KR20200086288A - 저공극 폴리우레탄 - Google Patents

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위왓 포른완나차이
아운차나 왕리야
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에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드.
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Abstract

폴리우레탄에 분산된 0.5 wt% 내지 40 wt%의 층상 이중 수산화물 입자를 함유하는 수분 경화된 폴리우레탄 접착제가 개시된다. 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물이 또한 개시된다. 폴리우레탄 프리폴리머는 수분으로 경화될 수 있으며, 프리폴리머 중에 분산된 층상 이중 산화물 입자를 조성물의 0.5 wt% 내지 40 wt%의 양으로 함유한다. 폴리우레탄 접착제의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

저공극 폴리우레탄
본 개시는 통상적으로 우레탄 폴리머 및 우레탄 폴리머용 무기 첨가제에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 공극이 감소된 수분 경화된 폴리우레탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물 사이의 화학 반응에서 생성된 폴리머이다. 이 반응의 첫 단계는 두 분자의 화학적 연결을 일으켜, 한쪽에는 반응성 알코올(HO-)을 그리고 다른쪽에는 반응성 이소시아네이트(NCO-)를 초래한다. 이들 기는 다른 모노머와 추가적으로 반응하여, 더 크고, 더 긴 분자를 형성한다. 이것은 실온에서조차도 높은 분자량 물질을 생성하는 빠른 공정이다. 이소시아네이트기는 물과 반응하여, 우레아 결합 및 이산화탄소 가스를 형성할 수 있다. 폴리우레탄은 전형적으로 에스테르, 에테르, 아미드, 또는 우레아 기를 포함하여, 분자 내에 다른 작용기를 함유한다. 폴리우레탄은 건축 단열, 표면 코팅, 접착제, 고체 플라스틱, 및 의류에 사용되는 다목적 폴리머이다.
일 측면에 있어서, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머가 제공되며, 폴리우레탄 프리폴리머는 프리폴리머 내에 분산된 0.5 wt% 내지 40 wt%의 층상 이중 산화물 입자를 포함한다. 프리폴리머는 반응성 폴리우레탄 핫멜트(hot-melt)일 수 있고, 실질적으로 CO2가 없거나 및/또는 실질적으로 기체상태 CO2가 없을 수 있다. 폴리우레탄 폴리머는 프리폴리머로부터 제조될 수 있고, 폴리우레탄 폴리머는 본질적으로 CO2 또는 기체상태 CO2가 없을 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 Mz + 1-x M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH20의 화학식을 갖는 층상 이중 수산화물을 하소시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며, z = 1 또는 2이거나, 또는 이들의 혼합물이며, y = 3 또는 4이며, 0 < x <0.9이며, b = 0 내지 10이다. Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, M'y+는 Al3 +이다. Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만, 1.8:1 내지 2.2:1, 2.8:1 내지 3.2:1 또는 3.8:1 내지 4.2:1일 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 조성물의 1 wt% 내지 20 wt%를 구성할 수 있고, 1 ㎛ 미만, 50 nm 내지 1 ㎛ 또는 50 nm 내지 500 nm의 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 적어도 100 m2/g 또는 200 m2/g보다 큰 BET 표면적 및 100 cm3/100g보다 큰 OAN을 가질 수 있다. 프리폴리머는 0.01 wt% 내지 30 wt%, 또는 20 wt% 미만의 양으로 카본 블랙을 포함할 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 D50 입자 크기를 가질 수 있다.
경화된 폴리우레탄 폴리머는 1.5 W/(m·K) 미만, 1.3 W/(m·K) 미만, 1.0 W/(m·K) 미만, 0.5 W/(m·K) 미만, 0.3 W/(m·K) 미만 또는 0.2 W/(m·K) 미만의 열전도도를 나타낼 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 소판(platelet) 형상 또는 로제트(rosette) 형상을 나타낼 수 있고, 수분 경화 동안 층상 이중 수산화물 입자로의 적어도 부분적인 상 변화를 나타낼 수 있으며, CO2 포집 능력을 가질 수 있으며, 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 층상 이중 산화물 입자 내의 Mg2 +의 수에 정비례할 수 있거나 또는 층상 이중 산화물을 생성하기 위해 층상 이중 수산화물 입자가 겪는 하소 온도에 정비례할 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 기공을 가질 수 있고, 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피에 의존할 수 있다. 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피는 층상 이중 산화물 입자를 생성하기 위해 층상 이중 수산화물 입자가 겪는 하소 온도에 정비례할 수 있고, 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피에 정비례할 수 있다. 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 동등한 질량의 카본 블랙의 CO2 포집 능력보다 적어도 2 배 더 클 수 있다. 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 층상 이중 산화물 입자의 Li+ 이온의 수에 정비례할 수 있다. 경화된 폴리우레탄은 3 MPa 내지 5 MPa의 ASTM D412에 의한 인장 강도를 나타낼 수 있다. 이것의 기계적 강도는 폴리우레탄에 분산된 층상 이중 산화물 입자의 중량 백분율에 비례할 수 있다. 경화된 폴리우레탄은 밀봉제(sealant), 접착제, 자동차 제품, 창유리 접착제(glazing adhesive) 또는 준구조용 접착제(semi-structural adhesive)일 수 있다. 경화된 폴리우레탄은 25 ℃에서 적어도 1 MPa, 적어도 2 MPa, 적어도 2.5 MPa 또는 적어도 3 MPa의 탄성률을 가질 수 있고, 5 x 10-10 S/cm 이하, 2 x 10-10 S/cm 이하 또는 2 x 10-11 S/cm 이하의 전기 전도도를 가질 수 있다. 경화된 폴리우레탄은 400 nm 내지 700 nm의 파장을 갖는 광에 대해 적어도 1%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 50%, 또는 적어도 85%의 광투과율 값을 나타낼 수 있다. 이는 0.2 mm 초과의 직경을 갖는 공극을 포함할 수 없으며, 그 안에 분산된 0.5 wt% 내지 40 wt%의 층상 이중 수산화물 입자를 가질 수 있다. 경화성 프리폴리머는 유리 [NCO-]를 2 wt% 내지 5 wt%로 포함할 수 있다. 수분 경화성 폴리우레탄은 [Mz + 1-x M´y+ x O]x+ Xn - x/n의 화학식을 갖는 층상 이중 산화물 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며, Xn-은 음이온이며, z = 1 또는 2이거나, 또는 이들의 혼합이며, y = 3 또는 4이며; 0 < x < 0.9이다. Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, M'y +는 Al3 +이다. Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만, 1.8:1 내지 2.2:1, 2.8:1 내지 3.2:1 또는 3.8:1 내지 4.2:1일 수 있다. 층상 이중 수산화물 입자는 하이드로탈사이트, LiMgAl-CO3, 또는 Mg2Al-스테아레이트 중에서 선택될 수 있다.
다른 측면에 있어서, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 조합하여 프리폴리머 조성물을 형성하는 단계; 및 층상 이중 산화물 입자를 조성물의 0.5 wt% 내지 40 wt%의 양으로 혼합하는 단계;를 포함하는, 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 조성물을 수분에 노출시켜 가교된 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 가교된 폴리우레탄은 CO2를 실질적으로 함유하지 않고, 5 x 10-10 S/cm 미만의 전기전도도을 갖는다. 층상 이중 산화물 입자는 적어도 100 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있고, 조성물의 1 wt% 내지 20 wt%를 구성할 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 Mz + 1-x M'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n·bH20의 화학식을 갖는 층상 이중 수산화물을 하소시킴으로써 생성될 수 있으며, 여기서, M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며, z = 1 또는 2이거나, 또는 이들의 혼합이며, y = 3 또는 4이며, 0 < x < 0.9이며, b = 0 내지 10이다. Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1+, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, M'y +는 Al3 +이다. Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만, 1.8:1 내지 2.2:1, 2.8:1 내지 3.2:1 또는 3.8:1 내지 4.2:1일 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 층상 이중 수산화물 입자를 하소시킴으로써 생성될 수 있고 LDH 입자는 하이드로탈사이트, LiMgAl-CO3, 또는 Mg2Al-스테아레이트 중에서 선택될 수 있다. LDO 입자는 100 cm3/100 g보다 큰 OAN을 가질 수 있고 응집될 수 있으며 평균 응집체 크기는 2㎛ 내지 10㎛이다. LDH 입자의 하소는 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 프리폴리머의 제조 방법은 카본 블랙을 프리폴리머 조성물 내로 20 wt% 이하의 양으로 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 층상 이중 수산화물 입자를 물로 적셔서 젖은 LDH를 제공하는 단계, 및 젖은 LDH를, 물과 혼화성이고 3.8 내지 9의 용매 극성을 갖는 용매와 접촉시켜서, 오일 흡수 수(oil absorption number)의 값을 증가시키는 단계를 포함할 수 있다. LDO 입자는 [Mz + 1-x M´y+ x O]x+ Xn - x/n의 화학식을 가질 수 있으며, 여기서, M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고 M은 M'과 상이하며, Xn -는 음이온이며, z = 1 또는 2이거나, 또는 이들의 혼합이며, y = 3 또는 4이며, 0 < x < 0.9이다. Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, M'y +는 Al3 +이다. Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만, 1.8:1 내지 2.2:1, 2.8:1 내지 3.2:1 또는 3.8:1 내지 4.2:1일 수 있다. 이 방법은 재료를 중합하여 접착제, 코팅 또는 구조부(structural part)로 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머가 제공되며, 프리폴리머는 폴리우레탄 핫멜트에 분산된 0.5 wt% 내지 40 wt%의 층상 이중 산화물 입자를 포함한다. 프리폴리머는 디이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함할 수 있고, 디이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하며, 디이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 비는 NCO 대 OH의 몰비가 1보다 크도록 하는 값이다. 프리폴리머는 CO2를 실질적으로 함유하지 않거나, 기체상태 CO2를 실질적으로 함유하지 않거나 또는 CO2를 본질적으로 함유하지 않는 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있다. 프리폴리머는 Mz + 1-x M'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n·bH20의 화학식을 갖는 층상 이중 수산화물을 하소시킴으로써 생성된 LDO 입자를 포함할 수 있으며, 여기서, M 및 M'은 하전된 금속 양이온이며, M은 M'과 상이하며, z = 1 또는 2이거나 또는 이들의 혼합이며, y = 3 또는 4이며, 0 < x < 0.9이며, b = 0 내지 10이다. Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, M'y +는 Al3 +이다. Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만, 1.8:1 내지 2.2:1, 2.8:1 내지 3.2:1 또는 3.8:1 내지 4.2:1일 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 조성물의 1 wt% 내지 20 wt%를 구성할 수 있고, 1㎛ 미만, 50 nm 내지 1 ㎛ 또는 50 nm 내지 500 nm의 평균 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 적어도 100 m2/g 또는 200 m2/g보다 큰 BET 표면적 및 100 cm3/100 g보다 큰 OAN을 가질 수 있다. 프리폴리머는 카본 블랙을 0.01 내지 30 wt% 또는 20 wt% 미만의 양으로 포함할 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 D50 입자 크기를 가질 수 있다. 경화된 폴리우레탄 폴리머는 1.5 W/(m·K) 미만, 1.3 W/(m·K) 미만, 1.0 W/(m·K) 미만, 0.5 W/(m·K), 0.3 W/(m·K) 미만 또는 0.2 W/(m·K) 미만의 열전도도를 나타낼 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 소판 형상 또는 로제트 형상을 나타낼 수 있고, 수분 경화 동안 층상 이중 수산화물 입자로의 적어도 부분적인 상 변화를 나타낼 수 있으며, CO2 포집 능력을 가질 수 있으며, 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 층상 이중 산화물 입자 내의 Mg2 +의 수에 정비례하거나 또는 층상 이중 산화물 입자를 생성하기 위해 층상 이중 수산화물 입자가 겪는 하소 온도에 정비례할 수 있다. 층상 이중 산화물 입자는 기공을 가질 수 있고, 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피에 의존할 수 있다. 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피는, 층상 이중 산화물 입자를 생성하기 위해 층상 이중 산화물 입자가 겪는 하소 온도에 정비례할 수 있고, 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피에 정비례할 수 있다. 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 동등한 질량의 카본 블랙의 CO2 포집 능력보다 적어도 2 배 더 클 수 있다. 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 층상 이중 산화물 입자 내의 Li+ 이온의 수에 정비례할 수 있다. 프리폴리머의 제조 방법은 카본 블랙을 프리폴리머 조성물 내로 20 wt% 이하의 양으로 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 프리폴리머는 가교 결합시킴으로써 밀봉제, 접착제, 자동차 제품, 코팅, 창유리 접착제. 또는 준구조용 접착제를 제조하는데 사용될 수 있다. 경화된 폴리우레탄은 3 MPa 초과의 ISO 37에 의한 인장 강도를 갖는 접착제일 수 있다. 접착제의 기계적 강도는 폴리우레탄 수지 내에 분산된 층상 이중 산화물 입자의 중량 백분율에 비례할 수 있다. LDO 입자는 [Mz + 1-x M´y+ x O]x+ Xn - x/n의 화학식을 가질 수 있으며, 여기서, M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며, Xn -는 음이온이며, z = 1 또는 2 이거나, 또는 이들의 혼합이며, y = 3 또는 4이며 0 < x < 0.9이다. Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, M'y +는 Al3 +이다. Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만, 1.8:1 내지 2.2:1, 2.8:1 내지 3.2:1 또는 3.8:1 내지 4.2:1일 수 있다.
도 1은 본 개시의 구현예에 따른 폴리우레탄 접착제의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2의 (A) 내지 (J)는 본 개시의 다양한 조성물로부터 제조된 경화된 폴리우레탄 접착제의 샘플을 도시하며, 여기서 다른 LDO 조성물 및 적재량이 평가된다.
도 3의 (A) 내지 (F)는 본 개시의 다양한 조성물로부터 제조된 경화된 폴리우레탄 접착제의 추가 샘플을 도시하며, 여기서 LDO 적재량 및 LDO 내의 양이온 비율이 평가된다.
도 4는 종래의 방법에 따라 제조된 경화된 폴리우레탄 접착제의 대표적인 샘플을 도시한다.
도 5는 LDO, LDH, 경화된 폴리우레탄, 및 LDO 혼입된 경화된 폴리우레탄 접착제의 대표적인 샘플의 XRD 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 3 개의 다른 화학식을 갖는 LDH를 하소시킴으로써 생성된 대표적인 LDO 샘플의 CO2 포집 능력을 보여준다. 3개의 LDH는 그들 안에 상이한 양의 Mg2 + 이온을 갖는다.
도 7은 3개의 다른 온도에서 LDH를 하소시킴으로써 생성된 LDO의 대표적인 샘플의 CO2 포집 능력을 보여준다.
도 8은 다른 양의 리튬 이온 적재량을 갖는 LDH를 하소시킴으로써 생성된 LDO의 대표적인 샘플의 CO2 포집 능력을 보여준다.
도 9는 400 ℃에서 LDH를 하소시킴으로써 생성된 LDO의 대표적인 샘플, 및 2 개의 시판되는 카본 블랙, 즉 Printex 3과 Nerox 600의 CO2 포집 능력을 보여준다.
도 10은 다양한 양의 LDO 및 카본 블랙 적재량을 갖는 경화된 폴리우레탄 접착제의 대표적인 샘플의, 인장 강도 및 인장 응력의 관점에서 측정된, 기계적 특성을 나타낸다.
도 11은, 하나는 카본 블랙(10 wt%)과 LDO(5 wt%)로 적재되고, 다른 하나는 카본 블랙(10 wt%)으로 적재된, 2개의 경화된 폴리우레탄 접착제의 대표적인 샘플의 히스테리시스 유변학 곡선(hysteresis rheology curve)을 도시한다. LDH, 즉 Mg2AlO를 하소시켜 LDO를 제조한 다음, 경화 전에 폴리우레탄 프리폴리머에 적재하였다.
도 12는, 하나는 카본 블랙(10 wt%)과 LDO(5 wt%)로 적재되고, 다른 하나는 카본 블랙(10 wt%)으로 적재된, 2개의 경화된 폴리우레탄 접착제의 대표적인 샘플의 처짐 저항성(sag resistant properties)을 보여준다. LDH, 즉 Mg2AlO를 하소시켜 LDO를 제조한 다음, 경화 전에 폴리우레탄 프리폴리머에 적재하였다.
도면은 단지 예시의 목적으로 본 개시의 다양한 구현예를 보여준다. 수많은 변형, 구성, 및 다른 구현예는 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 개시는 폴리우레탄 폴리머(예를 들어, 폴리우레탄 접착제)의 경화 동안 이산화탄소가 생성될 때 이산화탄소를 소비하기 위한 층상 이중 산화물의 사용에 관한 것이다. 본 개시의 일 측면은 폴리우레탄 프리폴리머, 및 폴리우레탄 프리폴리머에 분산된 0.5 wt% 내지 40 wt%의 층상 이중 산화물 입자를 함유하는 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 반응성 프리폴리머는 반응성 폴리우레탄 핫멜트일 수 있다. 본 개시의 다른 측면은 공극이 거의 없거나 존재하지 않는 폴리우레탄 제품에 관한 것이다. 본 개시의 다른 측면은 층상 이중 산화물 입자, 또는 폴리우레탄에 분산된 층상 이중 수산화물 입자를 0.5 wt% 내지 40 wt% 함유한 수분 경화된 폴리우레탄에 관한 것이다. 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물이 또한 개시되며, 여기서, 폴리우레탄 프리폴리머는 수분에 의해 경화될 수 있고, 프리폴리머 중에 분산된 층상 이중 산화물 입자를 조성물의 0.5 wt% 내지 40 wt%의 양으로 함유한다. 프리폴리머 조성물에 층상 이중 산화물 입자를 분산시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법이 또한, 개시되어 있다. 폴리머는, 예를 들어, 접착제, 구조용 부품(structural part), 코팅 또는 자동차 제품일 수 있다.
일반 개요
폴리우레탄은 카바메이트 기(-NHCO2)를 함유하는 분자 골격(molecular backbone)을 가지며 가교된 구조를 생성하는 작용기를 함유할 수 있는 폴리머이다. 폴리우레탄은 디이소시아네이트(OCN-R-NCO)를 폴리올과 반응시킴으로써 생성된다. 디이소시아네이트는 2개의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 포함하는 반응성 화합물이다. 방향족 및 지방족 디이소시아네이트 둘 다가 사용될 수 있다. 폴리우레탄 제조에 사용되는 디이소시아네이트의 예는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 폴리머성 이소시아네이트(PMDI)를 포함한다. 다른 디이소시아네이트는 연화 온도가 더 높은 경질 폴리우레탄 엘라스토머를 제공할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 비톨릴렌 디이소시아네이트(TODI)를 포함한다. 폴리올은 다중 알코올 기(-OH)를 함유하는 화합물이다. 통상적인 폴리올에는 폴리에테르(PPG, PTMEG), 폴리에스테르, 및 폴리카프로락톤이 포함된다. 폴리올과 이소시아네이트 사이의 반응은 빠르며 심지어 실온에서도 높은 분자량 물질을 생성한다. 하기 화학 반응식은 폴리우레탄을 생성하기 위한 디이소시아네이트와 디올 사이의 반응의 예를 예시한다.
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자동차 응용 분야에서, 특히 복합재료가 사용되는 차량의 새로운 모델에서, 부품을 서로 접합하기 위한 조립 공정에서 접착제가 점점 더 많이 사용되고 있다. 이러한 비금속 부품은 전통적인 용접 방법을 사용하여 조립할 수 없다. 폴리우레탄 수지는 우수한 기계적, 온도 및 화학적 특성을 갖는 접착제를 제공할 수 있다. 접착제에 주로 사용되는 폴리우레탄은 통상적으로 폴리올과 과량의 이소시아네이트의 반응에 의해 합성된 프리폴리머의 형태(NCO-캡핑된 프리폴리머를 생성한다)로 입수 가능하다.
다른 열경화성 수지와 유사하게, 이들 NCO-캡핑된 우레탄 프리폴리머는 경화된 폴리머가 되기 위해 가교를 개시하기 위해 활성화제 및/또는 촉매를 필요로 한다. 이 중합 공정은 또한 경화라고도 한다. NCO-캡핑된 폴리우레탄 프리폴리머에서, 이소시아네이트기 사이의 경화 반응을 활성화시키기 위해 물(수분)이 요구되어, 결과적으로 부산물로서 이산화탄소(CO2)가 생성된다. 그러나, 비스(모르폴리노에틸)에테르, 디부틸 주석, 디라우레이트, 및 3차 아민과 같은 다른 촉매가 또한, 폴리올와 이소시아네이트의 중합을 활성화시키는 데 사용될 수 있다.
폴리우레탄 프리폴리머의 대안으로서, 반응성 폴리우레탄 핫멜트는 또한, 폴리우레탄 접착제, 구조 성분 및 코팅과 같은 폴리우레탄 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리우레탄 핫멜트의 일부 장점은 상대적으로 낮은 점도로 열을 가하고 비교적 짧은 시간 후에 높은 초기 강도를 얻을 가능성에 있다. 폴리우레탄 핫멜트는 냉각시 매우 빠른 응집 강도(cohesive strength)(초기 강도)를 만들어 낼 수 있는 능력을 가지고 있어서, 임의의 접합된 부품을, 예를 들어, 접합(joining) 후 즉시 처리할 수 있다. 재료의 초기 강도는 온도 강하로 인한 급격하고 지속적인 점도 증가에서 비롯된다. 또한, 재결정화 효과는 강도 면에서 급작스런 증가를 초래할 수 있다.
반응성 폴리우레탄 핫멜트는 디이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함할 수 있으며, 여기서, 폴리올 성분은 통상적으로 고농도이고 폴리올 성분의 1차 또는 2차 전이(Tm 또는 Tg) 온도도 또한 비교적 높다. 전형적으로, 반응성 폴리우레탄 핫멜트에서, 디이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 비는 NCO 대 OH의 몰비가 1보다 크도록 하는 값이다.
폴리우레탄 프리폴리머와 유사하게, 반응성 폴리우레탄 핫멜트의 실제적인 경화, 즉, 성분들 서로간의 가교 반응은 이소시아네이트기와 주위로부터의, 또는 함께 접착되는 기재로부터의 물과의 반응을 통해 수 시간 내지 수 일에 걸쳐 일어나서, 폴리우레아를 형성하고, 결과적으로 부산물로서 CO2 를 생성한다. 그러나, 접착제의 전구체 물질에 무관하게, 이산화탄소 형성은 접착제와 같은 폴리머에서 가스가 발생하면, 거품이나 공극이 생겨서 외관이 불량해지고 나빠지고 강도가 저하(공극은 응력 집중 점으로 작용함)하기 때문에 바람직하지 않다.
카본 블랙은 CO2를 흡착하고 경화된 폴리우레탄에서 공극의 형성을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 카본 블랙은 전기전도성이므로, 결과적으로 폴리우레탄 접착제를 전도성으로 만들 수 있는데, 특히 카본 블랙이 CO2를 충분히 포집하기 위해 통상적으로 요구되는 높은 적재량으로 사용될 때, 특히 그러하다. 통상적으로 이해되는 바와 같이, 폴리우레탄은 최대 20 wt%의 최대 카본 블랙 적재량을 가질 수 있고, 비전도성 접착제로서 여전히 충분한 전기 저항을 유지할 수 있다. 자동차 응용 분야에서, 전도성은 통상적으로 바람직하지 않은데, 이는 차량의 두 부품 사이의 전자 전달을 통해 차량의 결합된 부품이 부식될 가능성을 초래하기 때문이다.
현재 기술의 단점을 고려하여, 예를 들어, 5 x 10-10 S/cm 미만의 낮은 전기전도도를 갖는 접착제와 같은 저공극 또는 무공극 폴리우레탄 제품이 필요하다. 이러한 요구를 해결하기 위해, 본 개시는 프리폴리머 및/또는 폴리머의 첨가제로서 이산화탄소를 격리시키고, 재료의 전기전도도를 증가시키지 않고 경화된 폴리우레탄 생성물의 공극을 없애는, 층상 이중 산화물(LDO) 또는 층상 이중 수산화물(LDH)의 사용에 관한 것이다. 일 구현예에서, 전기전도도는 "전도성 접착제의 부피 저항에 대한 표준 시험 방법"(ASTM D2739 버전 1997)에 따라 측정된다. 저공극 폴리우레탄은 또한, 많은 다른 용도 중에서 밀봉제로서 또는 직접 창유리 접착제로서 또는 준구조용 접착제로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 개시는 저공극 폴리우레탄, 폴리우레탄 접착제, LDH 및 LDO 충전제, 폴리우레탄 프리폴리머, 및 마스터배치 조성물에 관한 것이다. 일 구현예에서, 폴리우레탄은 층상 이중 산화물(LDO)을 첨가하여 제조된다. LDO는 경화 단계 동안 이산화탄소를 소비하거나 흡수하여, 공극을 형성하는 기체상태 기포의 형성을 방지한다. 층상 이중 산화물(LDO)은 층상 이중 수산화물(LDH)을, 예를 들어, 하소에 의해 이들의 산화물 형태로 변환함으로써 제조될 수 있다. 하소는, 예를 들어, 200 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 다양한 구현예에서, 하소는 최대 450 ℃, 500 ℃, 550 ℃ 또는 600 ℃의 온도에서 일어난다. 하소하는 동안, LDH의 층들 사이로부터 및 또한 LDH의 표면으로부터 H2O 및 음이온이 제거될 수 있고, 이에 의해 재료의 구조가 변화된다. 그러나, LDO는 여전히, 예를 들어 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5% 미만의 수분 함량을 가질 수 있다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, LDO는 음이온성 종의 존재하에 물(수분)과 결합하여 LDH를 생성하는 것으로 생각된다. 물 분자는 산화물과 반응하여 수산화물을 형성하거나 및/또는 입자의 층 내에 흡착될 수 있다. 구조에서 전하의 균형을 맞추기 위해 임의의 이용가능한 음이온종이 층 내로 삽입될 수 있고, 따라서, LDH를 생성할 것이다. LDO에서 LDH로의 전이는 점진적일 수 있고, LDO 입자는 완전히 LDH 입자로 전환되기 전에 부분적으로 감소될 수 있다. 또한, 입자의 다른 부분은 다른 산화/환원 단계에 있을 수 있다.
LDH는 전형적인 층 순서 [AcBZAcB]n을 갖는 층상 구조를 갖는 무기 이온성 고체 부류이며, 여기서, c는 금속 양이온 층을 나타내고, A 및 B는 수산화물 음이온(HO-) 층을 나타내며, Z는 다른 음이온 및 물과 같은 중성 분자의 층을 나타낸다. 층상 이중 수산화물(LDH)은 광물로서 그리고 금속 물체의 부식의 결과로서 자연적으로 발생한다. 그러나, LDH 및 LDO는 또한 화학 공정을 통해 합성할 수도 있다. LDH의 한 부류에서, 양이온성 층 c는 1가 또는 2가 양이온 Mz + 및 2가 또는 3가 양이온 M´y+를 포함하고, [Mz + 1- xM´y+ x (OH)2]a + [(Xn -)a/n·bH2O]x-의 화학식을 가지며, 여기서
Xn -는 층간삽입 음이온이며;
Mz +는 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 전이금속이고, 특히 Li1 +, Ca2 +, Mg2 +, Mn2+, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 + 및 Zn2+ 중 하나 이상에서 선택된 1가 또는 2가 양이온일 수 있으며;
M´y+는 예를 들어 Al3+와 같은 2가 또는 3가 금속 양이온일 수 있다.
일부 구현예에서, 0 < x < 0.9, 0.2 ≤ x ≤ 0.33 또는 0.5 < x < 0.9이다. M'은 일부 경우에 M과 동일하거나 상이한 원소일 수 있다. M 및 M'가 동일할 때, 이들은 Fe2 + 및 Fe3 +와 같은, 다른 산화 상태에 있다. 다양한 구현예에서, b는 0보다 크고 10보다 작을 수 있다. 특정 구현예에서, Mz +는 Mg2 +이고, M´y+는 Al3+이고 x는 0.2, 0.25, 0.33 또는 0.4일 수 있다.
일부 구현예에서, 층상 이중 수산화물(LDH)은 하이드로탈사이트 (Mg6Al2(OH)16[CO3]·4H2O), LiMgAl-CO3, 또는 Mg2Al-스테아레이트 중 하나 이상이다. 일부 구현예에서, 2가 양이온 M2+는 Mg2 +이고, M´3+는 Al3 +이다. 합성 하이드로탈사이트는 Sigma-Aldrich로부터 1 ㎛ 미만 및 5 ㎛ 미만의 입자 크기 분포를 갖는 분말 형태로 입수 가능하다. 관련 제품인 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)도 50 nm 미만의 입자 크기를 갖는 나노 분말로 입수 가능하다.
LDO의 일 구현예에서, 층상 이중 산화물 입자는 [Mz + 1-x M´y+ x O]x+ Xn - x/n의 화학식으로 나타낼 수 있으며, 여기서
M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며;
Xn-은 음이온이며;
z = 1 또는 2 이거나 또는 이들의 혼합이며;
y = 3 또는 4이며;
0 < x < 0.9이다.
LDO의 다른 구현예에서, 층상 이중 산화물 입자는 [Mz + 1-x M´y+ x O]x+의 화학식으로 나타낼 수 있으며, 여기서
M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고 M은 M'과 상이하며;
z = 1 또는 2이거나 또는 이들의 혼합이며;
y = 3 또는 4이며;
0 < x < 0.9이다.
일부 구현예에서, 0 < x < 0.9, 0.2 ≤ x ≤ 0.33 또는 0.5< x < 0.9이다. M'은 M과 동일한 원소이거나 또는 M'는 M과 다른 원소일 수 있다. M 및 M'가 동일할 때, 이들은 Fe2 + 및 Fe3 +와 같은, 다른 산화 상태에 있다. 특정 구현예에서, Mz+는 Mg2+이고, M´y+는 Al3+이고 x는 0.2, 0.25, 0.33 또는 0.4일 수 있다.
LDO의 다른 구현예에서, 층상 이중 산화물 입자는 [M2+ 1-x M3+ x O]x+ An- x/n의 화학식으로 표현될 수 있으며, 여기서, M2+는 2가 금속 이온이고, M3+는 3가 금속 이온이며, An-은 층간 음이온이며, x는 M2+의 분율이거나 또는 x는 M2+/(M2++ M3+)이다. 일부 구현예에서, M2+는 Mg2 +이고, M3+는 Al3 +이며, x는 0.2, 0.25, 0.33 또는 0.4일 수 있다. 일부 구현예에서, M2+는 Fe2+일 수 있고 M3+는 Fe3+일 수 있다.
LDO의 다른 구현예에서, 층상 이중 산화물 입자는 [M2+ 1-x M3+ x O]x+의 화학식으로 표현될 수 있으며, 여기서, M2+는 2가 금속 이온이고, M3+는 3가 금속 이온이다.
일부 다른 구현예에서, LDO는 또한, CO2를 포집하는 능력의 관점에서 정의될 수 있다. 일 구현예에서, LDO의 CO2 포집 능력은 LDO 1 g 당 0 내지 1.5 밀리몰의 CO2 범위일 수 있다.
구조와 방법
본 개시의 구현예는 수분 경화된 폴리우레탄 접착제, 경화성 수지, 및 조성물 내에 분산된 층상 이중 산화물(LDO) 및/또는 층상 이중 수산화물(LDH) 입자를 함유하는 다른 폴리우레탄 조성물을 포함한다. LDO 및/또는 LDH 입자는 폴리우레탄 접착제의 수분 경화 동안 생성된 이산화탄소를 포집하여, 이산화탄소가 기포를 형성하는 것을 방지하고, 더 적고 더 작은 공극을 갖는 경화된 폴리우레탄을 제공한다. 일부 구현예에서, 경화된 폴리우레탄은 육안으로 관찰되었을 때 실질적으로 공극이 없다. 수분 경화된 폴리우레탄 접착제는 본 개시의 일 구현예에 따라 폴리우레탄 접착제에 분산된 0.1 wt% 내지 40 wt%의 LDO 및/또는 LDH 입자를 함유한다. 중량으로 0.1% 내지 1%, 0.1% 내지 3%, 0.1% 내지 5%, 0.2% 내지 1%, 0.2% 내지 2%, 0.2% 내지 5%, 0.5% 내지 1%, 0.5% 내지 5%, 0.5% 내지 10%, 1% 내지 5%, 1% 내지 10%, 1% 내지 20%, 2% 내지 10%, 2% 내지 20%, 3% 내지 7%, 3% 내지 10%, 3% 내지 20%, 5% 내지 20%, 10% 내지 20%, 10% 내지 35%, 10% 내지 30%, 10% 내지 25%, 10% 내지 20%, 10% 내지 15%, 15% 내지 40%, 15% 내지 35%, 15% 내지 30%, 15% 내지 25%, 15% 내지 20%, 20% 내지 40%, 20% 내지 35%, 20% 내지 25%, 8% 내지 12%, 12% 내지 14%, 14% 내지 16%, 16% 내지 18%, 18% 내지 20%, 20% 내지 22%, 22% 내지 24%, 24% 내지 26%, 26% 내지 28%, 28% 내지 30%, 30% 내지 32%, 32% 내지 34%, 34% 내지 36%, 36% 내지 38%, 및 38% 내지 40%, 15% 내지 35%, 20% 내지 30%, 15% 내지 30%, 15% 내지 25%, 및 15% 내지 20%를 포함하는 다른 적재량으로 다양한 구현예에서 사용된다.
다른 구현예는 폴리우레탄 프리폴리머 및 프리폴리머 내에 분산된 층상 이중 산화물(LDO)을 포함하는 수분 경화성 수지 조성물이다. 일 구현예에서, 프리폴리머는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하고, 여기서 이소시아네이트 성분은 폴리올 성분에 대해 당량 기준으로 과량으로 제공된다. 폴리올 성분은 하나 이상의 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 성분은 폴리올의 블렌드일 수 있다. 일부 구현예에서, LDO는 폴리올 성분 중에 분산된다. LDO는 폴리우레탄 접착제와 관련하여 상기 논의된 LDO 적재량을 포함하여 조성물의 0.1 wt% 내지 40 wt%의 양으로 포함될 수 있다.
LDO 입자는 두 가지 메커니즘을 통해 이산화탄소를 제거할 수 있다고 믿어진다. 이러한 메커니즘 중 하나는 LDO 입자의 결정성 표면 위에서 CO2 분자를 물리적으로 흡착하는 것이다. 다른 하나는, 예를 들어, H2O 및 CO2의 존재하에 LDO의 하이드록실화 및/또는 수화에 의한 이산화탄소의 소비를 통한 것이다. 일부 구현예에서, LDO는 본 발명에 따라 폴리우레탄 프리폴리머를 가교된 폴리우레탄 접착제로 경화시킬 때 생성된 CO2 몰당 적어도 화학양론적 과량의 산소를 제공하는 양으로 조성물에 첨가된다. 이것은 폴리머 시스템의 -NCO 수를 알기 때문에 계산할 수 있다. 예를 들어, LDO의 양은 경화된 폴리우레탄에 소량 또는 무시할만한 과량의 LDO를 남기면서 경화 동안 생성된 모든 이산화탄소를 소비 또는 흡착하기에 딱 충분한 산소를 제공하도록 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, LDO는 CO2 몰당 상당한 화학양론적 과량의 산소를 제공하는 양으로 첨가된다. 이러한 구현예는 경화 동안 생성된 모든 CO2가 LDO에 의해 소비되도록 하는 데 유용하다. LDO 활성 사이트와 CO2 분자 사이에 일대일 비율이 있다면, 모든 LDO 활성 사이트는 공극이 형성되는 제한된 반응 시간 동안 CO2 분자에 근접할 필요는 없다. 다른 경우에, LDO 입자는 조성물 전체에 균일하게 분포되지 않을 수 있어서, 조성물의 단리된 영역에서 불충분한 양의 LDO를 초래한다. 또 다른 예에서, 일부 LDO 입자는 입자의 일부 사이트가 중합 반응 동안 CO2에 접근할 수 없게 하는 큰 크기를 가질 수 있다. 이들 실시예에서, 이론상 조성물은 경화 공정 동안 생성된 CO2를 소비하기에 충분한 LDO 용량을 갖지만, 반응 속도론, 입자 분포의 효과, 또는 다른 요인이 CO2 소비를 제한할 수 있다. 이러한 비효율성을 보완하기 위해, 화학양론적 과량의 LDO를 사용할 수 있다. 이것은 LDO 입자의 적어도 일부가 완전히 이용되지 않고, 예를 들어, 시스템에서 LDO 입자의 총 CO2 용량의 10% 초과, 20% 초과 또는 50% 초과가 미반응으로 또는 충분히 이용하지 않고 남을 수 있음을 의미한다. 따라서, 일부 구현예에서, LDO는 경화 과정에서 생성된 CO2 몰당 (또는, -NCO의 당량 당) 1몰의 산소를 제공하는데 필요한 LDO의 양의 120%, 150%, 200%, 300%, 400% 또는 500% 초과를 제공하도록 첨가된다. 이들 경우에, 가교 폴리머는 LDO와 LDH 입자의 혼합물뿐만 아니라 LDO와 LDH 사이의 스펙트럼에 있는 LDO/LDH 입자를 포함할 수 있다.
LDO 입자는 300 ℃ 내지 400 ℃, 300 ℃ 내지 500 ℃ 또는 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 층상 이중 수산화물을 하소시킴으로써 한 세트의 구현예들에서 수득될 수 있다. 하소 온도는 LDH에서 LDO로의 상 전이를 일으키기에 충분하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 하소 온도는 600 ℃ 이하이다. 예를 들어, LDH 입자는 400 ℃에서 5 시간 동안 하소되어 LDH의 산화물 형태인 LDO를 얻는다. 하소는 조성물 내의 물을 제거하고 LDH를 LDO로 산화시킨다.
일 구현예에서, LDH 입자는 하소 전에 하기 화학식을 갖는다.
Mz+ 1-x M´y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O (1)
상기 화학식 1에서, M 및 M'은 하전된 금속 양이온이며, 여기서, M은 M'과 상이하다. LDH의 다양한 구현예에서, z는 1, 2 또는 이들의 혼합일 수 있으며; y = 3 또는 4이며; 0 < x < 0.9이며; b는 0 내지 10이다. 예를 들어, b는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10보다 크거나 같을 수 있거나, 또는 b는 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 또는 0보다 작거나 같을 수 있다. 하소는 LDH에서 LDO로 상 변환을 일으키고 구조에서 물을 제거하여 b = 0 또는 본질적으로 0이다. 허용가능한 LDH 재료의 예는 하이드로탈사이트, LiMgAl-CO3.또는 Mg2Al-스테아레이트를 포함한다.
양이온은 Al3 +, Mg2 +, Zn2 +, Li1 + 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 다양한 구현예에서, 양이온 M 및 M'는 각각 Mg2 + 및 Al3 +로 선택된다. 일부 구현예에서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 1:1, 1.5:1, 2:1, 3:1, 또는 4:1이다. 일 구현예에서, Mg2 + 대 Al3 +의 비는 1:1 내지 1.5:1, 1.5:1 내지 1.8:1, 1.8:1 내지 2.2:1, 또는 1.9:1 내지 2.1:1이다. 마그네슘 양이온에 대한 비율의 값이 상기 언급된 값으로부터 ±0.5(±0.4, ±0.3, ±0.2, ±0.1, ±0.05, ±0.02 및 ±0.01을 포함하여)만큼 변할 수 있는 다른 비율도 허용 가능하다.
일부 구현예에서, LDO는 LDO의 분말 또는 과립과 같은, 입자상 형태로 제공된다. 일부 구현예에 따르면, LDO 입자는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 측정되었을 때, 50 nm 내지 500 nm의 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 1차 입자 크기는 50 nm 미만, 100 nm 미만, 200 nm 미만, 300 nm 미만, 400 nm 미만, 500 nm 미만 또는 1 ㎛ 미만일 수 있다. 입자는 유사한 크기일 수 있고 입자 크기 분포는 100 nm 미만, 50 nm 미만, 20 nm 미만, 10 nm 미만 또는 5 nm 미만의 표준 편차를 가질 수 있다. 종종 이들 1차 입자는 더 큰 집합체(aggregate) 또는 응집체(agglomerate)의 형태로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 응집체는 더 작은 입자 또는 심지어 1차 입자로 부서진다. 다양한 경우에, 분쇄 후, LDO, LDH 또는 LDO/LDH 중간 응집체 크기 D50은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 2 ㎛ 내지 5 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 1 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛이다. 이들 및 다른 구현예에서, 응집체는 50 ㎛ 미만, 30 ㎛ 미만 또는 10 ㎛ 미만의 D90을 가질 수 있다. 하소는 전형적으로 응집체의 양 또는 크기를 실질적으로 변화시키지 않는다. 입자가 프리폴리머 내로 분산될 때 응집체의 일부 분해가 발생할 수 있다.
입자 크기과 더불어, 원하는 지오메트리, 표면적, 또는 기타 특성을 갖도록 LDO를 선택할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, LDO는 로제트 형상, 소판 형상, 길쭉한 형상, 입방형, 구형, 또는 기타 다른 지오메트리를 갖는다. 또한, LDO 입자의 형상은 LDO가 생성되는 출발 LDH의 형상과 동일하게 유지될 수 있다. 유사하게, LDO가 LDH로 전이(transition)되면, LDH의 형상은 출발 LDO의 형상과 동일하게 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, LDO의 혼합물이 사용되는데, 여기서 조성물은 다른 화학구조를 포함하고, 복수의 입자 크기 분포 및/또는 복수의 입자 형상을 함유한다.
LDO 입자는 본 개시의 구현예에 따라 적어도 100 m2/g의 평균 BET 표면을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, BET 표면적은 적어도 125 m2/g, 적어도 150 m2/g, 적어도 175 m2/g, 적어도 200 m2/g, 적어도 225 m2/g, 또는 적어도 250 m2/g이다. LDO 입자는 ASTM D281(1995)을 사용하여 오일 흡수 수(OAN)로 측정될 수 있는 구조를 갖는다. OAN은 LDO가 액체를 흡착하는 능력, 특히, 조성물의 비극성 매체와의 상용성을 나타낸다. 예시적인 조성물에서, LDO 입자는 적어도 100 cm3/100 g, 적어도 150 cm3/100g, 적어도 175 cm3/100g, 또는 적어도 200 cm3/100g의 OAN을 갖는 응집체이다. OAN이 높을수록 비극성 매체와 LDO 입자의 상용성이 우수함을 나타낸다.
본 명세서에 개시된 폴리우레탄 접착제, 경화성 수지, 및 다른 조성물들은 다양한 구현예에 따른 추가 성분을 선택적으로(optionally) 포함할 수 있다. 한 세트의 실시예들에서, LDO/LDH와 더불어, 접착제 또는 수지는 카본 블랙과 같은 탄소질의 재료를 1 wt% 내지 30 wt%의 양으로 함유한다. LDO 입자 대 카본 블랙 입자의 중량비는 예를 들어, 0.5:1 초과, 1:1 초과, 2:1 초과, 5:1 초과 또는 10:1 초과일 수 있다. 동일한 구현예 및 다른 구현예에서, 상기 비는 50:1 미만, 10:1 미만, 5:1 미만, 2:1 미만, 1:1 미만 또는 0.5:1 미만일 수 있다. 카본 블랙은 조성물에 흑색을 제공하기 위해 포함될 수 있고, 강화 충전제로서 포함될 수 있고, 및/또는 경화된 폴리우레탄에서 이산화탄소의 제거에 기여할 수 있다. 다른 선택적(optional) 성분은 조성물의 원하는 외관 또는 물리적 성질을 제공하는데 필요한 하나 이상의 안정화제, 가소제, 친수성 재료, 강화 충전제, 안료, 점토 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
가소제는 프탈레이트 가소제(예를 들어, 디(2-프로필헵틸) 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소트리데실 프탈레이트 또는 혼합된 프탈레이트), 아디프산 에스테르 가소제(예를 들어, 디옥틸 아디페이트), 세박산 에스테르 가소제(예를 들어, 디옥틸 세바케이트), 지방산 에스테르 가소제 및 포스페이트 가소제(예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 에폭시화 대두유, 아마인유, 벤조산 에스테르 또는 술폰산 에스테르)를 포함할 수 있다. 이들 가소제는 폴리우레탄 프리폴리머 또는 폴리우레탄 접착제에 첨가될 수 있다.
충전제는 무기 충전제 재료를 포함할 수 있다. 특정 충전제는 카본 블랙, 칼슘 카보네이트, 흄드 실리카, 점토, 예를 들어, 하소 카올린 점토를 포함한다. 다른 충전제는 다른 목적에 사용될 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 UV 저항 특성을 제공하기 위한 충전제로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 카본 블랙, 칼슘 카보네이트 및 점토 중 적어도 하나는 접착제에 보강을 제공하기 위해 충전제로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 수분 경화된 폴리우레탄 접착제는 원하는 외관을 갖도록 선택된다. 예를 들어, 폴리우레탄 접착제는 가시광(400 nm 내지 700 nm의 파장을 갖는 광)에 대해 적어도 어느 정도 투명할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 접착제는 가시광학 스펙트럼에서 입사광의 적어도 1%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 50%, 또는 적어도 85%의 광투과율 값을 갖는다. 일부 구현예에서, 광투과율 값은 가시광선 스펙트럼 내의 특정 파장에 대해 또는 파장 범위에 대해 측정될 수 있다. 혼탁(haze) 및 투과(transmission)는 ASTM E179("재료의 반사 및 투과 성질 측정을 위한 기하학적 조건의 선택을 위한 표준 안내서") 및 ASTM D1003("투명 플라스틱의 혼탁 및 광 투과도에 대한 표준 시험 방법")의 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 일부 구현예에 따른 다른 측정 방법들이 허용될 수 있다. 경화된 폴리우레탄 접착제의 투과율 및 다른 광학적 특성은, 예를 들어, 본 개시의 구현예에 따른 탄소질의 재료 및 다른 성분의 함량에 의해 영향을 받을 수 있다.
카본 블랙을 함유하는 예시적인 조성물에서, 카본 블랙의 BET 표면적은 적어도 50 m2/g, 적어도 100 m2/g, 적어도 150 m2/g, 또는 적어도 200 m2/g이다. 카본 블랙의 OAN은, 예를 들어, 적어도 75 cm3/100g, 적어도 100 cm3/100g, 또는 적어도 150 cm3/100g일 수 있다.
일부 구현예에서, 경화된 폴리우레탄은 2 x 10-11 S/cm 이하의 전기전도도(즉, 적어도 5 x 1010 Ωㆍcm의 비저항)을 갖는다. 다른 구현예에서, 전기전도도는 5 x 10-10 S/cm 이하, 2 x 10-10 S/cm 이하 또는 1 x 10-10 S/cm 이하이다. 다른 구현예에서, 전기전도도는 3.5 x 10-9 S/cm 이하, 2 x 10-9 S/cm 이하, 1 x 10-9 S/cm 이하, 또는 7 x 10-9 S/cm 이하이다. 폴리머 복합재료 접착제의 전기전도도를 제어하는 방법은 충분한 화학양론적 양을 넘어서 LDO의 양을 제한하는 단계 및 카본 블랙(CB)과 같은 전도성 충전제의 양을 제한하는 단계 또는 전도성 충전제를 배제하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, LDO/LDH는 카본 블랙 입자 사이의 전자 이동을 차단하여, 효과적인 전기전도도를 감소시킨다. 따라서, 카본 블랙을 포함하는 일부 구현예에서, LDO는 카본 블랙 충전제에 의해 도입된 전도성을 감소시키기 위해 생성된 CO2를 소비하는 데 필요한 양을 초과하여 첨가된다. 다른 구현예에서, LDH 입자는 복합재료 폴리머에 첨가되어, 카본 블랙 또는 다른 탄소질의 재료들에 의해 촉진되는 전기전도도를 감소시킬 수 있다. 이들 프리폴리머 구현예는 LDO/LDH/CB, LDO/CB 또는 LDH/CB를 포함할 수 있다. 가교 후, 결과는 동일한 양의 카본 블랙 또는 다른 전도성 충전제를 함유하는 비교 가능한 폴리머보다 더 낮은 전기전도도를 갖는 복합재료 폴리머일 수 있다. 일부 구현예에서, 2.5% 이상의 LDH 함량은 최대 30 wt%의 카본 블랙 적재량을 갖는 폴리우레탄 조성물의 전도도를 2 x 10-11 S/cm 미만으로 감소시키는 것으로 나타났다. 또한, 카본 블랙을 함유하는 폴리우레탄 조성물의 경우, 0.5% 이상의 양으로 LDO의 첨가는 CO2의 제거를 상당히 개선시키고 전도성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 일부 구현예에 따르면, 폴리우레탄 조성물은 상기 논의된 바와 같은 임의의 하위 범위를 포함하여, 1 wt% 내지 30 wt%의 카본 블랙 함량 및 0.5 내지 40 wt%의 LDH/LDO 함량을 가질 수 있다. LDH/LDO 성분이 없는 동일한 조성물의 전도성과 비교할 때, 일부 구현예에서, 이들 조성물은 전도성을 10%, 20% 또는 30% 보다 많이 감소시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 경화된 폴리우레탄은 부피 기준으로 하여 5% 미만의 기체상태 CO2를 함유한다. 일부 구현예에서, 경화된 폴리우레탄은 CO2를 실질적으로 함유하지 않는거나 또는 기체상태 CO2가 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용된 "실질적으로 없는"은 wt/wt 기준으로 하여, 1.0% 미만의 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 다른 구현예에서, 경화된 폴리우레탄에는 본질적으로 기체상태 CO2 또는 총 CO2가 없다. 본 명세서에 사용된 "본질적으로 없는"은 wt/wt 기준으로 하여, 0.1% 미만의 원소 또는 화합물을 함유함을 의미한다. 또 다른 구현예에서, 경화된 폴리우레탄은 검출 가능한 CO2 또는 검출 가능한 기체상태 CO2를 함유하지 않는다.
다양한 구현예에서, LDO는 분말 또는 마스터 배치로 프리폴리머에 전달될 수 있다. 마스터배치는 폴리우레탄에 혼입될 수 있는 임의의 재료일 수 있다. 예를 들어, 마스터배치는 폴리우레탄 프리폴리머, 이소시아네이트 또는 폴리올을 포함할 수 있다. 마스터배치는 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과 또는 50% 초과와 같은, 고농도로 LDO 입자를 적재하는 단계를 포함할 수 있다. 마스터배치를 사용하면 접착제 배합자는 배합물에 건조 분말을 첨가하지 않고도 조성물을 생성할 수 있다. 건조 분말은 폴리머 조성물에 혼입하기 어려울 수 있고 공기 중에 부유 입자를 생성할 수 있어 안전 위험이 될 수 있다. 분말은 또한, 덩어리질 수 있고 프리폴리머 전체에 균일하게 분산되기 어려울 수 있다. LDO가 마스터배치 내에 잘 분산되어 있다면, 이것은, 마스터배치를 접착제의 다른 성분과 혼합함으로써 프리폴리머 혼합물 내로 신속하게 혼입될 수 있다. 마스터배치 수지는 또한, LDO가 대기에 노출되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 마스터배치는 카본 블랙, 안료, 충전제, 가소제 및 산화방지제와 같은 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
제조 방법
도 1을 참조하면, 흐름도는 본 개시의 구현예에 따라 폴리우레탄을 제조하는 방법(100)을 도시한다. 이 방법(100)은 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 결합하여 프리폴리머 조성물을 형성하는 단계(110)를 포함한다. 폴리우레탄 화학에 따라, 이소시아네이트 성분은 폴리올 성분에 과량으로 첨가된다. 일 실시예에서, 이소시아네이트 성분은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 폴리머성 이소시아네이트(PMDI)와 같은 디이소시아네이트이다. MDI, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 비톨릴렌 디이소시아네이트 등을 비롯한, 다른 이소시아네이트 성분이 허용된다.
폴리올은 하나 이상의 OH기를 갖는 폴리올, 바람직하게는 2개의 단부 OH기를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에스테르 폴리올이 통상적으로 바람직하다. 적합한 폴리올 성분은, 예를 들어, 지방족 하이드록시카르복실산 또는 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 하나 이상의 디올로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 유도체, 예를 들어, 락톤, 저급 알코올의 에스테르, 또는 무수물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 출발 물질의 예는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산(dodecanedioic acid), 글루타르산, 글루타르산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 무수물, 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 1,4-부탄디올, 1.6-헥산디올, 네오펜틸글라이콜 및 카프로락톤이다.
적합한 결정화 폴리에스테르의 예는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산, 예를 들어, 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 도데칸이산, 바람직하게는 아디프산 및 도데칸이산, 및 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 선형 디올, 예를 들어, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 기반으로 한다. 2작용성(bifunctional) 출발 분자, 예를 들어, 1,6-헥산디올을 기반으로 하는 폴리카프로락톤 유도체가 또한, 특히 적합한 것으로 언급될 수 있다.
적합한 비결정질 폴리에스테르 폴리올의 예는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산 디메틸프로필-3-하이드록시-2,2-디메틸프로파노에이트를 기반으로 하는 것들이다. 실온에서 액체인 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는 아디프산, 에틸렌 글라이콜, 1.6-헥산디올 및 네오펜틸글라이콜을 기반으로 하는 것들이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학에 통상적으로 사용되는 폴리에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 에피클로로 하이드린, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 부가 또는 혼합 부가 화합물로, 2가 내지 6가 출발 분자, 예를 들어 물, 에틸렌 글라이콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글라이콜 네오펜틸 글라이콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 솔비톨, 또는 1 내지 4개의 NH 결합을 갖는 아민을 사용하여 제조되었다. 2작용성 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드 부가물, 및 폴리테트라하이드로푸란이 또한, 사용될 수 있다.
다량의 층상 이중 산화물(LDO) 분말은 조성물의 0.5 wt% 내지 40 wt%의 양으로, 또는 상기 논의된 바와 같은 이 범위 안의 다른 양으로 첨가(115)된다. 2개의 특정 구현예에서, LDO는 10 wt% 또는 20 wt%로 존재한다. LDO는 조성물 내로 혼합되고, 예를 들어, 고속 원심 혼합기를 사용하여 분산될 수 있다.
층상 이중 산화물(LDO)은 층상 이중 수산화물(LDH)을 소성(135)함으로써 생성될 수 있다. LDH는 합성 또는 자연 발생일 수 있는 층상 이중 수산화물(LDH) 재료를 분쇄함(140)으로써 생성될 수 있다. 일부 구현예에서, LDO는 하소된 형태의 층상 이중 수산화물(LDH)로서 제공된다. 예를 들어, LDH를 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 5 시간 동안 하소시켜, 상 변환을 개시하고 LDH를 그의 산화물 형태로 전환시킬 수 있다. 한 세트의 구현예들에서, LDH는, 마그네슘 및 알루미늄을 상기 논의된 비율로 포함하는, 하이드로탈사이트, LiMgAl-CO3, 또는 Mg2Al-스테아레이트를 포함한다.
일부 구현예에서, LDH는 수성 혼화성 유기용매 처리(AMOST) 공정을 거쳐, 예를 들어, 이것의 OAN을 증가시킨다. 일 구현예에서, AMOST 공정은 LDH를 물로 적시는 단계 후, 젖은 LDH를 물과 혼화성인 용매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 용매는 3.8 내지 9의 극성 지수(P') 값을 가질 수 있으며, 극성 지수 P'는 스나이더 및 커클랜드(Snyder, LR, Kirkland, JJ, Introduction to Modern Liquid Chromatography, 2nd ed., pp.248-250(John Wiley & Sons 1979))에 의해 정의된다. 선택적으로(Optionally), 공정은 최대 950 ℃의 온도에서 LDH를 열처리 또는 하소시키는 단계를 포함한다. 이 공정의 결과는 고도로 다공성이고, 고도로 분산된 LDH이다. 일 구현예에서, 물에 젖은 LDH를 아세톤 중에 분산시킨 후, 아세톤 중에서 헹구어 표면-흡착된 물 분자를 제거한 다음, 65 ℃에서 건조하여, LDH 분말을 제공하며 후속적으로 하소될 수 있다. 다른 허용가능한 용매는 에탄올, 메탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 디옥산, n-프로판올, 이소프로판올, 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. AMOST 공정의 추가 구현예는, 예를 들어, WO2014/051530에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 인용에 의해 포함된다.
AMOST 공정은 LDH의 OAN을 약 80 내지 100 cm3/100g에서 약 180 내지 200 cm3/100g로 증가시킬 수 있다. 구현예들에서, LDH/LDO로 나타내는 평균 1차 입자 크기는, 예를 들어, 50 nm 내지 500 nm일 수 있거나, 또는 상기 제공된 바와 같은 다른 입자 크기일 수 있다. 일부 다른 구현예에서, LDO(또는, LDH)의 평균 1차 입자 크기는, 예를 들어, 50 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 다른 구현예에서, LDH/LDO는 2 ㎛ 내지 10 ㎛의 중간 집합체(aggregate) 입자 크기 D50을 갖는다. 일부 경우에, 입자의 크기 분포는 좁을 수 있다. 예를 들어, 입자의 D10 및 D90은, 독립적으로, D50 값의 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 75%, 100% 또는 200% 이내일 수 있다. 다른 구현예에서, 미리 하소된 LDH는 벌크 고체로서 제공되어 LDO로 하소시키기 전에 분말 또는 과립 형태로 분쇄(140)될 수 있다. 분쇄된 LDH는 스크리닝되어 적합하거나 원하는 집합체(aggregate) 입자 크기 분포를 제공할 수 있다. LDH를 분말 또는 과립 형태로 분쇄(140)하는 것은, LDH가 적합한 분말 또는 과립 형태가 아닌 경우 하소 전에 수행되는 선택적(optional) 공정이다.
일부 구현예에서, LDH를 소성하는 단계(135)는 또한, 소성된 LDO를 원하는 온도로 냉각하는 단계(145)를 포함한다. 일부 구현예에서, LDO는 200 ℃ 이하, 예를 들어, 150 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하로 냉각된다. 일부 구현예에서, 냉각 단계(145)는 산화 환경, 불활성 환경, 또는 진공에서 일어난다. 원하는 온도로 냉각한 후, LDO는 유리 병 또는 밀봉된 바이알과 같은 기밀 용기에 수집될 수 있다.
선택적으로(optionally), 추가의 충전제 또는 첨가제가 폴리머 조성물에 첨가된다(125). 예를 들어, 일부 구현예에서 카본 블랙은 조성물의 1 wt% 내지 30 wt%의 양으로 첨가된다. 다른 선택적(optional) 성분은 하나 이상의 안정화제, 가소제, 친수성 재료, 강화 충전제, 점토 및/또는 다른 첨가제를 포함한다. 추가적인 충전제 또는 첨가제는 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 조합(110)하기 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 추가적인 충전제는 또한, LDO와 함께 또는 별도의 시간에 첨가될 수 있다.
폴리머를 경화(130)시키기 위해, 조성물은 수분에 노출되어 가교된 폴리우레탄 접착제를 형성한다. LDO의 첨가는 경화(130) 공정 동안 발생된 이산화탄소를 제거, 격리 또는 흡착한다. LDO가 없으면, 이산화탄소는 가스로 빠져 나가 경화된 폴리우레탄에 기포 또는 공극이 생길 수 있다. 그러나, 프리폴리머에 LDO를 첨가함으로써, 저공극 또는 무공극의 경화된 폴리우레탄 접착제를 제공하기 위해 이산화탄소가 소비된다.
실험 결과
실험에 사용되는 재료에는 Covestro의 Desmoseal M280으로 판매되는 폴리우레탄 프리폴리머가 포함된다. Desmoseal M280은 약 2 wt%의 유리 이소시아네이트(NCO-) 및 약 25 내지 30 wt%의 카본 블랙을 함유한다. Desmoseal M280은 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기반으로 하는 액체 형태의 무용매 방향족 프리폴리머로서 제공된다. Desmoseal M280은 수분 경화하는 일 성분 폴리우레탄 밀봉제의 바인더로서 사용할 수 있다. 층상 이중 수산화물(LDH)을 머플 로(muffle furnace)에서 400 ℃에서 5 시간 동안 하소하여 산화물 형태를 LDO로서 수득하였다. 이어서, 유리 병 내에서 LDO를 수집 및 밀봉하기 전에 LDO를 100 ℃ 미만으로 냉각시켜, 수분 및 공기 노출을 피했다. 다른 LDO를 표 1에 제공된 적재량으로 Desmoseal M280 내로 혼합하였다. LDO를 함유하는 다양한 경화성 폴리우레탄 조성물을 제조하였으며, 여기서 LDO는 2:1, 3:1 및 4:1의 Mg:Al 몰비를 갖는다. 추가적으로 제조된 조성물은 2:1:1의 Zn:Mg:Al 비를 갖는 LDO를 함유하였다. 10% 및 20%의 LDO 적재량을 평가하였다. LDO에 대한 AMOST 처리의 효과도 또한 평가되었다. 조성 및 관련된 수치의 요약은 아래 표 1에 포함되어 있다.
샘플 번호 금속 이온 및 비율 AMOST
처리 		LDO
적재량 		BET (m 2 /g) OAN (g/100mL)
2A Mg, Al 3:1 Yes 10% 185 195
2B Mg, Al 3:1 Yes 10% 240 190
2C Mg, Al3:1 No 10% 180 85
2D Zn, Mg, Al
2:1:1		 Yes 10% 125 185
2E Zn, Mg, Al 2:1:1 No 10% 120 125
2F Mg, Al3:1 Yes 20% 185 195
2G Mg, Al3:1 Yes 20% 240 190
2H Mg, Al3:1 No 20% 180 85
2I Zn, Mg, Al 2:1:1 Yes 20% 125 185
2J Zn, Mg, Al 2:1:1 No 20% 120 125
3A Mg, Al2:1 No 10% 220 100
3B Mg, Al3:1 No 10% 225 85
3C Mg, Al4:1 No 10% 215 80
3D Mg, Al2:1 No 20% 220 100
3E Mg, Al3:1 No 20% 225 85
3F Mg, Al4:1 No 20% 215 80
접착제 제형은 Desmoseal 프리폴리머 및 층상 이중 산화물(LDO)을 포함하는 성분들의 혼합물로부터 제조되었다. LDO를 폴리우레탄 프리폴리머에 10 wt% 또는 20 wt%의 양으로 첨가하였다. 고속 원심 혼합기를 사용하여 성분들을 혼합하여 갇힌 기포가 없는 균질 분산액을 수득하였다. 이어서, 혼합물을 외관 관찰 및 경화된 접착제의 성질을 측정하기 위한 추가 시험을 위해 3 인치 직경 및 2 mm 두께를 갖는 경화된 시편으로 캐스팅(casting)하였다. 캐스트 샘플은 도 2의 (A) 내지 (J), 및 도 3의 (A) 내지 (F)에 도시되어 있다.
육안 및 광학 현미경을 사용하여 경화된 접착제의 외관을 관찰함으로써 경화된 접착제 내의 기체상태 CO2의 양을 평가하였다. 특히, 경화된 폴리우레탄을 시각적으로 평가하여 기포 또는 공극의 양 및 크기를 측정하였다. 경화된 접착제의 전기전도도는 각 샘플의 체적 저항으로부터 계산하여 측정하였으며, 여기서, 500 V 전위가 1 분 동안 시편에 걸쳐 인가되었다.
각각의 폴리우레탄 접착제 샘플의 공극 함량을 시각적으로 관찰하고 LDO를 사용하여 제조된 다른 샘플 및 LDO없이 제조된 대조군 샘플의 외관과 비교하였다. 도 4에 도시된 바와 같이. 예를 들어, LDO없이 제조된 샘플은 폴리우레탄 프리폴리머와의 반응에서 경화시 CO2의 방출로 인해 많은 공극 및 더 큰 공극을 함유하였다. 특히, 프리폴리머의 유리 이소시아네이트기(NCO-)와 공기 중의 수분 사이의 경화 반응으로 인해 CO2가 방출되었다. 따라서, 프리폴리머에서 유리 NCO-의 양은 공극의 수 및 부피에 영향을 줄 수 있다.
실험 데이터는 완성된 샘플에서 다른 양의 공극 또는 기포로 나타낸 바와 같이, 몇몇 파라미터가 LDO의 이산화탄소 포집 성능에 영향을 준다는 것을 나타낸다. 도 2의 (A) 내지 (J)는 10 wt% 또는 20 wt%의 LDO 함량을 함유하는 조성물로부터의 경화된 폴리우레탄 샘플을 보여준다. 도 2의 (A) 내지 (E)(왼쪽 컬럼)의 샘플은 10% LDO를 함유하며; 도 2의 (F) 내지 (J)(오른쪽 컬럼)의 샘플은 20% LDO를 함유한다. 도 2의 (A) 내지 (E)의 샘플은, 20% LDO를 적재하는 점을 제외하고 동일한 조성을 갖는 샘플 (F) 내지 (J)에 비해 증가된 공극을 각각 나타낸다. 따라서, 20% LDO 적재량은 10% LDO 적재량보다 향상된 성능을 제공하였다.
LDO의 적재량을 10% 또는 20% 사이에서 변화시키는 것 외에도, 1차 입자 크기, 표면적, OAN 값, 및 금속 원소 조성의 차이를 시험하였다. 실험은 LDO의 특정 금속 조성이 이산화탄소 포집 성능에 가장 큰 영향을 미친다는 것을 보여 주었다. 다른 금속 및 모폴로지를 갖는 다른 LDO를 사용하는 제형으로부터 제조된 샘플을 시험하였다. 도 2의 (D), (E), (I) 및 (J)(아래 2 행)에 도시된 샘플에서, 아연은 마그네슘을 부분적으로 대체하였다. 도 2의 (A) 내지 (C) 및 (F) 내지 (H)의 경화된 샘플은 3:1(아연 없음)의 비율로 마그네슘 및 알루미늄을 함유한다. 도 2의 (D) 내지 (E) 및 (I) 및 (J)의 경화된 샘플은 2:1:1의 비율로 아연, 마그네슘, 및 알루미늄을 갖는 LDO를 함유한다. 실험 데이터의 결과는, Zn, Mg, 및 Al을 갖는 LDO와 비교하여, Mg 및 Al로 이루어진 LDO를 갖는 경우에 더 나은 성능(즉, 더 적은 공극)을 나타낸다.
실험에 따르면, 예를 들어, AMO 처리 공정에 의해 LDO의 OAN 값을 증가시키면 이산화탄소 포집 성능이 향상되는 것으로 나타났다. Zn-Mg-Al 및 Mg-Al 제형 둘 다를 갖는 LDO를 AMO 처리하고 LDO를 우레탄 접착제 내로 배합하고 경화된 접착제를 공극에 대해 평가함으로써 평가하였다. 도 2의 (A), (B), (D), (F), (G) 및 (I)의 샘플은 AMO 처리된 LDO로 제조되었다. AMO 처리된 LDO는 AMO 처리되지 않은 LDO의 약 80 내지 100 cm3/100g의 OAN 값에 대해 약 180 내지 200 cm3/100g을 갖는다. AMO 처리된 LDO를 함유하는 샘플의 이산화탄소 포집 성능은 AMO 처리되지 않은 LDO를 함유한 샘플보다 개선된다. 차이는 도 2의 (B) 대 (C), (D) 대 (E), (G) 대 (H), (I) 대 (J)의 샘플의 시각적 비교에 의해 관찰될 수 있으며, 여기서 각 쌍의 제1 샘플은 더 높은 구조의 LDO를 포함한다. 대부분의 경우, 더 높은 OAN(구조) 값을 갖는 LDO를 함유하는 샘플(도 2의 (B), (D), (G), (I))은 더 낮은 구조의 미처리 LDO가 사용된 동일한 동일한 조성물(각각 도 2의 (C), (E), (H) 및 (J))보다 더 적은 공극 및/또는 더 작은 공극으로 더 매끄러운 외관을 나타낸다.
도 2의 샘플 (A) 내지 (J) 중에서, 도 2의 (F)의 샘플은 가장 적은 공극을 보인다. 이 샘플은 20%의 LDO 적재량으로 제조되었으며, 여기서 3:1의 비율로 Mg 및 Al을 함유한 LDO는, 190 m2/g의 BET를 가지며, 약 195cm3/100g의 OAN를 달성한다. 도 2의 (F)의 경화된 샘플은 약 2 x 10-10 S/cm의 전기전도도를 나타낸다.
경화된 생성물 내에서 관찰되는 공극의 수에 의해 결정된 마그네슘 대 알루미늄의 비에 기초하는 CO2 포집 성능에 대한 영향을 측정하기 위해 추가의 실험이 수행되었다. 상기 표 1을 계속 참조하면, 10 wt% 또는 20 wt%의 LDO 적재량 및 2:1, 3:1 또는 4:1의 Mg:Al 비를 갖는 6개의 제형이 도 3의 (A) 내지 (F)에 도시되어 있다. 도 3의 (A) 내지 (F)는, 2:1(도 3의 (A) 및 (D)), 3:1(도 3의 (B) 및 (E)), 또는 4:1(도 3의 (C) 및 (F))의 Mg:Al 비를 갖는 LDO로 제조된 경화된 폴리우레탄 샘플을 도시하는데, 여기서 LDO는 BET 표면적 및 OAN에 대해 유사한 값을 갖는다. 도 3의 (A) 내지 (C)의 샘플은 10%의 LDO 적재량을 가지며; 도 3의 (D) 내지 (F)의 샘플은 20%의 LDO 적재량을 갖는다.
도 3의 샘플 (A) 내지 (F) 중에서, 도 3의 (D)의 샘플이 가장 적은 공극을 보인다. 이 샘플은 20%의 LDO 적재량을 갖도록 제조되었으며, 여기서 LDO는 2:1의 비율로 Mg 및 Al을 함유한다. 도 3의 (A) 내지 (F)의 샘플은 AMO 처리된 LDO를 함유하지 않았다. 경화된 폴리머는 약 100 cm3/100g의 OAN 및 약 220 m2/g의 BET 표면적을 갖는 LDO로 제조되었다. 경화된 샘플은 약 3.59 x 10-11 S/cm의 전기전도도를 나타낸다. 가장 적은 공극을 갖는 것을 기초로 하여, 이 실험의 결과는 2:1의 Mg:Al 비를 갖는 LDO의 20% 적재량은 3개의 시험된 비들 중 최상의 성능을 제공했음을 나타낸다.
도 2의 (A) 내지 (J)의 조성물에 대한 실험 데이터는 프리폴리머에의 LDO 첨가는 전단 박화(shear thinning) 거동에 거의 변화가 없거나 전혀 없는 것을 포함하여, 경화된 폴리머의 유변학적 성질에 단지 미미한 영향을 미침을 나타낸다. 프리폴리머 조성물의 점도는 LDO를 최대 10 wt%의 양으로 첨가한 후에 증가하였지만, 폴리머의 성능이 영향을 받는 곳에서는 크게 증가하지 않았다. 이들 데이터는 LDO가 경화된 폴리머의 성능에 크게 영향을 미치지 않으면서 시판되는 프리폴리머 조성물에 첨가될 수 있음을 나타낸다.
비교 목적으로, 도 4는 LDO가 없는 종래의 방법을 사용하여 제조된 경화된 폴리우레탄 샘플을 보여준다. 도 4의 샘플은 본 개시 내용의 구현예에 따라 제조된 도 2의 (A) 내지 (J) 및 도 3의 (A) 내지 (F)의 샘플에 비해 더 많은 수의 공극을 나타내고 더 큰 크기의 공극을 나타낸다. 따라서, 실험이 보여주는 바와 같이, 폴리우레탄 프리폴리머 조성물 내의 LDO의 사용이 종래의 방법에 비해 공극이 감소된 경화된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 접착제를 생성한다.
LDO의 결정도에 대한 폴리우레탄 중에의 LDO 혼입 효과를 측정하기 위해 추가의 실험을 수행하였다. LDO, LDH, 경화된 폴리우레탄 및 LDO 혼입된 경화된 폴리우레탄 샘플의 결정 구조는, 40 kV, 30mA, 0.02°의 스텝 각도, 0.5 초의 카운트 시간, 및 각각 1°, ½° 및 ¼°의 D-, R- 및 S-슬릿에서 작동되는 Cu Kα 복사선을 사용하여 X-선 회절(X-선 회절계, PANalytical, X'Pert PRO)에 의해 측정되었다.
도 5는 LDO, LDH, 경화된 폴리우레탄, 및 LDO 혼입된 경화된 폴리우레탄의 XRD 스펙트럼을 제공하고, 이는 폴리우레탄 프리폴리머에 혼입된 후 LDO의 상 변화 및 이어서 수분으로 경화하여 폴리우레탄을 생성하는 것을 예시한다. LDH, Mg3AlCO3를 하소하여 LDO를 제조하였다. 앞에서 설명한 것처럼, XRD는 LDH 및 LDO에 대해 별개의 특징적인 피크를 생성한다. 예를 들어, LDH는 도 5에 도시된 바와 같이, 약 34°(2θ)에서의 더 작은 피크(012), 약 39°에서의 더 작은 피크(015), 약 47°에서의 더 작은 피크(018), 약 61°에서의 더 작은 피크(110) 및 약 63°에서의 더 작은 피크(111)에 더불어, 약 12°(2θ)에서의 강한 피크(003) 및 약 23°에서의 강한 피크(006)를 나타낸다. LDO는 강한 피크가 결여되어 있고, 도 5에서 명백하게 보이는 바와 같이, 약 44°에서의 덜 강하고 넓은 피크(220) 및 약 63°에서의 덜 강하고 넓은 피크(220) 를 나타낸다. 이 넓고 덜 강한 피크는 덜 질서화된 결정 구조를 나타낸다. LDH의 피크 강도의 감소는, 통상적으로, LDO로의 LDH 변환 정도에 비례한다. LDH 및 LDO 피크의 상대 강도는 재료 중에서 LDH 및 LDO의 상대적인 양 및 하소시 LDH로부터 LDO로의 상 변환 정도를 나타낸다. 폴리우레탄 프리폴리머는 비결정질이고 통상적으로, 도 5에 명백하게 보이는 바와 같이, XRD 패턴에서 날카로운 피크를 보이지 않는다. 그러나, 400 ℃에서 LDH를 하소하여 생성된 LDO는, 20% 적재하여 폴리우레탄 프리폴리머에 혼합될 때, 폴리우레탄과 LDO의 혼합물은, 도 5에 도시된 바와 같은 혼합물의 XRD 스펙트럼에서, LDH의 특징적인 피크를 나타낸다. 폴리우레탄 및 LDO 혼합물의 LDH 특징적인 피크는, 강도는 낮지만, 초기 LDO의 일부가 LDH로 전환되었음을 나타낸다. LDO를 폴리우레탄 프리폴리머에 혼합하고 이어서 혼합물을 경화시키면, LDO는 CO2를 흡착하고 부분적으로 또는 완전히 LDH로 전환된다.
또한, 다른 LDH로부터 생성된 다른 LDO의 CO2 포집 능력을 측정하기 위해 4 가지 실험이 수행되었다. 이들 실험에 사용된 LDH는 화학식 및/또는 하소 온도에 대한 노출 면에 있어서 상이하였다. 도 6은 다른 화학식을 갖는 3개의 LDH로부터 생성된 3개의 LDO의 CO2 포집 능력을 보여준다. 도 7은 3개의 다른 온도에서 단일 LDH를 하소함으로써 생성된 3개의 LDO의 CO2 포집 능력을 보여준다. 도 8은 4개의 다른 리튬 이온 적재량을 갖는 4개의 LDH로부터 생성된 LDO의 CO2 포집 능력을 보여준다. 도 9는 LDO 및 2개의 시판되는 카본 블랙의 CO2 포집 능력을 보여준다.
도 6은 열 중량 분석 방법을 사용하여 수행된 시험에서 3개의 다른 화학식을 갖는 3개의 LDH로부터 생성된 3개의 LDO의 CO2 포집 능력을 보여준다. 한 실험에서, Mg2Al.CO3(MC21P로 표시됨), Mg3Al.CO3(MC31P로 표시됨) 및 Mg4Al.CO3(MC41P로 표시됨)의 화학식을 갖는 3개의 LDH로부터 생성된 3개의 LDO를 CO2 가스 유량 20 ml/분 하에서 20 ℃/min의 가열 속도로 열 분석기(NETZSCH TG 209F1 Libra)를 사용하여 열 중량 분석을 수행하였다. LDH를 이러한 조건하에서 최대 140 분 동안 열 중량 분석하였다. LDO(400 ℃에서 5 시간 동안 LDH를 소성함으로써 수득됨)의 CO2 포집 능력을 mmol/g 단위로, 즉, 열 중량 분석 동안 일정 기간에 걸쳐 1 g의 LDO에 의해 포집된 CO2의 밀리몰로 측정하였다.
도 6로부터 명백한 바와 같이, Mg4AlㆍCO3(MC41P로 표시됨)를 하소하여 생성된 LDO는 가장 높은 CO2 포집 능력을 나타내고 그 다음은 Mg3AlㆍCO3를 하소하여 생성된 LDO(MC31P로 표시됨)이다. Mg2AlㆍCO3(MC21P로 표시됨)를 하소하여 생성된 LDO는, 3개의 LDO 중에서 가장 낮은 CO2 포집 능력을 나타낸다. 따라서, 이 결과는 LDO가 생성되는 LDH의 Mg2 +의 수가 LDH의 CO2 포집 능력에 크게 기여한다는 것을 나타낸다.
도 7은 열 중량 분석 방법을 사용하여 수행된 시험에서 3개의 다른 온도에서 단일 LDH를 하소함으로써 생성된 3개의 LDO의 CO2 포집 능력을 보여준다. 한 실험에서, 550 ℃(MC21-550으로 표시됨), 750 ℃(MC21-750로 표시됨) 및 880 ℃(MC21-880으로 표시됨)에서 소성된 Mg2AlㆍCO3는, 20 ml/분의 CO2 가스 유량 하에서 가열 속도 20 ℃/분으로 열 분석기(NETZSCH TG 209F1 Libra)에 의해 열 중량 분석이 수행되었다. 3개의 다른 온도에서 LDH를 하소하여 생성된 LDO의 CO2 포집 능력을 mmol/g 단위, 즉, 140 분간에 걸쳐 LDH 1 g 당 포집된 CO2의 밀리몰로 측정하였다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 880 ℃에서 하소된 Mg2AlㆍCO3(MC21-880으로 표시됨)는, 가장 높은 CO2 포집 능력을 나타내고, 그 다음은 750 ℃에서 하소된 Mg2AlㆍCO3(MC21-750으로 표시됨)이다. 550 ℃에서 하소된 Mg2AlㆍCO3(MC21-550으로 표시)은 3개의 LDO 중에서 가장 낮은 CO2 포집 능력을 나타낸다. 따라서, 하소 온도는 LDO, 즉 하소된 LDH의 CO2 포집 능력에 크게 기여한다는 것을 나타낸다.
다른 실험에서, LDH 샘플은 3개의 상이한 온도 - 550 ℃(MC21-550으로 표시됨), 750 ℃(MC21-750로 표시됨) 및 880 ℃(MC21-880으로 표시됨)에서 하소되었고, 하소 후의 표면적 및 기공 부피를 Quadrasorb 에보 가스 흡착 표면적 및 기공 크기 분석기(Quadrasorb evo gas sorption surface area and pore size analyzer)를 사용하여 측정하였다. 측정에는 9 mm 대형 벌브 샘플 셀, 3 시간 동안 300 ℃의 탈기 조건, 및 질소 가스가 포함되었다. MC21은 Mg2AlCO3이다. 550 ℃(MC21-550으로 표시됨), 750 ℃(MC21-750로 표시됨) 및 880 ℃(MC21-880으로 표시됨)에서 소성된 Mg2AlㆍCO3의 CO2 포집 능력에 미치는 영향에 대해 표면적과 기공 부피를 분석했다.
표면적 및 기공 부피는 하기 표 2에 제공된다.
샘플 코드 하소 온도
( oC) 		표면적
(m 2 /g) 		기공 부피 (cc/g)
MC21-550 550 124.6 0.6616
MC21-750 750 119.9 0.6651
MC21-880 880 116.6 0.7134
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, MC21-880의 CO2 포집 능력은 3개의 온도에서 하소된 LDH 중에서 가장 높다. MC21-880의 CO2 포집 능력은 표 2에서 보이는 바와 같이 MC21-880의 최대 기공 부피에 비례한다. 하소된 LDH의 표면적이 LDH의 CO2 포집 능력에 영향을 주지만, 하소된 LDH의 기공 부피는 하소된 LDH의 CO2 포집 능력에 더 직접적으로 연관된다. 이들 데이터가 나타내는 바와 같이, 하소된 LDH의 CO2 포집 능력은 하소된 LDH의 기공 부피에 정비례한다.
다른 실험에서, LDH, 예를 들어 Mg2AlㆍCO3에는 4 가지 상이한 용량으로 리튬이 적재되었다 - 0% 리튬 적재(Mg2Al-CO3_02로 표시됨), 25% 리튬 적재(ExpAll_MgAl-25Li-CO3-2로 표시됨), 50% 리튬 적재(ExpAll_MgAl-50Li-CO3-2로 표시됨), 및 75% 리튬 적재(ExpAll_MgAl-75Li-CO3-2로 표시됨). LiNO3를 Mg(NO3)2와 함께 공침시켜 LDH를 제조하는 동안 리튬을 혼입시켰다. 모든 이들 LDH를 하소시켜, CO2 포집 능력을 측정하는데 사용되는 상응하는 LDO를 생성하였다.
도 8에서 알 수 있는 바와 같이, LDO의 CO2 포집 능력은 LDO가 제조되는 대응하는 LDH에서의 리튬 양이 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 리튬이 LDO의 CO2 포집 능력을 향상시킨다는 것이 명백하다.
또 다른 실험에서, MC21P-200으로 표시된 LDO의 CO2 포집 능력을, 두 개의 상업적으로 입수가능한 카본 블랙 - Printex 3 및 Nerox 600과 직접 비교했다. MC21P-200은 소판 구조를 갖는 Mg2AlㆍCO3로부터 제조된 LDO이며, 200 m2/g의 BET를 보유한다.
도 9에서 알 수 있는 바와 같이, MC21P-200의 CO2 포집 능력은 Printex 3와 Nerox 600의 CO2 포집 능력의 두 배보다 크다. 이는 MC21P-200이 폴리우레탄 제조 공정에 사용하기에 더 적합한 후보임을 나타낸다.
다른 실험에서, 상이한 양의 LDO가 적재된 경화된 폴리우레탄 접착제의 기계적 특성을 평가하였다. PU 프리폴리머에서 카본 블랙(Printex 3) 및 LDO(하소된 Mg2AlO)의 양을 변화시킴으로써, 다음의 4 가지 제형을 제조하였다 - 1) 80% PU 프리폴리머, 0% LDO 및 20% 카본 블랙(CB20으로 표시됨); 2) 80% PU 프리폴리머, 2.5% LDO 및 17.5% 카본 블랙(CB17.5+LDO2.5로 표시됨); 3) 80% PU 프리폴리머, 5% LDO 및 15% 카본 블랙(CB15+LDO5로 표시됨); 및 4) 80% PU 프리폴리머, 7.5% LDO 및 12.5% 카본 블랙(CB12.5 + LDO7.5로 표시됨). 인장 강도 및 변형률을 결정하기 위해, 제형을 고속 원심 혼합기를 사용하여 혼합한 후, 2 mm 두께의 시트로 캐스팅하였다. 7일 동안 시트를 경화시킨 후, 경화된 폴리우레탄 접착 시트를 인장 강도 및 변형률 측정을 위해 덤벨 모양의 시편으로 다이 펀칭(die-punch)하였다. 250 mm/분의 크로스 헤드 속도(crosshead speed)로 ISO 37에 따라 Instron 3366을 사용하여 측정을 수행하였다. 상이한 경화된 폴리우레탄 접착제의 성분 및 이들 각각의 인장 강도 및 변형률이 하기 표 3에 제공된다.
제형 CB20 CB17.5+LDO2.5 CB15+LDO5 CB12.5+LDO7.5
프로폴리머
(Covestro M280)		 80% 80% 80% 80%
LDO 0% 2.5% 5% 7.5%
Printex 3 20% 17.5% 15% 12.5%
인장 성질
인장 강도
(MPa)		 3.62 3.49 4.10 4.18
변형률 (%) 135 124 153 157
도 10에서 알 수 있는 바와 같이, PU 프리폴리머에 LDO를 혼입함에 따라, 폴리우레탄의 기계적 특성이 개선되었다. 최고량의 LDO를 갖는 경화된 폴리우레탄 접착제는 인장 강도 및 인장 변형률로 측정되었을 때, 최대 기계적 강도를 나타낸다.
폴리우레탄 프리폴리머의 유변학적 성질에 대한 LDO 적재의 효과를 측정하기 위해 추가의 실험을 수행하였다. 10 wt% 카본 블랙 및 5 wt% LDO가 적재된 폴리우레탄 프리폴리머(Printex.MC21-10.5로 표시됨) 및 10 wt% 카본 블랙이 적재된 폴리우레탄 프리폴리머(Printex-10으로 표시됨)의 2가지 폴리우레탄 제형이 제조되었고, 그들의 유변학적 거동을 상이한 전단 속도에서 레오미터(rheometer)를 사용하여 평가하였다. 사용된 카본 블랙은 Printex 3의 형태였다. LDO는 Mg2AlO를 하소하여 제조되었으며, MC21로 표시되어 있다. Desmoseal M280을 폴리우레탄 프리폴리머로 사용하였다. 폴리우레탄 제형 내의 LDO의 존재는 도 11의 히스테리시스 유변학 곡선에 의해 나타낸 바와 같이 전단 박화(shear thinning) 거동을 나타냈다.
또한, 시험 샘플에 대해서도 처짐 저항(sag resistance) 시험을 수행하였다. 처짐 저항 시험에는 드로우다운 카드(drawdown card)와 함께 금속 도포기 바(metal applicator bar)가 사용되었다. 시험 샘플을 직경 4 mm 및 길이 20 mm의 원형 몰드에 부었다. 도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리우레탄 접착제 내의 LDO(MC21로 표시됨)의 존재는 접착제의 비-처짐성(non-sagging)을 상당히 개선시켰다. 5% LDO 적재량을 갖는 접착제의 처짐 저항성은 LDO 적재가 없는 접착제의 처짐 저항성보다 현저히 우수하다. 예를 들어, 1 시간 후, 처짐 거리는 LDO가 없는 폴리우레탄/카본 블랙의 낙하(drop)의 절반 미만이다.
본 개시의 예시적인 구현예의 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 상기 설명은 개시된 정확한 형태로 본 발명을 제한하는 것으로 의도되거나, 완결적인 것으로 의도되는 것은 아니다. 본 개시에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다. 본 개시의 범위는 이 상세한 설명에 의해서 제한되는 것으로 의도된 것이 아니라, 여기에 첨부된 청구 범위에 의해 제한되는 것으로 의도된다.

Claims (133)

  1. 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머(moisture-curable polyurethane prepolymer)로서, 상기 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머 내에 분산된 0.5 wt% 내지 40 wt%의 층상 이중 산화물 입자를 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머는 반응성 폴리우레탄 핫멜트(hot-melt)인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  3. 제 1 항의 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머로부터 제조된 수분 경화된 폴리우레탄(moisture-cured polyurethane)으로서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 CO2를 실질적으로 함유하지 않는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  4. 제 1 항의 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머로부터 제조된 수분 경화된 폴리우레탄으로서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 기체상태 CO2를 실질적으로 함유하지 않는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  5. 제 1 항의 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머로부터 제조된 수분 경화된 폴리우레탄으로서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 CO2를 본질적으로 함유하지 않는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 하기 화학식을 갖는 층상 이중 수산화물을 하소시킴으로써 생성된, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머:
    [Mz + 1-x M'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n·bH20
    여기서, M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며;
    z는 1 또는 2이거나, 또는 이들의 혼합이며;
    y는 3 또는 4이며;
    0 < x < 0.9이며;
    b는 0 내지 10이다.
  7. 제 6 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, M'y+는 Al3+인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  8. 제 7 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  9. 제 7 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  10. 제 7 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 1.8:1 내지 2.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  11. 제 7 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2.8:1 내지 3.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  12. 제 7 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 3.8:1 내지 4.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 상기 조성물의 1 wt% 내지 20 wt%를 구성하는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 1 ㎛ 미만의 평균 1차 입자 크기를 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 50 nm 내지 1 μm의 평균 1차 입자 크기를 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 50 nm 내지 500 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 적어도 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 BET 표면적은 200 m2/g보다 큰, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 100 cm3/100 g보다 큰 OAN을 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.01 wt% 내지 30 wt%의 양으로 카본 블랙을 더 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  21. 제 20 항에 있어서, 20 wt% 미만의 카본 블랙을 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 D50 입자 크기를 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  23. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 1.5 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  24. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 1.3 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  25. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 1.0 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  26. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 0.5 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  27. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 0.3 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  28. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 0.2 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  29. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 소판(platelet) 형상 또는 로제트(rosette) 형상을 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  30. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 수분 경화 동안 층상 이중 수산화물 입자로의 적어도 부분적인 상 변화를 나타내는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  31. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 CO2 포집 능력을 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 상기 층상 이중 산화물 입자 내의 Mg2 +의 수에 정비례하는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  33. 제 31 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 상기 층상 이중 산화물 입자를 생성하기 위해 상기 층상 이중 수산화물 입자가 겪는 하소 온도에 정비례하는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  34. 제 1 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 기공을 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 상기 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피에 의존하는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피는 상기 층상 이중 산화물 입자를 생성하기 위해 상기 층상 이중 수산화물 입자가 겪는 하소 온도에 정비례하는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  37. 제 35 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 상기 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피에 정비례하는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  38. 제 31 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 동등한 질량의 카본 블랙의 CO2 포집 능력보다 적어도 2배 더 큰, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  39. 제 31 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 상기 층상 이중 산화물 입자의 Li+ 이온의 수에 정비례하는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  40. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 MPa 내지 5 MPa의 ASTM D412에 의한 인장 강도를 갖는 수분 경화된 폴리우레탄.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 기계적 강도는 상기 폴리우레탄 수지에 분산된 상기 층상 이중 산화물 입자의 중량 백분율에 비례하는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  42. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 밀봉제(sealant)인, 수분 경화된 폴리우레탄.
  43. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 접착제인, 수분 경화된 폴리우레탄.
  44. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 창유리 접착제(glazing adhesive)인, 수분 경화된 폴리우레탄.
  45. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 준구조용 접착제(semi-structural adhesive)인, 수분 경화된 폴리우레탄.
  46. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 wt% 내지 5 wt%의 유리 [NCO-]를 더 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  47. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃에서 적어도 1, 적어도 2, 적어도 2.5, 또는 적어도 3 MPa의 탄성률을 갖는 수분 경화된 폴리우레탄.
  48. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄의 전기 전도도는 5 x 10-10 S/cm 이하인, 수분 경화된 폴리우레탄.
  49. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄의 전기 전도도는 2 x 10-10 S/cm 이하인, 수분 경화된 폴리우레탄.
  50. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 43 항에 있어서, 0.1 부피% 미만의 공극 및 2 x 10-11 S/cm 이하의 전기 전도도를 나타내는 수분 경화된 폴리우레탄.
  51. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 43 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 400 nm 내지 700 nm의 파장을 갖는 빛에 대해 적어도 1%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 50%, 또는 적어도 85%의 광투과율 값을 갖는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  52. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 0.2 mm 초과의 직경을 갖는 공극을 갖지 않는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  53. 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화된 폴리우레탄은 그 안에 분산된 0.5 wt% 내지 40 wt%의 층상 이중 수산화물 입자를 함유하는, 수분 경화된 폴리우레탄.
  54. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 하기 화학식을 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머:
    [Mz + 1-x M´y+ x O]x+ Xn - x/n,
    여기서,
    M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며;
    Xn -은 음이온이며;
    z는 1 또는 2이거나, 또는 이들의 혼합이며;
    y는 3 또는 4이며;
    0 < x < 0.9이다.
  55. 제 54 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, M'y+는 Al3+인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  56. 제 55 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  57. 제 55 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  58. 제 55 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 1.8:1 내지 2.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  59. 제 55 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2.8:1 내지 3.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  60. 제 55 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 3.8:1 내지 4.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  61. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물 입자는 하이드로탈사이트, LiMgAl-CO3, 또는 Mg2Al-스테아레이트 중에서 선택되는, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  62. 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 조합하여 프리폴리머 조성물을 형성하는 단계; 및
    층상 이중 산화물 입자를 상기 프리폴리머 조성물의 0.5 wt% 내지 40 wt%의 양으로 혼합하는 단계;를 포함하는
    폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  63. 제 62 항에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 조성물을 수분에 노출시켜 가교된 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 가교된 폴리우레탄은 CO2를 실질적으로 함유하지 않고, 5 x 10-10 S/cm 미만의 전기 전도도를 갖는, 제조 방법.
  64. 제 62 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 적어도 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 제조 방법.
  65. 제 62 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 상기 조성물의 1 wt% 내지 20 wt%를 구성하는, 제조 방법.
  66. 제 62 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 하기 화학식을 갖는 층상 이중 수산화물을 하소함으로써 생성된, 제조 방법:
    [Mz + 1-x M'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n·bH20
    여기서, M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며;
    z는 1 또는 2이거나, 또는 이들의 혼합이며;
    y는 3 또는 4이며;
    0 < x < 0.9이며;
    b는 0 내지 10이다.
  67. 제 66 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, M'y+는 Al3+인, 제조 방법.
  68. 제 67 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 2:1 미만의 몰비로 Mg2 + 및 Al3+를 포함하는, 제조 방법.
  69. 제 67 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 1.8:1 내지 2.2:1의 몰비로 Mg2+ 및 Al3+를 포함하는, 제조 방법.
  70. 제 67 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 2.8:1 내지 3.2:1의 몰비로 Mg2+ 및 Al3+를 포함하는, 제조 방법.
  71. 제 67 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 3.8:1 내지 4.2:1의 몰비로 Mg2+ 및 Al3+를 포함하는, 제조 방법.
  72. 제 62 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 층상 이중 수산화물 입자를 하소시킴으로써 생성된, 제조 방법.
  73. 제 72 항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물 입자는 하이드로탈사이트, LiMgAl-CO3, 또는 Mg2Al-스테아레이트 중에서 선택된, 제조 방법.
  74. 제 62 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 100 cm3/100g보다 큰 OAN을 갖는, 제조 방법.
  75. 제 72 항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물 입자의 하소는 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  76. 제 62 항에 있어서, 카본 블랙을 상기 프리폴리머 조성물 내로 20 wt% 이하의 양으로 분산시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  77. 제 62 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 응집되고, 2 μm 내지 10 μm의 평균 응집체 크기를 갖는, 제조 방법.
  78. 제 72 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물 입자를 물로 적셔서, 젖은 LDH를 제공하는 단계;
    상기 젖은 LDH를, 물과 혼화성이고 3.8 내지 9의 용매 극성을 갖는 용매와 접촉시켜서, 오일 흡수 수(oil absorption number)의 값을 증가시키는 단계;를 더 포함하는 제조 방법.
  79. 제 62 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 하기 화학식을 갖는, 제조 방법:
    [Mz + 1-x M´y+ x O]x+ Xn - x/n,
    여기서,
    M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며;
    Xn -는 음이온이며;
    z는 1 또는 2이거나, 또는 이들의 혼합이며;
    y는 3 또는 4이며;
    0 < x < 0.9이다.
  80. 제 79 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, M'y+는 Al3+인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  81. 제 80 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  82. 제 80 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  83. 제 80 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 1.8:1 내지 2.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  84. 제 80 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2.8:1 내지 3.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  85. 제 80 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 3.8:1 내지 4.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 프리폴리머.
  86. 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머로서, 상기 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머에 분산된 0.5 wt% 내지 40 wt%의 층상 이중 산화물 입자를 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  87. 제 86 항에 있어서, 상기 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머는 디이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하고, 상기 디이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하며, 상기 디이소시아네이트 성분 대 상기 폴리올 성분의 비는 NCO 대 OH의 몰비가 1보다 크도록 하는 값인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  88. 제 86 항의 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머로부터 생성된 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄으로서, 상기 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄은 CO2를 실질적으로 함유하지 않는, 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄.
  89. 제 86 항의 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머로부터 제조된 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄으로서, 상기 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄은 기체상태 CO2를 실질적으로 함유하지 않는, 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄.
  90. 제 88 항에 있어서, 상기 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄은 CO2를 본질적으로 함유하지 않는, 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄.
  91. 제 86 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 하기 화학식을 갖는 층상 이중 수산화물을 하소함으로써 생성된, 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄 프리폴리머:
    [Mz + 1-x M'y + x(OH)2]a+(Xn -)a/n·bH20
    여기서, M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며;
    z는 1 또는 2이거나, 또는 이들의 혼합이며;
    y는 3 또는 4이며;
    0 < x < 0.9이며;
    b는 0 내지 10이다.
  92. 제 91 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, M'y+는 Al3+인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  93. 제 92 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  94. 제 92 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  95. 제 92 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 1.8:1 내지 2.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  96. 제 92 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2.8:1 내지 3.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  97. 제 92 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 3.8:1 내지 4.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  98. 제 86 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 상기 조성물의 1 wt% 내지 20 wt%를 구성하는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  99. 제 86 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 50 nm 내지 1 μm의 평균 1차 입자 크기를 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  100. 제 86 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 적어도 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  101. 제 100 항에 있어서, 상기 BET 표면적은 200 m2/g보다 큰, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  102. 제 86 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 100 cm3/100g보다 큰 OAN에 의한 구조를 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  103. 제 86 항에 있어서, 카본 블랙을 0.01 wt% 내지 30 wt%의 양으로 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  104. 제 103 항에 있어서, 20 wt% 미만의 카본 블랙을 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  105. 제 86 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 0.5 μm 내지 10 μm의 D50 입자 크기를 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  106. 제 88 항 내지 제 90 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄은 1.5 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄.
  107. 제 88 항 내지 제 90 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄은 1.3 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄.
  108. 제 88 항 내지 제 90 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄은 1.0 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄.
  109. 제 88 항 내지 제 90 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄은 0.5 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄.
  110. 제 88 항 내지 제 90 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄은 0.3 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄.
  111. 제 88 항 내지 제 90 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄은 0.2 W/(m·K) 미만의 열전도도를 갖는, 수분 경화성 핫멜트 폴리우레탄.
  112. 제 86 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 소판 형상 또는 로제트 형상을 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  113. 제 88 항 내지 제 90 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 수분 경화 동안 층상 이중 수산화물 입자로의 적어도 부분적인 상 변화를 나타내는, 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄.
  114. 제 86 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 CO2 포집 능력을 나타내는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  115. 제 114 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 상기 층상 이중 산화물 입자 내의 Mg2 +의 수에 정비례하는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  116. 제 114 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 상기 층상 이중 산화물 입자를 생성하기 위해 상기 층상 이중 수산화물 입자가 겪는 하소 온도에 정비례하는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  117. 제 86 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 기공을 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  118. 제 117 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 상기 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피에 의존하는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  119. 제 118 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피는 상기 층상 이중 산화물 입자를 생성하기 위해 상기 층상 이중 수산화물 입자가 겪는 하소 온도에 정비례하는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  120. 제 118 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 상기 층상 이중 산화물 입자의 기공의 부피에 정비례하는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  121. 제 114 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 카본 블랙의 CO2 포집 능력보다 약 2배 더 큰, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  122. 제 114 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자의 CO2 포집 능력은 상기 층상 이중 산화물 입자 내의 Li+의 수에 정비례하는, 수분 경화성 핫멜트 프리폴리머.
  123. 제 86 항에 있어서, 0 내지 20 wt%의 카본 블랙을 포함하는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  124. 제 88 항 내지 제 90 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 MPa 초과의 ISO 37에 의한 인장 강도를 갖는, 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄.
  125. 제 124 항에 있어서, 상기 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄의 기계적 강도는 상기 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄 수지 내에 분산된 상기 층상 이중 산화물 입자의 중량 백분율에 비례하는, 수분 경화된 핫멜트 폴리우레탄.
  126. 제 86 항의 핫멜트 폴리우레탄 프리폴리머를 가교시킴으로써 제조된 밀봉제, 자동차 제품, 코팅, 창유리 접착제, 또는 준구조용 접착제.
  127. 제 86 항에 있어서, 상기 층상 이중 산화물 입자는 하기 화학식을 갖는, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머:
    [Mz + 1-x M´y+ x O]x+ Xn - x/n,
    여기서,
    M 및 M'은 하전된 금속 양이온이고, M은 M'과 상이하며;
    Xn -은 음이온이며;
    z는 1 또는 2이거나, 또는 이들의 혼합이며;
    y는 3 또는 4이며;
    0 < x < 0.9이다.
  128. 제 127 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +, Zn2 +, Li1 +, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, M'y+는 Al3+인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  129. 제 128 항에 있어서, Mz +는 Mg2 +인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  130. 제 128 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2:1 미만인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  131. 제 128 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 1.8:1 내지 2.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  132. 제 128 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 2.8:1 내지 3.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
  133. 제 128 항에 있어서, Mg2 + 대 Al3 +의 몰비는 3.8:1 내지 4.2:1인, 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머.
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