 젖은 층상 이중 수산화물에 적어도 1종의 유기 용매와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
물에 젖은 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계는 금속 전구체 수용액을 탄산나트륨과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 혼합 단계는 염기성이 바람직하며, pH 는 8 내지 12, 또는 9 내지 11일 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 1종 또는 2종 이상의 금속 전구체를 포함할 수 있고, 여기서 금속 전구체는 층상 이중 수산화물을 이루는 금속 양이온을 포함하는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다.
여기서, 층상 이중 수산화물을 이루는 금속 양이온은 Mg2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Ca2+, Al3+, Ga2+ 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 층상 이중 수산화물을 이루는 음이온은 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 붕산염, 아질산염, 인산염, 또는 황산염 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 금속 전구체로는, Mg(NO3)2 또는 Al(NO3)3 일 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 다공성 층상 이중 수산화물은 [M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x·mH2O 의 구조식으로 나타낼 수 있으며, 여기서 M 은 상기 금속 양이온, A 는 층 사이에 위치할 수 있는 n가 음이온을 의미하고, x는 0.1 ≤ x ≤ 0.5 이며, m 은 0 내지 10일 수 있다.
상기 “물에 젖은 층상 이중 수산화물”은 물에서 합성된 층상 이중 수산화물로서, 적어도 1 종의 유기 용매와 접촉하는 단계 전에 건조되지 않아야 하며, 바람직하게는 LDH 입자들의 물 슬러리의 형태일 수 있다. 이러한 물에 젖은 층상 이중 수산화물은 필터로 세척하는 과정에서 균열이 발생하지 않을 수 있다.
물에 젖은 층상 이중 수산화물에 적어도 1종의 유기 용매와 접촉시키는 단계는 상기 용매 중에 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.
유기 용매는 물에 젖은 층상 이중 수산화물로부터 표면에 결합된 물을 분리하는 것으로, 물이 제거되어 LDH의 분산성이 개선될 수 있다.
상기 유기 용매는 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-프로판올 또는 테트라하이드로퓨란 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 유기 용매는 아세톤, 메탄올 또는 에탄올이고, 가장 바람직한 용매는 에탄올이다. 이는 물 분자와 수산기 사이의 강력한 수소결합을 형성하는데, 에탄올 분자구조의 비극성 부분이 농도 의존적으로 수소 결합을 약하게 함으로써 LDH의 비표면적을 증가시킬 수 있다.
상기 적어도 1종의 유기 용매와 접촉시키는 단계 이후 1시간 이상, 2시간 이상 또는 3시간 이상 교반할 수 있다. 또한, 교반하는 단계 후, 층상 이중 수산화물을 콜로이드 형태로 얻을 수 있고, 분무 건조기를 사용하여 구형의 다공성 층상 이중 수산화물을 최종적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 층상 이중 수산화물은 그 크기가 1um 이하, 바람직하게는 800nm 이하, 또는 500nm 이하일 수 있다.
상기 다공성 LDH의 BET 비표면적은 100 이상 500 m2/g 이하 일 수 있다. 바람직하게는 100 이상 450 m2/g 이하, 150 이상 450 m2/g 이하, 또는 150 이상 400 m2/g 이하일 수 있다.
금속 나노 형광입자가 다공성 층상 이중 수산화물의 표면에 흡착됨으로써 나노 입자들끼리 응집되지 않고 안정화될 수 있다. 또한 금속 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH의 침전 및 재분산 과정에서 입자의 소실을 최소화할 수 있다. 다공성 층상 이중수산화물은 가시광 투과 성질이 우수하고, 다공성 층상 이중수산화물에 금속 나노 형광 입자의 흡착 밀도를 증가시킬 수 있어 많은 양의 나노 형광입자를 포집할 수 있기 때문에 단위 면적 당 형광 수율을 높일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 방법으로 제조된 다공성 LDH 에 나노 형광입자를 코팅한 다공성 LDH-나노 입자 복합체를 제공한다.
나노 형광입자는 자외선 또는 가시광선에 의해 들뜬 상태가 되어 형광을 띄는 나노입자를 의미한다.
본 발명에 있어서, 나노 형광입자는 금속 나노 형광입자일 수 있고, 금속으로는 금, 백금, 은, 또는 구리 중 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 금일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 나노 형광입자는 금속 나노 클러스터일 수 있고, 보다 구체적으로는 금 나노 클러스터(Gold nanoclusters, AuNCs)일 수 있다. 금속 나노클러스터는 금속 나노파티클(Gold nanoparticles)과 달리 크기가 작아 SPR 흡수 밴드가 나타나지 않으며, 양자 구속 효과(quantaum confinement effect) 에 기반을 둔 발광 현상을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 나노 형광입자는 음이온성 물질에 부착되어 다공성 LDH에 코팅될 수 있다. 상기 음이온성 물질은 표면에 음전하를 나타내어 다공성 LDH의 양전하 표면과 정전기적 상호 작용으로 용이하게 흡착될 수 있다. 상기 음이온성 물질은 나노 형광입자를 포함하면서 다공성 LDH에 부착될 수 있는 음전하를 나타내는 것이라면 제한없이 사용가능하며, 바람직하게는 단백질, 염화이온(Cl-), 탄산이온(CO3 2-), 질산이온(NO3-), 황산이온(SO4 2-), 또는 카르복실산염일 수 있다.
바람직한 예에서, 나노 형광 입자는 단백질 및 단백질 코어에 부착된 금속 나노 입자를 포함하는 것으로, 다공성 LDH에 코팅될 수 있다. 여기서 단백질은 금속 나노 입자 코어를 둘러싸고 있는 껍질 형태로 음전하를 띠어 다공성 LDH의 양전하 표면에 용이하게 흡착될 수 있다. 여기서 상기 단백질은 BSA(bovine serum albumin) 단백질일 수 있으며, 보다 바람직하게는 PBS(phosphate buffer saline)에 녹인 BSA 단백질일 수 있다. BSA 의 티올기(-SH)와 금속 나노 입자의 상호작용으로 인해 BSA에 금속 나노 입자들이 결합될 수 있다. 가장 바람직하게는, BSA 단백질 코어에 금속 나노 클러스터 형태의 금속 나노 입자가 부착되어 있을 수 있다.
나노 형광입자의 크기(지름)은 1 내지 10nm 일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 5nm 일 수 있다.
또한, 본 발명은, 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계; 물에 젖은 층상 이중 수산화물에 적어도 1종의 유기 용매와 접촉시켜 다공성 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계; 및 다공성 층상 이중 수산화물에 나노 형광입자를 코팅하는 단계를 포함하는 다공성 LDH-나노 입자 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계 및 물에 젖은 층상 이중 수산화물에 적어도 1종의 유기 용매와 접촉시켜 다공성 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계는 본 명세서의 다공성 LDH-나노 입자 복합체에서 서술한 바와 동일하다.
본 발명에서, 나노 형광입자를 코팅하는 단계는 다공성 층상 이중 수산화물에 단백질 용액 및 나노 형광입자 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합하는 단계는 금속 나노 입자가 부착된 단백질을 포함하는 나노 형광 입자를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 단백질 용액 및 나노 형광입자 전구체 용액을 혼합하여 나노 형광입자를 형성하는 단계일 수 있다. 상기 단계는 나노 형광입자 전구체 이온들이 단백질에 부착된 후 인큐베이션을 통해 클러스터 형태로 성장하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 인큐베이션은 수산화나트륨을 첨가하여 교반하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 나노 형광입자가 형성됨과 동시에 다공성 LDH에 코팅될 수 있고, 나노 형광입자가 형성되고 나서 다공성 LDH에 코팅될 수 있다.
본 발명에 있어서, 나노 형광입자 전구체는 바람직하게 금 이온 전구체일 수 있고, 보다 바람직하게는 KAuCl4 일 수 있다.
또한, 다공성 LDH-나노 입자 복합체의 제조 방법에 대한 구체적인 내용은 상기 다공성 LDH-나노 입자 복합체에서 서술한 바와 같다.
본 발명은 또한, 다공성 LDH-나노 입자 복합체를 포함하는 하이브리드 나노 촉매를 제공한다. 본 발명의 하이브리드 나노 촉매는 에너지 전환, 광촉매, 친환경 분야, 비대칭 합성, 생체 모방기술, 또는 분자인쇄 기술에서 촉매의 역할을 할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
본 연구에 사용된 시약 중 Mg(NO3)2·6H2O, KAuCl4, 및 PBS는 Sigma-Aldrich사에서, Al(NO3)3·9H2O, Na2CO3, NaOH, 및 에탄올은 SAMCHUN사에서, Bovine Serum Albumin은 바이오 세상사에서, 구매하여 사용하였다.
LDH 합성 시 pH 확인을 위해 Thermo scientific사의 pH미터 Orion 8157BNUMD를 사용하였고, 공침 시 EYELA사의 연동펌프 MP-4000과 Wisd사의 교반기 MSH-20D를 사용하였다.
형광 금 나노입자 합성 시 EYELA사의 항온조 SB-1300을 사용하였고, LDH/형광 금 나노입자 합성시 CORNING사의 교반기 PC-420D를 사용하였다. 이를 침전하여 세척 및 형광 흡착 여부를 확인할 때에는 Hanil사의 원심분리기 FLETA 40과 Wisd사의 초소형 원심분리기 CF-10을 사용하였다.
측정 기기는 시료의 형상을 확인하기 위해 JEOL.Ltd, Japan사의 투과전자현미경 JEM-3010 HR-TEM을 사용하였고, HITACHI사의 주사전자현미경 S-4800과 Rigaku사의 X선 회절분석기 MiniFlex600을 사용하였으며, X-선원은 CuK-alpha이다. 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼은 Perkin Elmer사의 분광광도계 Lambda 365를 사용하였다. 시료의 비표면적 확인 및 건조에는 BEL Japan Inc사의 비표면적 분석기 BELSORP-MAX와 BUCHI사의 분무건조기 Mini Spray Dryer B-290 Advanced System Open Mode & B-295를 사용하였고, 형광 스펙트럼은 신코사의 형광분광광도계 FS-2를 사용하였다.
제조예 1: 실시예 1(다공성 LDH) 제조
20ml의 1.875M의 Mg(NO3)2·6H2O와 0.625M의 Al(NO3)3·9H2O 금속 수용액을 100mL/h의 일정한 속도로 0.5M Na2CO3 50mL 수용액에 천천히 넣었다. 이때 pH는 4M의 NaOH로 10.0 정도로 유지시켜주고, 금속 수용액이 모두 첨가되면 상온에서 30분간 교반 해준 뒤 유리 필터(glass filter)와 아스피레이터(aspirator)를 이용해 pH가 7.0이 될 때까지 3차 증류수로 세척하였다. 이어서 에탄올 1L를 이용해 추가 세척하여 나노 LDH을 얻었다. 얻어진 나노 LDH는 젖은 케이크(wet cake) 상태를 유지하면서 에탄올로 세척하였고, 이후 300mL 에탄올에 분산시켜 상온에서 3시간 이상 교반하였다. 얻어진 나노 LDH 콜로이드를 분무 건조기(spray dryer)를 사용하여 수백 나노미터의 구형 다공성 LDH를 제조하였다.
제조예 2: 비교예 1(일반 합성 LDH)의 제조
100ml의 0.5M MgCl2·6H2O, 0.25M AlCl3·6H2O, 0.1M Na2CO3 금속 수용액에 0.5ml/min의 속도로 1M NaOH를 넣으며 침전물을 얻었다. pH가 10에 도달하면 NaOH의 첨가를 멈췄고 1시간 추가 교반을 진행하였다. 교반이 끝난 용액은 60℃ 오븐에서 24시간 숙성한 후 상등액과 침전을 분리하였으며, 3차 증류수에 녹인 0.1M Na2CO3 500ml로 원심분리 3000RPM/5분 조건을 사용하여 분산과 침전을 3회 반복하였다. 남은 Na2CO3 용액에 침전물을 분산시키고 60℃ 오븐에서 24시간 동안 보관하였다. 상등액 분리 후 증류수를 이용해 3000RPM/5분 조건으로 원심분리를 3회 진행하고 세척하였다. 남은 침전물은 날젠튜브 상태로 80℃ 오븐에서 3일 동안 건조시켰으며, 건조 후 막자사발을 이용해 곱게 갈아주었다.
위 조건에서 얻어진 LDH는 100ml의 3차 증류수에 분산시켜준 후 오토클레이브에 넣고 180℃ 오븐에서 24시간 동안 수열 반응을 통해 재결정 과정을 거쳤다. 그 후, 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용해 3차 증류수로 세척해준 후 진공건조기에서 건조하여 비교예 1의 LDH를 얻었다.
한편, 상업용 LDH는 신원산업 주식회사에서 구매하였으며, 이를 비교예 2로 하였다.
제조예 3: 실시예 2(나노 형광입자 코팅된 다공성 LDH) 제조
실시예 1과 비교예 1, 및 2 각각을 5mg/mL 농도로 증류수에 분산시켰다. 이러한 분산용액 9mL에 0.01M PBS에 녹인 BSA(bovine serum albumin) 단백질 용액(20mg/mL) 0.5mL와 3차 증류수에 녹인 4mM KAuCl4 수용액 0.5ml 넣고 2분간 격렬하게 교반하였다. 1M NaOH 50μl를 넣고 37℃에서 12시간동안 교반하며 인큐베이션하였다. 상온으로 식힌 후 원심분리로 상등액을 버리고 3차 증류수로 3번 세척해서 4℃ 냉장고에 보관하였다. 도 1에 BSA(bovine serum albumin) 단백질과 금속 전구체로부터 나노 형광입자를 제조하는 모식도를 나타내었다.
이에 따라 나노 형광입자가 코팅된 실시예 1, 비교예 1 및 2를 각각 실시예 2, 비교예 3 및 4로 하였다.
제조예 4: p-나이트로페놀 환원반응
0.12mM의 p-나이트로페놀 25ml와 100mM의 NaBH4 5ml을 혼합한 용액에서 3ml를 마이크로피펫을 이용해 석영 큐벳에 넣었다. 촉매를 넣기 전 용액의 흡광도를 측정하였으며, 실시예2, 비교예 3 및 4 10μl를 마이크로피펫을 이용해 용액이 담긴 큐벳에 넣었다. 큐벳 안에 초소형 교반 자석을 넣고 교반하면서 일정 시간마다 흡광도를 측정하였으며 흡광도의 변화를 확인하여 실험예 3에 나타내었다.
실험예 1: LDH 구조와 모양 확인
실시예 1의 다공성 LDH와 실시예 2의 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH의 투과 전자 현미경 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 나노 형광입자가 지지체인 다공성 LDH에 부착되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 나노미터 두께의 얇은 판상의 구조물이 3차원으로 응집되어 수국 꽃 형태를 나타냄을 확인할 수 있다.
실시예 1인 다공성 LDH, 비교예 1의 일반 합성 LDH, 비교예 2의 상업용 LDH의 주사전자 현미경 이미지를 도 3에 나타내었다. 실시예 1의 경우, LDH의 기본적인 특징에 따라 층상 구조를 이루고 있으며, 두꺼운 층 구조를 이루는 비교예 1 또는 비교예 2와 다르게 나노미터 두께의 얇은 판상 구조가 수국 형태로 응집되어 있다. 이에 따라, 실시예 1은 비표면적이 넓은 다공성의 형태 및 표면의 우수한 흡착능력을 가짐을 알 수 있다.
구체적으로, 도 3의 (a) 및 (b) 를 비교하면, 나노 형광입자가 코팅됨에 따라 다공성 LDH가 부풀어 오른 것을 관찰할 수 있으나, 도 7의 (c) 및 (d)와 (e) 및 (f)를 비교할 때, 나노 형광입자를 코팅하더라도 큰 차이가 나타나지 않으며, 특히 (e) 및 (f)는 거의 동일하게 관찰된다. 또한, 도 3의 (d)는 (c)와 거의 유사하나, 군데군데 응집된 형태가 관찰되어 일부만 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
또한, BET 비표면적 측정기로 비표면적을 측정해본 결과를 도 4에 나타내었으며, 실시예 1의 다공성 LDH는 200m2/g 이상, 비교예 1의 일반 합성 LDH는 30m2/g, 비교예 2의 상업용 LDH는 10m2/g 이하로 측정되었다.
또한, X-선 회절 분석법을 통해 LDH의 X-선 회절 패턴을 비교한 그래프를 도 5에 나타내었으며, 이를 통해 LDH에 형광 금 나노입자를 코팅하는 과정에서 기본적인 LDH의 층상 구조의 변화는 없는지 또는 다른 구조적인 변화가 나타나지는 않는지 확인하였다. 도 5의 (003) 피크는 LDH에서 나타나는 대표적인 피크이다. (003) 피크가 동일한 위치에 관찰되는 것을 통해 동일한 층상 구조임을 알 수 있다.
그러나 피크의 두께는 차이가 나는데, 결정학적으로 LDH를 이루는 층의 수가 많아지면 X-선 회절에서 상대적으로 뾰족한 피크가 관찰될 수 있다. 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비해 LDH를 이루는 층의 수가 매우 적기 때문에 X-선 회절패턴에서 폭이 넓은 피크가 나타난다. XRD 측정으로 얻은 2-theta 값과 FWHM을 각각 Bragg 법칙과 Scherrer의 방정식에 대입하여 결정 사이의 거리의 층의 두께, 층의 개수를 구할 수 있다. 계산 결과, 실시예 1은 약 5개의 층으로 되어 있고, 비교예 1은 약 70개의 층으로, 비교예 2는 약 80개의 층으로 이루어져 있다.
LDH에 나노 형광입자가 코팅되면 두께가 두꺼워지기 때문에 도 5의 XRD 그래프에서 반치폭(FWHM)의 좁아짐이 관찰되며, 층의 개수가 증가할 것을 예상하였다. 흡착력이 우수한 실시예 1은 코팅이 고르고 두껍게 되어 X-선 회절 패턴에서도 피크 두께의 변화가 크게 나타나며 층의 개수가 증가하여 (003) 피크가 좁아졌다. 식에 대입시 약 9개 층으로 계산되는 것을 통해 나노 형광입자가 코팅되었음을 알 수 있다. 반면 비교예 1과 비교예 2는 그래프가 코팅 전후 큰 차이가 나타나지 않고, 계산 시에도 층 개수의 변화가 크지 않아, 나노 형광입자의 코팅이 약하게 되거나 거의 되지 않았음을 알 수 있다.
실험예 2: 형광 세기 비교
나노 형광입자 그 자체, 실시예 2, 비교예 3 및 4에 자외선을 조사하여 나타난 형광 사진을 도 6에 나타내었다. 나노 형광입자만 있으면 원심분리를 하여도 모이지 않았으나(도 6의 (a)), LDH가 함께 존재하는 실시예 2, 비교예 3 및 4는 원심분리 시 LDH의 표면에 흡착해 나노 형광입자가 LDH와 함께 모이는 것을 확인할 수 있다(도 6의 (b) 내지 (d)).
또한, 도 6으로부터 형광 세기를 비교하여 실시예 2, 비교예 3 및 4는 형광의 흡착 정도가 차이남을 확인할 수 있다. 실시예 2는 비표면적이 크기 때문에 나노 형광입자가 다량 흡착하여 강한 형광 세기를 나타내나(도 6의 (b)), 비교예 3은 비표면적이 작아 일부는 흡착, 나머지는 세척 과정에서 유실되어 나노 형광입자를 합성할 수 있는 전구체를 동일한 양 넣고 합성했음에도 약한 형광 세기가 나타나며(도 6의 (c)), 비교예 4는 나노 형광입자가 거의 다 제거되어 육안으로는 형광을 확인하기가 어려웠다(도 6의 (d)).
실험예 3: 촉매 성능 비교
실시예 2, 비교예 3 및 4에 의해 제조예 4에 따른 p-나이트로페놀의 환원반응이 진행됨에 따라 p-아미노페놀이 형성되면서 흡광도 변화를 나타낸 그래프를 도 7에 나타내었다.
도 7의 흡광도 변화를 통해 촉매 성능을 확인할 수 있으며, 구체적으로는 p-나이트로페놀과 NaBH4가 함께 존재할 때 p-나이트로페놀레이트 이온이 생성되면서 400nm에서 흡광이 발생하지만, 위 용액에 촉매를 넣어주게 되면 NaBH4의 수소공급으로 p-나이트로페놀의 나이트로기가 아미노기로 치환되어 색이 미색으로 바뀌고 흡광도는 298nm에서 발생하였다. 즉, 400nm 에서 298nm로 흡광도 변화가 일어나는 현상은 촉매로 인해 환원 반응이 진행되는 것을 나타낸다.
상기 흡광도 측정은 석영 큐벳에 3ml의 p-나이트로페놀레이트 이온 용액을 넣고 LDH/나노 형광입자가 분산된 용액에서 마이크로피펫으로 10μl를 넣고 일정 시간마다 흡광도의 변화를 본 것으로, 촉매에 따른 반응속도의 차이가 나타나 흡광도 변화 차이가 나타난 것이다. 나노 형광입자의 흡착이 잘 된 실시예 2를 넣어준 경우 약 25분 뒤 반응이 종결되었다. 그러나 흡착율이 상대적으로 낮은 비교예 3 및 4를 넣었을 때는 한 시간이 지나도 반응이 종결되지 않는 것을 확인하였다.
LDH의 종류에 따라 나타나는 반응속도의 차이를 로그를 취하여 플롯해준 그래프와 각각의 속도상수를 막대 그래프로 비교하여 도 8에 나타내었다. 과량의 NaBH4를 넣어주어 유사 1차 반응이 진행되었다. LDH의 비표면적 차이에 따라 촉매로써 역할을 하는 나노 형광입자의 흡착 정도가 달라져 반응속도가 서로 다른 것을 확인하였다. 촉매의 흡착이 가장 우수한 실시예 2가 가장 빠르게 반응이 진행되었으며, 속도상수는 0.13로 나타났다(도 8의 (b)). 비표면적 대비 나노 형광입자의 부착 정도가 직선적으로 감소하여 비교예 3은 0.01(도 8의 (b)), 비교예 4는 0.003으로(도 8의 (b)) 모두 실시예 2와 비교하여 상대적으로 속도상수가 작게 계산되었다.
Claims (8)
- 다공성 층상 이중 수산화물(LDH)에 나노 형광입자가 코팅된 다공성 LDH-나노 입자 복합체로서,
상기 다공성 층상 이중 수산화물은 수혼화성 유기 용매 처리(aqueous miscible organic solvent treatment, AMOST) 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 LDH-나노 입자 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 수혼화성 유기 용매 처리 방법은 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계; 및 물에 젖은 층상 이중 수산화물에 적어도 1종의 유기 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 다공성 LDH-나노 입자 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 에탄올인 다공성 LDH-나노 입자 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 나노 형광입자는 단백질 및 단백질 코어에 부착된 금속 나노 입자를 포함하는 나노 형광입자인 다공성 LDH-나노 입자 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 층상 이중 수산화물의 BET 비표면적은 100 이상 500 m2/g 이하인 다공성 LDH-나노 입자 복합체. - 물에 젖은 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계;
물에 젖은 층상 이중 수산화물에 적어도 1종의 유기 용매와 접촉시켜 다공성 층상 이중 수산화물을 제공하는 단계; 및
다공성 층상 이중 수산화물에 나노 형광입자를 코팅하는 단계를 포함하는 다공성 LDH-나노 입자 복합체의 제조 방법. - 제6항에 있어서,상기 나노 형광입자를 코팅하는 단계는 다공성 LDH에 BSA 단백질 용액 및 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제1항에 따른 다공성 LDH-나노 입자 복합체를 포함하는 하이브리드 나노 촉매.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210097652A KR102606138B1 (ko) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | 다공성 층상 이중수산화물-나노 입자 복합체 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210097652A KR102606138B1 (ko) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | 다공성 층상 이중수산화물-나노 입자 복합체 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220009362A true KR20220009362A (ko) | 2022-01-24 |
| KR102606138B1 KR102606138B1 (ko) | 2023-11-24 |
Family
ID=80050012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210097652A KR102606138B1 (ko) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | 다공성 층상 이중수산화물-나노 입자 복합체 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102606138B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120122837A (ko) * | 2011-04-29 | 2012-11-07 | 이화여자대학교 산학협력단 | 메조포러스 층상 나노하이브리드, 상기의 제조방법, 및 상기를 포함하는 광촉매 |
| KR20130140415A (ko) * | 2012-06-14 | 2013-12-24 | 이화여자대학교 산학협력단 | 메조포러스 나노하이브리드, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광촉매 |
| KR20150065687A (ko) * | 2012-09-28 | 2015-06-15 | 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드. | 촉매 시스템 |
| KR20160139003A (ko) * | 2014-03-27 | 2016-12-06 | 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드. | 고표면적 층상 이중 수산화물 |
| KR20190019150A (ko) * | 2016-06-17 | 2019-02-26 | 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드. | 층상 이중 수산화물 |
| KR20190051557A (ko) * | 2017-11-07 | 2019-05-15 | 이화여자대학교 산학협력단 | 층상 나노하이브리드, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 촉매 |
-
2021
- 2021-07-26 KR KR1020210097652A patent/KR102606138B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120122837A (ko) * | 2011-04-29 | 2012-11-07 | 이화여자대학교 산학협력단 | 메조포러스 층상 나노하이브리드, 상기의 제조방법, 및 상기를 포함하는 광촉매 |
| KR20130140415A (ko) * | 2012-06-14 | 2013-12-24 | 이화여자대학교 산학협력단 | 메조포러스 나노하이브리드, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광촉매 |
| KR20150065687A (ko) * | 2012-09-28 | 2015-06-15 | 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드. | 촉매 시스템 |
| KR20160139003A (ko) * | 2014-03-27 | 2016-12-06 | 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드. | 고표면적 층상 이중 수산화물 |
| KR20190019150A (ko) * | 2016-06-17 | 2019-02-26 | 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드. | 층상 이중 수산화물 |
| KR20190051557A (ko) * | 2017-11-07 | 2019-05-15 | 이화여자대학교 산학협력단 | 층상 나노하이브리드, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 촉매 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Mosab Kaseem et al., Composites Part B 204 (2021) page 108490* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102606138B1 (ko) | 2023-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | Ag3PO4-based photocatalysts and their application in organic-polluted wastewater treatment | |
| Chen et al. | Large scale photochemical synthesis of M@ TiO 2 nanocomposites (M= Ag, Pd, Au, Pt) and their optical properties, CO oxidation performance, and antibacterial effect | |
| US7767063B2 (en) | Photo-formed metal nanoparticles and aerogel materials comprising the same | |
| WO2019136822A1 (zh) | 核壳型金-氧化钌纳米复合材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Ultrathin BiOBr nanocrystals with dominant {001} facets and their high photocatalytic activity | |
| Jiang et al. | Thermal perturbation nucleation and growth of silver molybdate nanoclusters by a dynamic template route | |
| Lamdab et al. | Highly efficient visible light-induced photocatalytic degradation of methylene blue over InVO 4/BiVO 4 composite photocatalyst | |
| Luan et al. | Controlled hydrothermal synthesis and photoluminescence of nanocrystalline ZnGa 2 O 4: Cr 3+ monospheres | |
| Qian et al. | Microwave-assisted solvothermal in-situ synthesis of CdS nanoparticles on bacterial cellulose matrix for photocatalytic application | |
| Fazleeva et al. | An effective producing method of nanocomposites of Ag, Au, and Pd nanoparticles with poly (N-vinylpyrrolidone) and nanocellulose | |
| Cheng et al. | Au/Fe 3 O 4@ TiO 2 hollow nanospheres as efficient catalysts for the reduction of 4-nitrophenol and photocatalytic degradation of rhodamine B | |
| KR102067888B1 (ko) | 금-은 합금 나노닷을 이용한 니트로벤젠 검출용 전기화학 센서 및 그 제조방법 | |
| KR102606138B1 (ko) | 다공성 층상 이중수산화물-나노 입자 복합체 및 이의 제조 방법 | |
| JPH1161209A (ja) | 貴金属微粒子の分散体及びその製造方法、並びに分散体を利用した構造体デバイス及びその製造方法 | |
| CN111139065B (zh) | 一种生物基发光纳米材料及其制备方法和应用 | |
| KR20130116671A (ko) | 콜로이드 산화세륨 제조방법 | |
| CN111085183A (zh) | 一种氧化硅和氧化钛复合材料及其合成方法 | |
| Seal et al. | Study on effect of the solvothermal temperature on synthesis of 3D hierarchical TiO 2 nanoflower and its application as photocatalyst in degradation of organic pollutants in wastewater | |
| Kulagina et al. | A universal method to form Pd nanoparticles on low-surface-area inorganic powders and their support-dependent catalytic activity in hydrogenation of maleic acid | |
| Das et al. | Synthesis of highly effective α-Fe 2 O 3 catalyst for the spin conversion of liquid hydrogen | |
| Ban et al. | Hydrothermal synthesis of highly water-dispersible anatase nanocrystals from transparent aqueous sols of titanate colloids | |
| JP5010522B2 (ja) | 金微粒子の分散・固定化方法およびそれにより得られる材料 | |
| JP2012140697A (ja) | ガラスコート金ナノ粒子及び蛍光増強金ナノ粒子とこれらの製造方法 | |
| Rahimabadi et al. | Synthesis, characterization, and the study of structural and optical properties of core/shell nanoparticles of SiO2@ CuO for solar absorption collectors application | |
| CN101746760A (zh) | 介孔氧化锆包覆无孔硅球核壳材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| G15R | Request for early publication | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |