TWI846677B - 改質磷酸鎢酸鋯、負熱膨脹填料和高分子組成物 - Google Patents

改質磷酸鎢酸鋯、負熱膨脹填料和高分子組成物 Download PDF

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Abstract

一種改質磷酸鎢酸鋯，其特徵在於，其為藉由下述通式（1）：R1 -Si(OR2 )3 （1）（式中，R1 表示碳數3以上的烷基；R2 表示碳數1～4的烷基）所表示的矽烷偶合劑進行處理而得的磷酸鎢酸鋯粒子的表面被覆處理物。根據本發明，可提供一種磷酸鎢酸鋯的Zr離子、W離子及P離子不易溶出，適宜用作高分子化合物所含有的負熱膨脹填料的改質磷酸鎢酸鋯、使用其的負熱膨脹填料和高分子組成物。

Description

改質磷酸鎢酸鋯、負熱膨脹填料和高分子組成物
本發明是有關於一種作為負熱膨脹填料有用的改質磷酸鎢酸鋯、使用其的負熱膨脹填料和高分子組成物。
對於大多物質而言，若溫度上升，則因熱膨脹而長度或體積增大。與此相對，亦已知有若加溫則相反地體積變小的顯示負的熱膨脹的材料（以下亦有時稱為「負熱膨脹材」）。關於顯示負的熱膨脹的材料，已知可與其他材料一併使用來抑制由溫度變化引起的材料的熱膨脹的變化。
作為顯示負的熱膨脹的材料，例如已知有β-鋰霞石（β-eucryptite）、鎢酸鋯（ZrW2 O8 ）、磷酸鎢酸鋯（Zr2 WO4 (PO4 )2 ）、Znx Cd1-x (CN)2 、氮化錳、鉍·鎳·鐵氧化物等。
磷酸鎢酸鋯的線膨脹係數於0℃～400℃的溫度範圍內為-3.4 ppm/℃～-3.0 ppm/℃，負熱膨脹性大，藉由與顯示正的熱膨脹的材料（以下亦有時稱為「正熱膨脹材」）併用而可製造低熱膨脹的材料（例如參照專利文獻1～專利文獻3）。
另外，亦提出有將正熱膨脹材的樹脂等高分子化合物與負熱膨脹材併用（專利文獻4～專利文獻5）。
然而，關於磷酸鎢酸鋯，若與水接觸，則尤其是結構中的Zr離子或W離子、P離子溶出，存在因此而使作為負熱膨脹材的性能降低的問題，或者因該些溶出金屬離子而使樹脂或其成形品的性能劣化的問題。
另外，除所述問題外，磷酸鎢酸鋯與疏水性樹脂等高分子化合物的親和性存在問題，難以於高分子化合物中均勻地分散，因此，難以獲得含有磷酸鎢酸鋯作為負熱膨脹材的低熱膨脹性材料。
另外，下述非專利文獻1中雖提出有以改良對聚醯亞胺的分散性為目的而利用偶合劑對磷酸鎢酸鋯進行處理，但未揭示具體的偶合劑的種類。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-35840號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-10006號公報 [專利文獻3]國際公開第2017/61403號手冊 [專利文獻4]日本專利特開2015-38197號公報 [專利文獻5]日本專利特開2016-113608號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]日本化學會講演草稿集第94期No.3 Page.797（2014）
[發明所欲解決之課題] 因此，本發明的目的在於提供一種磷酸鎢酸鋯的Zr離子、W離子及P離子不易溶出，適宜用作高分子化合物所含有的負熱膨脹填料的改質磷酸鎢酸鋯、使用其的負熱膨脹填料和高分子組成物。 [解決課題之手段]
本發明者等人鑒於所述實情而反覆進行努力研究，結果發現：藉由利用特定的矽烷偶合劑對磷酸鎢酸鋯的粒子表面進行表面處理而獲得的改質磷酸鎢酸鋯在與水接觸的情況下可有效地抑制Zr離子、W離子及P離子的溶出；並且，該改質磷酸鎢酸鋯均勻地分散於樹脂等高分子化合物中，能夠製造含有負熱膨脹填料的低熱膨脹性材料，從而完成本發明。
即，本發明（1）提供一種改質磷酸鎢酸鋯，其特徵在於，其為藉由下述通式（1）： R1 -Si(OR2 )3 （1） （式中，R1 表示碳數3以上的烷基。R2 表示碳數1～4的烷基） 所表示的矽烷偶合劑進行處理而得的磷酸鎢酸鋯粒子的表面被覆處理物。
另外，本發明（2）提供如（1）所述的改質磷酸鎢酸鋯，其中相對於改質磷酸鎢酸鋯中的磷酸鎢酸鋯，所述通式（1）所表示的矽烷偶合劑的被覆物的被覆量為0.05質量%～30質量%。
另外，本發明（3）提供一種改質磷酸鎢酸鋯，其特徵在於，其為利用下述通式（1）： R1 -Si(OR2 )3 （1） （式中，R1 表示碳數3以上的烷基。R2 表示碳數1～4的烷基） 所表示的矽烷偶合劑對磷酸鎢酸鋯粒子的表面進行表面被覆處理而得者。
另外，本發明（4）提供如（3）所述的改質磷酸鎢酸鋯，其中相對於所述磷酸鎢酸鋯粒子，所述通式（1）所表示的矽烷偶合劑量為0.05質量%～30質量%。
另外，本發明（5）提供如（1）～（4）中任一項所述的改質磷酸鎢酸鋯，其中所述磷酸鎢酸鋯粒子的BET比表面積為0.1 m2 /g～50 m2 /g。
另外，本發明（6）提供如（1）～（5）中任一項所述的改質磷酸鎢酸鋯，其中所述磷酸鎢酸鋯粒子的平均粒徑為0.02 μm～50 μm。
另外，本發明（7）提供如（1）～（6）中任一項所述的改質磷酸鎢酸鋯，其中所述磷酸鎢酸鋯粒子更含有副成分元素。
另外，本發明（8）提供如（1）～（7）中任一項所述的改質磷酸鎢酸鋯，其中所述離子溶出試驗中的Zr離子溶出濃度為20 ppm以下，W離子溶出濃度為400 ppm以下，P離子溶出濃度為100 ppm以下。 ＜離子溶出試驗＞ 於試驗水70 ml中對改質磷酸鎢酸鋯1 g進行1小時沸騰處理，繼而，測定沸騰處理後的試驗水中的Zr離子濃度、W離子濃度及P離子濃度，將該沸騰處理後的試驗水中的各離子濃度設為各離子的溶出濃度。
另外，本發明（9）提供一種負熱膨脹填料，其特徵在於包含如（1）～（8）中任一項所述的改質磷酸鎢酸鋯。
另外，本發明（10）提供一種高分子組成物，其特徵在於含有如（9）所述的負熱膨脹填料、及高分子化合物。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種磷酸鎢酸鋯的Zr離子、W離子及P離子不易溶出，適宜用作高分子化合物所含有的負熱膨脹填料的改質磷酸鎢酸鋯、使用其的負熱膨脹填料和高分子組成物。
本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯的特徵在於，其為藉由下述通式（1）： R1 -Si(OR2 )3 （1） （式中，R1 表示碳數3以上的烷基。R2 表示碳數1～4的烷基） 所表示的矽烷偶合劑進行處理而得的磷酸鎢酸鋯粒子的表面被覆處理物。
本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯的特徵在於，其為利用下述通式（1）： R1 -Si(OR2 )3 （1） （式中，R1 表示碳數3以上的烷基。R2 表示碳數1～4的烷基） 所表示的矽烷偶合劑對磷酸鎢酸鋯粒子的表面進行表面被覆處理而得者。
本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯為藉由使用矽烷偶合劑對磷酸鎢酸鋯粒子的表面進行被覆處理而獲得的「藉由矽烷偶合劑進行處理而得的磷酸鎢酸鋯粒子的表面被覆處理物」。另外，本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯為利用矽烷偶合劑對磷酸鎢酸鋯粒子的表面進行表面被覆處理而獲得者。
本發明的磷酸鎢酸鋯由下述通式（2）： Zrx WOy (PO4 )z （2） （式中，x為1.7≦x≦2.3，較佳為1.8≦x≦2.2，y為0.85≦y≦1.15，較佳為0.90≦y≦1.10，z為1.7≦z≦2.3，較佳為1.8≦z≦2.2） 所表示。
本發明的磷酸鎢酸鋯粒子為經表面被覆處理之前的粒子。本發明的磷酸鎢酸鋯粒子的製造過程並無特別限制，作為本發明的磷酸鎢酸鋯粒子的製造方法，例如可列舉：1）利用濕式球磨機將磷酸鋯、氧化鎢及MgO等反應促進劑混合，對所得的混合物進行煆燒的方法（例如參照日本專利特開2005-35840號公報）；2）將磷酸銨等磷源、與鎢酸銨等鎢源及氯化鋯等鋯源進行濕式混合後，進行煆燒的方法（例如參照日本專利特開2015-10006號公報）；3）對包含氧化鋯、氧化鎢及磷酸二氫銨的混合物進行煆燒的方法（例如參照「材料研究公報（Materials Research Bulletin）」，44（2009），p2045-2049）；4）將鎢化合物與包含磷及鋯的非晶質化合物的混合物作為反應前驅物，對該反應前驅物進行煆燒的方法（參照國際公開第2017/061402號手冊）等。並且，就本發明的磷酸鎢酸鋯粒子而言，就容易利用工業上有利的方法來控制粒徑或粒子形狀等粉體特性、另外容易獲得負熱特性優異者的觀點而言，較佳為利用所述4）的方法而獲得的磷酸鎢酸鋯粒子。
本發明的磷酸鎢酸鋯粒子的BET比表面積並無特別限制，較佳為0.1 m2 /g～50 m2 /g，尤佳為0.1 m2 /g～20 m2 /g。藉由磷酸鎢酸鋯粒子的BET比表面積處於所述範圍，於將改質磷酸鎢酸鋯用作樹脂或玻璃等的填料時，操作變容易。
本發明的磷酸鎢酸鋯粒子的平均粒徑並無特別限制，以藉由掃描型電子顯微鏡觀察法而求出的平均粒徑計，較佳為0.02 μm～50 μm，尤佳為0.5 μm～30 μm。藉由磷酸鎢酸鋯粒子的平均粒徑處於所述範圍，於將改質磷酸鎢酸鋯用作樹脂或玻璃等的填料時，操作變容易。
本發明的磷酸鎢酸鋯可以提升對正熱膨脹材的分散性或填充特性為目的而含有副成分元素。作為本發明的磷酸鎢酸鋯的副成分元素，例如可列舉：Mg、V、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、Li、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、Co、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Ho等。該些副成分元素可為一種，亦可為兩種以上。該些副成分元素中，就對正熱膨脹材的分散性或填充特性變高的觀點而言，較佳為Mg及/或V。再者，所謂副成分元素，是指於磷酸鎢酸鋯中含有500 ppm以上的除Zr、W、P及O以外的所有元素。
相對於磷酸鎢酸鋯粒子整體，本發明的磷酸鎢酸鋯粒子中的副成分元素的合計含量較佳為0.1質量%～3質量%，尤佳為0.2質量%～2質量%。藉由磷酸鎢酸鋯粒子中的副成分元素的合計含量處於所述範圍，而具有優異的負熱膨脹性，分散性及填充特性優異。再者，於磷酸鎢酸鋯粒子含有僅一種副成分元素的情況下，所述磷酸鎢酸鋯粒子中的副成分元素的合計含量是指該一種副成分元素的含量，另外，於磷酸鎢酸鋯粒子含有兩種以上的副成分元素的情況下，所述磷酸鎢酸鋯粒子中的副成分元素的合計含量是指該些兩種以上的副成分元素的含量的合計。
本發明的磷酸鎢酸鋯粒子的形狀並無特別限制，例如可為球狀、粒狀、板狀、鱗片狀、晶須狀、棒狀、絲（filament）狀、破碎狀。
本發明的矽烷偶合劑為下述通式（1）： R1 -Si(OR2 )3 （1） （式中，R1 表示碳數3以上的烷基。R2 表示碳數1～4的烷基） 所表示的矽烷偶合劑。
關於本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯及本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯，藉由利用通式（1）所表示的矽烷偶合劑對磷酸鎢酸鋯粒子的表面進行被覆處理，在與水接觸的情況下亦有效地抑制Zr離子、W離子及P離子的溶出，另外均勻地分散於樹脂等高分子化合物中，可獲得含有負熱膨脹填料的低熱膨脹性材料。
通式（1）中，R1 為碳數3以上、較佳為4～12、尤佳為6～12的烷基，較佳為直鏈狀的烷基。藉由通式（1）中的R1 的碳數為所述範圍，而有效地抑制Zr離子、W離子及P離子的溶出，另外當用作負熱膨脹填料時，對樹脂的分散性良好。通式（1）中的R2 為碳數1～4、較佳為1～2的烷基。
本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯中，相對於改質磷酸鎢酸鋯中的磷酸鎢酸鋯，通式（1）所表示的矽烷偶合劑的被覆物的被覆量較佳為0.05質量%～30質量%，尤佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.2質量%～5.0質量%。藉由通式（1）所表示的矽烷偶合劑的被覆物的被覆量處於所述範圍，而有效地抑制Zr離子、W離子及P離子的溶出，另外抑制由偶合劑引起的粒子彼此的凝聚，進而疏水性亦變良好，當用作負熱膨脹填料時，樹脂分散性變良好。
本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯中，相對於磷酸鎢酸鋯粒子，通式（1）所表示的矽烷偶合劑量較佳為0.05質量%～30質量%，尤佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.2質量%～5.0質量%。藉由通式（1）所表示的矽烷偶合劑量處於所述範圍，而有效地抑制Zr離子、W離子及P離子的溶出，另外抑制由偶合劑引起的粒子彼此的凝聚，進而疏水性亦變良好，當用作負熱膨脹填料時，樹脂分散性變良好。再者，所謂相對於磷酸鎢酸鋯而言的通式（1）所表示的矽烷偶合劑量，是指表面被覆處理中所使用的通式（1）所表示的矽烷偶合劑相對於進行表面被覆處理之前的磷酸鎢酸鋯粒子的質量的質量比例。
藉由通式（1）所表示的偶合劑進行的磷酸鎢酸鋯的粒子的表面處理方法可為濕式或者亦可為乾式。
於利用濕式法來實施藉由通式（1）所表示的偶合劑進行的磷酸鎢酸鋯的粒子的表面處理的情況下，作為表面處理方法，可列舉：將磷酸鎢酸鋯粒子浸漬於以所期望的濃度包含通式（1）所表示的偶合劑的溶媒中，對各溶媒進行噴霧乾燥、或於固液分離後進行乾燥，藉此而利用通式（1）所表示的偶合劑對磷酸鎢酸鋯粒子進行表面處理，利用通式（1）所表示的偶合劑被覆磷酸鎢酸鋯粒子的方法。
於利用乾式法來實施藉由通式（1）所表示的偶合劑進行的磷酸鎢酸鋯的粒子的表面處理的情況下，作為表面處理方法，可列舉：利用亨舍爾混合機（Henschel mixer）、氣流式粉碎機等機械構件，以乾式方式將通式（1）所表示的偶合劑與磷酸鎢酸鋯粒子混合的方法；或者，利用溶劑來稀釋通式（1）所表示的偶合劑，將稀釋液與磷酸鎢酸鋯混合，並對所得的混合物進行加熱乾燥的方法。
本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯及本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯在與水接觸的情況下亦抑制Zr離子及W離子的溶出，故本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯及本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯於離子溶出試驗中，Zr離子溶出濃度為20 ppm以下，較佳為10 ppm以下，W離子溶出濃度為400 ppm以下，較佳為300 ppm以下，P離子溶出濃度為100 ppm以下，較佳為50 ppm以下。再者，本發明中，離子溶出試驗是藉由於試驗水70 ml中對改質磷酸鎢酸鋯1 g進行1小時沸騰處理，繼而，測定沸騰處理後的試驗水中的Zr離子濃度、W離子濃度及P離子濃度而求出，將沸騰處理後的試驗水中的各離子濃度設為各離子的溶出濃度。
本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯及本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯是以粉末或分散於溶媒中的形態而使用。
本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯及本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯可與正熱膨脹材併用來提供低熱膨脹的材料。特別是本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯及本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯可調配於高分子化合物中，而適宜用作用於製造低熱膨脹性材料的負熱膨脹填料。
本發明的負熱膨脹填料的特徵在於包括本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯或本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯。
本發明的高分子組成物的特徵在於含有本發明的負熱膨脹填料及高分子化合物。即，本發明的高分子組成物中，使用本發明的第一形態的改質磷酸鎢酸鋯或本發明的第二形態的改質磷酸鎢酸鋯作為高分子組成物的負熱膨脹填料。
本發明的高分子組成物的高分子化合物並無特別限制，例如可列舉：橡膠、聚烯烴、聚環烯烴、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate）樹脂（PET樹脂）及聚氯乙烯樹脂等。
本發明的高分子組成物中，可藉由負熱膨脹填料的含量來控制高分子組成物的熱膨脹率。本發明的高分子組成物中，本發明的負熱膨脹填料的含量是根據用途或目的而適當選擇較佳的含量，大多情況下，相對於本發明的高分子組成物總量，本發明的高分子組成物中的本發明的負熱膨脹填料的含量為1體積%～90體積%。
另外，除本發明的負熱膨脹填料以外，本發明的高分子組成物視需要亦可含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、剝離劑、包含染料、顏料的著色劑、阻燃劑、交聯劑、軟化劑、分散劑、硬化劑、聚合起始劑、無機填充劑等通常的添加劑作為其他調配物。
本發明的高分子組成物是藉由公知的方法而製造。例如，於高分子化合物為硬化性樹脂的情況下，可列舉：將硬化性樹脂（或者預聚物）、本發明的負熱膨脹填料及視需要所調配的其他調配物同時混入的方法；預先將本發明的負熱膨脹填料及視需要所調配的其他調配物與樹脂成分的一種混合，再將其與硬化性樹脂（或者預聚物）混合的方法，另外，於高分子化合物為熱塑性樹脂的情況下，可列舉：利用擠壓機（extruder）將本發明的負熱膨脹填料及視需要所調配的其他調配物熔融混合的方法；或者，將本發明的負熱膨脹填料及視需要所調配的調配物的粒子狀物均勻地機械混合後，利用射出成形機在混合的同時進行成形的方法等。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。 ＜磷酸鎢酸鋯試樣的製備＞ （製造例1）（ZWP試樣1） 將市售的三氧化鎢（WO3 ；平均粒徑1.2 μm）15質量份放入燒杯中，進而添加純水84質量份，並加入1質量份的聚羧酸銨鹽作為分散劑。 於室溫（25℃）下使用三一馬達（three-one motor）攪拌機攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2 μm。 繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P的莫耳比成為2.00：1.00：2.00的方式於室溫（25℃）下添加氫氧化鋯、85質量%磷酸水溶液，於2小時攪拌下進行反應。 反應結束後，於200℃、大氣下對漿料的總量進行24小時乾燥，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰值。 繼而，於950℃下於大氣中對所獲得的反應前驅物進行2小時煆燒反應，獲得白色的煆燒品。 對所獲得的煆燒品進行X射線繞射分析，結果，煆燒品為單相的Zr2 (WO4 )(PO4 )2 。另外，對所獲得的磷酸鎢酸鋯試樣的平均粒徑、BET比表面積進行測定，將其結果示於表1中。另外，對所獲得的磷酸鎢酸鋯試樣進行掃描型電子顯微鏡觀察，結果其粒子形狀為破碎狀（圖1）。
＜平均粒徑的測定方法＞ 對測定資料進行掃描型電子顯微鏡觀察，獲得掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像，繼而，自該SEM圖像中任意抽取100個粒子，測定各粒子的粒徑，並求出該些的平均值作為平均粒徑。
（製造例2）（ZWP試樣2） 將市售的三氧化鎢（WO3 ；平均粒徑1.2 μm）15質量份放入燒杯中，進而添加純水84質量份。 於室溫（25℃）下攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2 μm。 繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P的莫耳比成為2.00：1.00：2.00的方式於室溫（25℃）下添加氫氧化鋯、85質量%磷酸水溶液及氫氧化鎂後，升溫至80℃，於4小時攪拌下進行反應。 反應結束後，加入1重量份的聚羧酸銨鹽作為分散劑，一邊攪拌漿料一邊供給至加入有直徑0.5 mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘而進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3 μm。 繼而，於設定為220℃的噴霧乾燥器（spray dryer）中，以2.4 L/h的供給速度供給漿料，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰值。 繼而，於960℃下於大氣中對所獲得的反應前驅物進行2小時煆燒反應，獲得白色的煆燒品。 對所獲得的煆燒品進行X射線繞射分析，結果，煆燒品為單相的Zr2 (WO4 )(PO4 )2 。另外，對所獲得的磷酸鎢酸鋯試樣的平均粒徑、BET比表面積進行測定，將其結果示於表1中。對所獲得的磷酸鎢酸鋯試樣進行掃描型電子顯微鏡觀察，結果其粒子形狀為球狀（圖2）。
[表1] 注）ZWP表示磷酸鎢酸鋯。
（實施例1） 對50 g的ZWP試樣1添加0.25 g（0.5質量%）的矽烷偶合劑（癸基甲氧基矽烷），利用氣流式粉碎機（清新（SEISHIN）企業製造，A-O噴射磨機）進行粉碎混合，獲得對破碎狀的磷酸鎢酸鋯進行了表面被覆處理的改質磷酸鎢酸鋯試樣A。再者，氣流式粉碎機的條件如下所述。 •粉體供給速度：3 g/min •推進壓力：0.6 MPa •噴射壓力：0.6 MPa
（實施例2） 對50 g的ZWP試樣2添加0.25 g（0.5質量%）的矽烷偶合劑（癸基甲氧基矽烷），利用混合機（實驗室用混合機：Labo Milser）以2000 rpm混合1分鐘，獲得對球狀的磷酸鎢酸鋯進行了表面被覆處理的球狀的改質磷酸鎢酸鋯試樣B。
（比較例1～比較例2） 試樣是未實施表面被覆處理的磷酸鎢酸鋯試樣，將ZWP試樣1作為比較例1的試樣，將ZWP試樣2作為比較例2的試樣。
（比較例3）環氧偶合劑 對50 g的ZWP試樣1添加0.25 g（0.5質量%）的矽烷偶合劑（3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷），利用氣流式粉碎機（清新（SEISHIN）企業製造，A-O噴射磨機）進行粉碎混合，獲得對破碎狀的磷酸鎢酸鋯進行了表面被覆處理的改質磷酸鎢酸鋯試樣c。再者，氣流式粉碎機的條件如下所述。 •粉體供給速度：3 g/min •推進壓力：0.6 MPa •噴射壓力：0.6 MPa
＜物性的評價＞ （粉體的熱膨脹係數的評價） 對實施例及比較例的磷酸鎢酸鋯或改質磷酸鎢酸鋯試樣，利用帶有升溫功能的X射線繞射（X-Ray Diffraction，XRD）裝置（理學公司的Ultima IV），以升溫速度20℃/min升溫至目標溫度，進而於到達目標溫度後10分鐘後，測定試樣相對於a軸、b軸、c軸的晶格常數，對晶格體積變化（長方體）進行線換算，求出熱膨脹係數（參照材料科學雜誌（J. Mat. Sci.）35（2000）2451-2454）。將其結果示於表2中。
（溶出試驗） 將試驗試樣1.0 g加入至水70 ml中，於100℃的沸騰水中對試樣進行1小時沸騰處理。 繼而，進行過濾分離，利用感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光光譜裝置來測定濾液中的Zr離子、W離子、P離子濃度，求出Zr離子濃度及W離子濃度、P離子濃度作為自試樣的溶出濃度。將其結果示於表2中。
[表2]
（實施例3～實施例4） 計量5.8 g的實施例1中獲得的改質磷酸鎢酸鋯試樣A或實施例2中獲得的改質磷酸鎢酸鋯試樣B、及4.2 g的環氧樹脂（三菱化學jER807，環氧當量160～175），利用真空混合機（新基（Thinky）製造的去泡攪拌太郎ARV-310）以旋轉速度2000 rpm進行混合，製作30體積%的糊劑。 繼而，於糊劑中加入100 μL的硬化劑（四國化成製造的固澤爾（Curezol）），利用真空混合機（新基（Thinky）製造的去泡攪拌太郎ARV-310）以旋轉速度1500 rpm進行混合，以150℃歷時1小時使其硬化，獲得高分子組成物試樣。 繼而，將該高分子組成物試樣切成5 mm見方×10 mm，使用熱機械分析裝置（thermomechanical analyzer，TMA）以升溫速度1℃/min測定30℃～120℃的線膨脹係數。將其結果示於表3中。另外，以掃描型電子顯微鏡像觀察所獲得的高分子組成物試樣的剖面，結果，實施例3及實施例4中均可確認到改質磷酸鎢酸鋯均勻地分散於高分子組成物中。
（參考例1） 計量3.3 g的平均粒徑10 μm的球狀熔融二氧化矽（線膨脹係數5×10-7 /℃）、及4.2 g的環氧樹脂（三菱化學jER807，環氧當量160～175），利用真空混合機（新基（Thinky）製造的去泡攪拌太郎ARV-310）以旋轉速度2000 rpm進行混合，製作30體積%的糊劑。 繼而，於糊劑中加入100 μL的硬化劑（四國化成製造的固澤爾（Curezol）），利用真空混合機（新基（Thinky）製造的去泡攪拌太郎ARV-310）以旋轉速度1500 rpm進行混合，以150℃歷時1小時使其硬化，獲得高分子組成物試樣。將該高分子組成物試樣切成5 mm見方×10 mm，使用熱機械分析裝置（TMA）以升溫速度1℃/min測定30℃～120℃的線膨脹係數。將其結果示於表3中。另外，以掃描型電子顯微鏡像觀察所獲得的高分子組成物試樣的剖面，結果，可確認到球狀熔融二氧化矽粒子均勻地分散於高分子組成物中。
[表3]
無
圖1是磷酸鎢酸鋯試樣1的掃描型電子顯微鏡照片。 圖2是磷酸鎢酸鋯試樣2的掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (7)

  1. 一種改質磷酸鎢酸鋯，其特徵在於，其為藉由下述通式(1)所表示的矽烷偶合劑進行處理而得的磷酸鎢酸鋯粒子的表面被覆處理物：R1-Si(OR2)3 (1)式中，R1表示碳數4~12的烷基；R2表示碳數1~4的烷基，其中相對於磷酸鎢酸鋯，所述通式(1)所表示的矽烷偶合劑的被覆物的被覆量為0.05質量%~30質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的改質磷酸鎢酸鋯，其中所述磷酸鎢酸鋯粒子的BET比表面積為0.1m2/g~50m2/g。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的改質磷酸鎢酸鋯，其中所述磷酸鎢酸鋯粒子的平均粒徑為0.02μm~50μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的改質磷酸鎢酸鋯，其中所述磷酸鎢酸鋯粒子更含有副成分元素，其中所述副成分元素為Mg、V、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、Li、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、Co、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Ho中的一或多者，相對於所述磷酸鎢酸鋯粒子整體，所述副成分元素的合計含 量為0.1質量%~3質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的改質磷酸鎢酸鋯，其中所述離子溶出試驗中的Zr離子溶出濃度為20ppm以下，W離子溶出濃度為400ppm以下，P離子溶出濃度為100ppm以下，<離子溶出試驗>於試驗水70ml中對改質磷酸鎢酸鋯1g進行1小時沸騰處理，繼而，測定沸騰處理後的試驗水中的Zr離子濃度、W離子濃度及P離子濃度，將該沸騰處理後的試驗水中的各離子濃度設為各離子的溶出濃度。
  6. 一種負熱膨脹填料，其為如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的改質磷酸鎢酸鋯。
  7. 一種高分子組成物，其特徵在於含有如申請專利範圍第6項所述的負熱膨脹填料、及高分子化合物。
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