KR20080062199A - 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 그 조성물은 유무기계 나노클레이 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 초기 접착력이 우수하고, 고화시간이 짧으며, 작업 온도가 낮아 작업성과 도포성이 우수하고, 용융점도 조절이 용이하여 다양한 용도에 적용될 수 있어, 자동차 이외에도 섬유, 건축, 목공 등 여러 산업 분야에 적용가능하다는 장점이 있다.
반응성 핫멜트, 프리폴리머, 습기경화, 접착제, 열가소성 폴리우레탄, 나트륨 몬모릴로나이트, 나노클레이, 고화시간, 접착력 개선

Description

습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법{MOISTURE-CURING REACTIVE POLYURETHANE HOT MELT ADHESIVE COMPOSITION, AND A METHOD THEREOF}
본 발명은 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유무기계 나노클레이를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어지는 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 핫멜트 접착제 조성물은 열가소성 수지를 주성분으로 하는 100% 고형분의 접착제 조성물로서, 용융 상태에서 피접착재에 도포되고 압착되어 접착되므로, 접착공정이 간편하여 자동차, 신발, 건축, 목공 등 여러 산업분야에서 적용되고 있다. 더욱이 핫멜트 접착제 조성물은 환경오염을 발생시키는 용매가 필요 없으므로 친환경성이 요구되는 산업분야에서 널리 사용되는 등 그 용도가 지속적으로 확대되고 있는 추세에 있다.
습기경화형 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 화학 구조적으로 분자사슬의 양 말단에 이소시아네이트기를 함유하고 있어서 대기 중의 습기와 반응하여 경화되는 메커니즘을 가지는 핫멜트 접착제 조성물로서 내열성이 우수하다. 그러나대부분의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 폴리우레탄계 수지 조성물이고, 폴리우레탄의 단량체인 메탄 디이소시아네이트(MDI: methane diisocyanate)를 원료로 하므로 일광, 자외선 등에 노출되는 경우 황변되므로 사용상 제약이 있으며, 이를 해결하기 위하여 지방족 이소시아네이트를 사용하는 경우에는 지방족 이소시아네이트의 낮은 반응성으로 인해 접착력이 저하되는 등의 문제점이 있다.
또한, 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 용융점도, 경화온도 등을 고려하여 가공온도를 적절하게 조절해야 하며, 도포 등 가공시 가공온도가 너무 높으면 경화반응이 미리 유발되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 초기 접착력이 우수하고, 고화시간이 짧으며, 광범위한 피접착재에 접착력이 우수한 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 작업 온도가 낮아 작업성과 도포성이 우수하고, 용융점도 조절이 용이한 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 시간이 경과함에 따라 대기 중의 수분과 반응하여 경화하므로 기존의 일반 핫멜트 접착제에 비해 구조적 물성을 발현할 수 있어서 자동차 이외에도 섬유, 건축, 목공 등 여러 산업 분야에 적용 가능한, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어지는 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물을 가하면서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하여 이루어지는, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
1. 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물
1.(1) 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지
본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어진다.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 폴리에스테르 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 쇄연장제는 폴리우레탄 수지의 반복단 위로서 존재할 수 있다.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 폴리에스테르폴리올로는 세바신산(SA;sebacic acid), 아디핀산(AA;adipic acid), 스베릭산(sbelic acid), 아벨산(abelic acid), 아젤릭산(azelic acid), 도데칸디온산(dodecandioic acid), 트리메릭산(trimeric acid) 또는 이들 가운데 2이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택되는 다관능 카르복실산 화합물과, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 부탄 디올(butanediol, butylene glycol), 헥산디올(hexandiol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol) 등의 디올류, 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올류 또는 이들 가운데 2이상의 혼합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택되는 다관능 알코올 화합물의 첨가반응으로 생성되는 랜덤 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다. 상기 다관능 카르복실산 화합물과 다관능 알코올 화합물의 혼합비는 특별히 한정되지 않으나, 중량비율로 10:90 내지 90:10일 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리에스테르폴리올로는 세바신산, 아디핀산 또는 이들의 혼합물과 부탄디올, 헥산디올, 헥실렌글리콜 또는 이들의 혼합물의 첨가반응으로 생성되는 히드록시기 값이 11.22 내지 280.55 mgKOH/g, 바람직하게는 11.22 내지 224.44 mgKOH/g인 랜덤 폴리 에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 다관능 카르복실산 화합물과 다관능 알코올 화합물을 혼합하여 상온에서 140 내지 160℃까지 승온시킨 후, 1차 승온온도인 150℃에서 약 60 내지 120분 동안 유지시킨 다음 150℃에서 210 내지 230℃까지 승온시켜, 2차 승온온도인 220℃에서 약 10 내지 120분간 유지시키고, 상기 2차 승온온도에서 650 내지 760mmHg 진공에 적용시켜 제조될 수 있다(대한민국 특허등록 제10-351742호 참조).
폴리에스테르 폴리올의 함량은 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 전체에 대하여 90 중량부인 것이 바람직하다.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 이소시아네이트 화합물로는 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물을 특별한 제한 없이 동일 또는 유사하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트를 사용할 수 있고, 예를 들면 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI;4,4,-diphenyl methane diisocyanate, diphenyl methane 4,4'-diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI;tolunene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI;hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI;dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI;isophorone diisocyanate), 또는 이들 중 1 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 함량은 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 전체에 대하여 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 쇄연장제로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 부탄디올(butanediol, butylene glycol), 헥산디올(hexanediol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol) 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol) 등의 디올, 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등의 트리올, 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 쇄연장제의 함량은 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 전체에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 유무기계 나노클레이는 유기물질로 개질화된 층상구조를 가지는 나노크기의 점토입자를 말하며, 비한정적으로 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 몬모릴로나이트를 사용할 수 있으며, 몬모릴로나이트의 층간에 존재하는 금속 양이온의 종류가 칼륨, 칼슘, 나트륨 등 다양할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 나트륨 몬모릴로나이트를 사용할 수 있으며 이는 층간에 존재하는 금속 나트륨의 양이 금속 양이온 중에서 몰분율로 80% 이상인 것이 바람직하다.
상기 개질화 유기물질로는 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 분자량이 200 내지 200,000(g/mole)인 폴리에틸렌글리콜, 가장 바람직하게는 분자량이 200 내지 2000(g/mole)인 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 유무기계 나노클레이의 예로는 나트륨 몬모릴로나이트 (Na+MMT)에 분자량이 200 내지 200,000(g/mole)인 폴리에틸렌글리콜 (PEG)을 삽입하여 유기화시킨 나노 크기의 몬모릴로나이트 점토를 예시할 수 있다. 나트륨 몬모릴로나이트 등의 나노클레이에 삽입되는 폴리에틸렌글리콜 등의 유기물질의 함량은 나노클레이:유기물질= 7:3 내지 8:2 중량비인 것이 바람직하며, 이러한 함량은 연소 또는 X선 분절법 (X-ray defraction)으로 확인할 수 있다.
상기 유무기계 나노클레이의 함량은 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 전체에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지는, 유무기계 나노클레이의 종류 및 함량을 조절하여 핫멜트 접착제 조성물의 유동점 및 용융점도를 조절할 수 있고, 유무기계 나노클레이에 사용되는 수지의 종류와 나노클레이에 삽입되는 폴리에테르 폴리올의 분자량을 조절하여 접착력을 개선하고, 고화시간을 단축할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어지는 습기경화형 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 접착력을 향상시키면서, 유동점 및 용융점도를 낮추어 작업 온도를 낮출 수 있으며, 아울러 도포온도의 상향 및 하향 조절이 가능하므로, 기존의 반응성 핫멜트의 가공시 요구되는 높은 도포온도가 경화반응을 미리 유발할 수 있는 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지는 하기에서 설명하는 바와 같이 반응성 핫멜트 제조시에 첨가되므로, 종래의 기술과 달리, 고화 시간 단축 및 접착력 향상 효과는 물론 용융점도 및 작업 온도를 낮출 수 있는 장점이 있다.
1.(2) 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법
본 발명에 따른 유무기계 나노클레이를 함유하는 접착제용 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 먼저 폴리에스테르 폴리올 50 내지 90 중량부, 5 중량부 이하의 유무기계 나노클레이, 및 필요에 따라 10 중량부 이하의 쇄연장제를 혼합하는 단계를 수행한다. 상기 혼합단계는 예를 들면 40 내지 100℃에서 1 내지 10분 동안 교반하면서 수행될 수 있다. 상기 혼합단계는 배치(batch) 반응기에서 수행될 수 있으며, 필요에 따라 통상적으로 사용되는 촉매, 산화방지제, UV안정제, 소포제, 착색제, 자외선흡수제, 내긁힘성 향상제, 이형성 향상제, 롤택, 쉬트간 택 감소를 위한 첨가제가 단독 또는 혼합물로써 첨가될 수 있다. 상기 촉매의 비한정적인 예로는 납염, 수은염 등의 유기 금속 촉매, 불안정 3급 아민 촉매 등의 아민계 촉매를 예시할 수 있다.
다음으로 상기 혼합물에 이소시아네이트 10 내지 40 중량부를 가하면서 중합반응을 수행한다. 상기 중합단계는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게 150 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 중합시간은 특별히 한정되지 않고, 쇄연장제가 첨가되지 않는 경우 중합시간이 길어질 수 있으며, 예를 들면 1 내지 5분일 수 있다. 상기 혼 합단계는 배치(batch) 반응기에서 수행될 수 있으며, 필요에 따라 통상적으로 사용되는 촉매, 산화방지제, UV안정제, 소포제, 착색제, 산화방지제, 자외선흡수제, 내긁힘성 향상제, 이형성 향상제, 롤택, 쉬트간 택의 감소를 위한 첨가제가 단독 또는 혼합물로써 첨가될 수 있다. 상기 촉매의 비한정적인 예로는 납염, 수은염 등의 유기 금속 촉매, 불안정 3급 아민 촉매 등의 아민계 촉매를 예시할 수 있다. 상기 단계는 이소시아네이트 화합물과 폴리에스테르 폴리올을 혼합하여 실질적으로 폴리우레탄을 제조하는 단계이며, 상기 이소시아네이트 화합물과 폴리에스테르 폴리올은 혼합 직후 급속히 반응하는 것으로 관찰되었다.
다음으로 통상적으로 수행되는 분쇄, 건조 등의 단계를 수행할 수 있으며, 단계별 공정을 거쳐 제품으로 가공될 수 있는 펠릿(pellet)으로 성형될 수 있다.
1.(3) 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 기타 성분
본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은, 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트 화합물은, 프리폴리머 상태인 핫멜트 접착제 조성물의 반복단위로서 존재할 수 있다.
유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지의 함량은 핫멜트 접착제 조성물 전체에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올은 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우 레탄 수지에 포함되는 폴리에테르 폴리올과 같거나 다른 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 폴리에틸렌 글리콜(PEG;polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(PPG;polypropylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG;polytetramethylene glycol) 및 이들 중 1 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 폴리에테르 폴리올의 분자량은 1000 내지 4000인 것이 바람직하고, 히드록시기 값이 28.06 내지 112.22mgKOH/g인 동종의 폴리에테르 폴리올 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리에테르 폴리올의 함량은 핫멜트 접착제 조성물 전체에 대하여 40 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 폴리에스테르 폴리올과 같거나 다른 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로 히드록시기 값이 18.7 내지 56.11 mgKOH/g, 바람직하게는 22.4 내지 56.11 mgKOH/g으로 세바신산, 아디핀산(AA; adipic acid)과 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 또는 테레프탈산(terephthalic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 1,10-도데칸디카르보산(1,10-dodecanedicarboxylic acid), 1,12-도데칸디카르보산(1,12-dodecanedicarboxylic acid) 또는 이들의 혼합물의 축합 반응에 의한 랜덤 또는 결정성 폴리에스테르 폴리올이며, 바람직하게는 세바신산, 아디핀산 또는 이들의 혼합물과 부탄디올, 헥산디올 또는 이들의 혼합물의 첨가반응으로 생성되는 히드록시기 값이 56.11 내지 22.4 mgKOH/g인 랜덤 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 함량은 핫멜트 접착제 조성물 전체에 대하여 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물은 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것이 동일 또는 유사하게 사용될 수 있으며, 상기 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지에 포함되는 이소시아네이트 화합물과 같거나 다른 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트들을 예로 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI; 2,4-diphenyl methane diisocyanate),4,4- 디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4-diphenyl methane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI; toluene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI; hexamethylene diisocyanate), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI; dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI; Isophorone diisocyanate) 및 이들 중 1 종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 함량은 핫멜트 접착제 조성물 전체에 대하여 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
2. 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법
본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법은, 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물을 가하면서 중합반응을 수행하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따라 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물을 제조하기 위해서는, 먼저 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 혼합하는 단계를 수행한다.
본 혼합단계는 예를 들면, 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 10 중량부 이하, 폴리에테르 폴리올 40 내지 80 중량부 및 폴리에스테르 폴리올 10 내지 30 중량부를 70℃ 내지 100℃에서 혼합하여 수행할 수 있다.
다음으로 상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물을 가하면서 중합반응을 수행하는 단계를 수행한다.
본 중합단계는 예를 들면 상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물 10 내지 40 중량부를 가하면서 100℃ 내지 140℃에서 중합반응하여 수행할 수있다.
본 중합단계에서 얻어지는 반응성 핫멜트는 프리폴리머 상태로 얻어진다.
본 발명에 따라 첨가되는 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지는 반응성 핫멜트의 중합 반응시 첨가되므로, 일광 또는 자외선 등에 노출되어도 황변이 일어나지 않고, 지방족 이소시아네이트를 사용하여도 반응성이 저하되지 않아 접착력이 저하되지 않는 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.
[비교예 1] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조
분자량이 2000g/mole인 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 556 g, 분자량이 3500 g/mole인 결정성 폴리에스테르 폴리올 238.3g, 우레탄 반응의 촉매로서 0.25g의 디몰포리노디에틸에테르(DMDEE)를 2ℓ 4구 플라스크에 투입하고, 80℃ 부근에서 고속 교반하여 균일한 상태로 만든 후, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI; 2,4-diphenyl methane diisocyanate) 205.7g을 투입하고 우레탄 반응을 진행하여, 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 2] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조
열가소성 폴리우레탄 수지의 제조
제1 배치(batch) 반응기(90℃)에 세바신산(SA; sebacic acid)과 1,6-헥산디올(1,6-HG; 1,6-hexanediol)의 랜덤 폴리에스테르 폴리올(히드록실값: 262.8 mgKOH/g) 928.3g을 투입하여 700 내지 800 rpm의 속도로 교반하면서 동일 배치 반응기에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI; hexamethylene diisocyanate, 65℃) 71.7g을 투입하여 3 내지 6분 동안 동일한 속도로 교반한다. 이후 분쇄 과정을 거친 플레이크(flake) 상태의 반응생성물을 11-배럴부로 구성된 반응형 압출기를 통하여 400kg/hr의 처리속도로 미터링시켜 펠렛 상태의 열가소성 폴리우레탄수지(TPU)를 제조하였다.
폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조
상기 제조된 열가소성 폴리우레탄 수지를 최종 반응성 핫멜트 접착제 조성물 100 중량부 대비 5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 1] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조
분자량 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-200)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-200)의 제조
각각의 500㎖ 비이커에 나노클레이로서 나트륨 몬모릴로나이트 (sodium montmorillonite) 14 g, 폴리에테르폴리올로서 분자량이 200인 폴리에틸렌클리콜(PEG-200) 6 g을 담고, 각 비이커에 아세토나이트릴(acetonitrile)과 메탄올(MeOH)의 혼합용제(중량비= 5:5) 50 g씩을 첨가하여 50 rpm으로 20분간 교반한다. 교반후 각각의 비이커를 혼합하여 50 rpm으로 6시간 이상 교반한다. 교반 후 감압여과하고 같은 혼합비의 용제를 이용하여 세척 한 후 20℃에서 24시간 동안 진공 건조한다.
PEG-200로 개질된 나노클레이(NC-200)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조
비교예 2의열가소성 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서, 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-200)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-200)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 1 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 비교예 2 와 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조
분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-200)를 삽입한 나노클레이(NC-200)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 2] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조
열가소성 폴리우레탄 수지 제조시, 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-200)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-200)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 3] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조
열가소성 폴리우레탄 수지 제조시, 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-200)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-200)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 5 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 4] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조
열가소성 폴리우레탄 수지 제조시, 분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-2000)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-2000)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 1 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 5] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조
열가소성 폴리우레탄 수지 제조시, 분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-2000)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-2000)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다
[실시예 6] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조
열가소성 폴리우레탄 수지 제조시, 분자량이 2000인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-2000)로 개질된 나트륨 몬모릴로나이트(NC-2000)를 폴리에스테르 폴리올 100 중량부 대비 5 중량부 첨가한 후 중합한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다
[실험예] 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 물성 측정
제조된 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 0.2mm 두께로 도포후 경화시킨 필름을 하기의 방법으로 측정하였다.
인장강도 및 신장율
제조된 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 0.2mm 두께로 도포후 경화시킨 필름을 ASTMD624, ASTMD412의 방법으로 인장강도 및 신장율을 측정하였다.
내수인장강도 및 내수신장율
제조된 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 0.2mm 두께로 도포후 경화시킨 필름을 항온항습기 내에서 상대습도 98%, 온도 85도씨 조건으로 96시간 동안 정치한 후, 인장강도 및 신장율을 측정하였다.
내수인장강도 및 내수신장율
제조된 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 0.2mm 두께로 도포후 경화시킨 필름을 항온항습기 내에서 120도씨 조건으로 500시간 동안 정치한 후, 인장강도 및 신장율을 측정하였다.
용융점도(melt viscosity: MV)
100℃, 120℃에서 Brookfield 점도계인 DVⅡ+PRO, #27 스핀들을 이용하여 안정화된 상태에서의 수치를 기록하였다.
접착방법
120 X 150mm 크기의 ABS 시트(sheet)에 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제를 0.2mm 필러게이지와 롤 코터를 이용하여 1회 도포 후 폴리우레탄 폼을 접하게 한 뒤 압착 하였다.
고화시간
22 X 113 X 6㎜의 나무에 1.45 g을 솔질하여 도포한 후 서로 밀착 시킨 후 시간경과에 따른 비틀림을 측정하여 비틀리지 않을 시의 시간을 측정하였다.
초기 접착력
제조된 접착시편을 30℃, 상대습도 50%의 항온항습기에 20분간 보관 후 폭 1㎝ 폴리우레탄 폼을 절단한 후 인장 시험기(Instron, 모델명 3365)를 이용, 100±10mm/분의 인장속도로 박리하고 접착 강도를 측정하였다.
상태 접착력
제조된 접착시편을 30℃, 상대습도 50%의 항온항습기에 24시간 보관 후 폭 1㎝ 폴리우레탄 폼을 절단한 후 인장 시험기(Instron, 모델명 3365)를 이용, 100±10mm/분의 인장속도로 박리하고 접착 강도를 측정하였다.
상기 방법으로 측정된 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006098121708-PAT00001
상기 비교예 및 실시예들에 의한 시험 결과를 종합한 결과, 본 발명에 따른 개질된 몬모릴로나이트(MMT)를 적용한 접착제용 열가소성 폴리우레탄을 첨가한 반응성 핫멜트는 접착력이 최대 100% 향상될 뿐만 아니라 최종 제품의 용융점도 조절의 상향 및 하향 조정이 가능함을 확인하였다.
또한 수지의 고화 시간을 단축시키는 효과를 주어 작업 조건 및 목적에 맞는 다양한 종류의 반응성 핫멜트 제조가 가능함을 확인하였다.
본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 초기 접착력이 우수하고, 고화시간이 짧으며, 광범위한 피접착재에 접착력이 우수하다는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 작업 온도가 낮아 작업성과 도포성이 우수하고, 용융점도 조절이 용이한 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물은 시간이 경과함에 따라 대기 중의 수분과 반응하여 경화하므로 기존의 일반 핫멜트 접착제에 비해 구조적 물성을 발현할 수 있어서 자동차 이외에도 섬유, 건축, 목공 등 여러 산업 분야에 적용 가능하다는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어지는 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르 폴리올 50 내지 90 중량부, 이소시아네이트 화합물 10 내지 40 중량부, 및 5 중량부 이하의 유무기계 나노클레이를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지인, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지는 10 중량부 이하의 쇄연장제를 더욱 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지인, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    유무기계 나노클레이는 나트륨 몬모릴로나이트에 분자량이 200 내지 200,000인 폴리에틸렌글리콜을 삽입하여 유기화시킨 나노 크기의 몬모릴로나이트 점토인, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 포함하여 이루어지는, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 10 중량부 이하, 폴리에테르 폴리올 40 내지 80 중량부, 폴리에스테르 폴리올 10 내지 30 중량부 및 이소시아네이트 화합물 10 내지 40 중량부를 포함하여 이루어지는, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    폴리에테르 폴리올은 분자량이 1000 내지 4000인 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리에스테르 폴리올은 세바신산, 아디핀산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 부탄디올, 헥산디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 첨가반응으로 생성되는 히드록시기 값이 56.11 내지 22.4 mgKOH/g인 랜덤 폴리에스테르 폴리올인, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물.
  8. 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물을 가하면서 중합반응을 수행하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    혼합단계는 유무기계 나노클레이 함유 열가소성 폴리우레탄 수지 10 중량부 이하, 폴리에테르 폴리올 40 내지 80 중량부 및 폴리에스테르 폴리올 10 내지 30 중량부를 70℃ 내지 100℃에서 혼합하는 단계이고, 중합반응단계는 상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물 10 내지 40 중량부를 가하면서 100℃ 내지 140℃에서 중합반응을 수행하는 단계인, 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법.
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