CN104918891A - 复合氧化物材料和使用该材料的排气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供在高温下的稳定性更优异的排气净化催化剂用储氧材料。根据本发明，提供一种复合氧化物材料，所述复合氧化物材料的特征在于，包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒、和存在于所述晶粒表面的氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体，所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体包含比氧化铈多的氧化锆，并且与所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒一体化。本发明的复合氧化物材料具有高的储氧能力，并且具有即使在高温下储氧能力也难以降低的特性。
Description
技术领域
本发明涉及具有储氧能力的复合氧化物材料和使用该材料的排气净化催化剂。
背景技术
从汽车等的内燃机排出的排气(废气)中，包含一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的碳氢化合物(HC)等有害气体。在分解那样的有害气体的排气净化催化剂(所谓的三元催化剂)中，作为助催化剂可使用具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的氧化铈-氧化锆复合氧化物等。具有储氧能力的物质(储氧材料)，通过吸放氧而在微小的空间中控制空燃比(A/F)，取得抑制净化率随着排气组成变动而降低的效果。希望储氧材料即使暴露在高温的排气中也不劣化。
专利文献1中记载了以下内容，即，通过使氧化铈-氧化锆固溶体粉末中的铈与锆的含有比率按摩尔比计为43:57～48:52的范围，并在以规定的压力将该氧化铈-氧化锆固溶体粉末加压成型后，在规定的温度条件下进行还原处理，使所得到的氧化铈-氧化锆复合氧化物的耐热性显著提高，即使在长时间暴露于高温中之后也能够发挥极高水准的优异的储氧能力。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-219329号
发明内容
专利文献1中记载的氧化铈-氧化锆复合氧化物，被认为适合于在300℃以上的较高温的条件下使用的排气净化用催化剂。但是可预想到：如专利文献1中所记载的具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物，在暴露于超过预想的高温中的情况下，起因于在表面引起重排列(重配置：rearrangement)、晶体结构变得不稳定，储氧能力降低。为此，希望得到在高温下的稳定性更优异的储氧材料。
本发明人着眼于：具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物在高温下重排列为萤石结构；以及，即使是具有萤石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物，在氧化锆含量比氧化铈含量多的情况(富氧化锆)下，氧吸放速度也快，想到了通过形成为用具有萤石结构且富氧化锆的氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体修饰或被覆具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶粒表面的结构，来提高具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的稳定性。本发明的主旨如下。
(1)一种复合氧化物材料，其特征在于，
包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒、和存在于所述粒子表面的氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体，
所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体包含比氧化铈多的氧化锆，并且与所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒一体化。
(2)根据(1)所述的复合氧化物材料，是通过在氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒中掺杂按氧化锆换算为所述晶粒的1～20重量％的锆，形成具有所述萤石结构的晶体而得到的。
(3)一种排气净化催化剂用储氧材料，包含(1)或(2)所述的复合氧化物材料。
(4)一种排气净化催化剂，包含(1)或(2)所述的复合氧化物材料。
本发明的复合氧化物材料，具有高的储氧能力，并且具有即使在高温下储氧能力也难以降低的特性。本发明的复合氧化物材料，作为排气净化催化剂用储氧材料特别有用。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本专利申请2012-271387号的说明书、权利要求书和附图中所记载的内容。
附图说明
图1是表示在比较例和实施例中得到的样品的STEM-EDX线分析的结果的图。
图2是表示在实施例中得到的样品的IFFT解析结果的图。
图3是表示对比较例的烧绿石CZ和实施例的表面由锆修饰的烧绿石CZ进行试验的结果的图。
具体实施方式
本发明的复合氧化物材料，其特征在于，包含：具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体(Ce2Zr2O7，以下也称为烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物或烧绿石CZ)的粒子、即一次粒子或二次粒子；和在至少一部分上以修饰或被覆该晶粒的表面的方式存在的、具有萤石结构且富氧化锆的氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体((Zr1-x,Cex)O2，式中，x＜0.5，以下也称为富氧化锆的萤石型氧化铈-氧化锆复合氧化物或富氧化锆的萤石型CZ)。
在氧化铈-氧化锆复合氧化物中，具有烧绿石结构意味着利用铈离子和锆离子来构成了具有烧绿石型规则(有序)排列结构的晶体相(烧绿石相)。烧绿石CZ具有氧缺陷位点，通过氧原子进入到该位点，烧绿石相相变为κ相(Ce2Zr2O8)。另一方面，κ相可通过释放氧原子而相变为烧绿石相。具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物的储氧能力，是通过在烧绿石相与κ相之间相互相变从而吸放氧来实现的。
在使用烧绿石CZ作为排气催化剂的储氧材料的情况下，在浓空燃比时变化为烧绿石相，在稀空燃比时变化为κ相。在此，已知氧化铈-氧化锆复合氧化物的κ相，通过重排列而相变为具有萤石结构的晶体相(CeZrO4：萤石型相)。因此，在稀空燃比时、特别是高温稀空燃比时，烧绿石CZ容易经由κ相而相变为在储氧能力方面比烧绿石CZ差的萤石型相。可以认为那样的相变从烧绿石CZ粒子表面发生(表面重排列)。通过烧绿石CZ粒子的表面重排列，烧绿石CZ的储氧能力降低。
但是，已知即使是具有萤石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物，氧吸放速度也根据组成的变化而变化，在氧化锆含量比氧化铈含量多的情况下，氧吸放速度快。氧化铈(CeO2)，在气体气氛变化时通过改变Ce的价数而吸放氧，但由于在从+4变化为+3时体积膨胀，因此难以释放氧。但是，通过添加离子半径更小的Zr，变得容易释放氧。因此，如果在烧绿石相相变而产生的萤石型相中掺杂锆，则能够形成为富氧化锆的萤石型CZ，能够抑制储氧能力的降低。
具有上述那样的结构的本发明的复合氧化物材料，可以通过以下方式得到：对采用以往公知的方法制备的烧绿石CZ粒子加热等，硬是使其发生表面重排列，向产生于其表面的萤石型相中掺杂氧化锆。作为具体的制备方法，可举出例如使溶解有烧绿石CZ粒子和锆盐(硝酸氧锆等)的水溶液蒸发干固、或者将向悬浮有烧绿石CZ粒子的水溶液中添加溶解有锆盐的水溶液并用氨水溶液等中和而得到的粉末在大气下进行烧成的方法。可以认为，该制备方法在烧成的过程中，同时发生了烧绿石CZ粒子的表面重排列和氧化锆的掺杂。根据这样的制备方法，能够形成为烧绿石CZ粒子和形成于其表面的富氧化锆的萤石型CZ一体化、即熔合并稳定化，不具有明显的界面，不容易分离的结构。锆的掺杂量，优选为相对于烧绿石CZ粒子的重量按氧化锆换算为1～20重量％的量。另外，在这样地在烧绿石CZ粒子表面形成的富氧化锆的萤石型CZ中，铈与锆的含量之比按重量比计优选为53.5:46.5～45:55的范围。
本发明的复合氧化物材料，通过由富氧化锆的萤石型CZ修饰或被覆烧绿石CZ粒子的表面，能够抑制由烧绿石CZ粒子的表面重排列导致的储氧能力的降低。而且，由于富氧化锆的萤石型CZ自身也具有比较高的储氧能力，因此将其用于烧绿石CZ粒子的修饰或被覆的本发明的复合氧化物材料，维持了高的储氧能力，与表面容易成为萤石结构的不进行修饰或被覆的烧绿石CZ粒子相比，具有高的储氧能力。因此，本发明的复合氧化物材料具有高的储氧能力，并且具有即使在高温下储氧能力也难以降低的特性。本发明的复合氧化物材料特别适合作为排气净化催化剂用的储氧材料。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。
1.样品制备
(比较例)
使121.8g的硝酸铈六水合物、88.0g的硝酸氧锆二水合物、和34.6g的18％过氧化氢水溶液(hydrogen peroxide solution)溶解于500mL的离子交换水中。使用该溶液和25％氨水溶液(300g)，采用反向共沉淀(inversecoprecipitation)法得到了氢氧化物沉淀。将所得到的沉淀通过过滤而分离，在干燥炉中在150℃加热7小时除去水分之后，在电炉中在400℃烧成5小时。将所得到的粉末用球磨机粉碎，得到了平均粒径为1μm的氧化铈-氧化锆固溶体粉末(1μm-CZ粉末)。
使用加压成型机(WET CIP装置)，施加3000kgf/cm2的压力将1μm-CZ粉末成型，在装有活性炭的石墨坩埚内、在Ar气氛下、在1700℃加热5小时使其还原。将生成物在电炉中、在大气下、在500℃烧成5小时使其氧化，得到了烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(烧绿石CZ)。烧绿石CZ使用球磨机粉碎成为平均二次粒径11μm。
(实施例)
采用与比较例相同的步骤制备了11μm-烧绿石CZ粉末。使10.0g的11μm-烧绿石CZ粉末、和硝酸氧锆二水合物(2.25g)溶解于50mL的离子交换水中，一边搅拌一边使其蒸发干固。接着将生成物在干燥炉中在150℃加热7小时除去水分之后，在电炉中在500℃烧成2小时。将所得到的粉末进一步在电炉中、在大气下、在900℃烧成3小时，得到了本发明的富氧化锆的萤石型CZ修饰的烧绿石CZ。
2.TEM-EDX解析
对在上述的比较例和实施例中得到的样品进行了TEM-EDX解析。图1是表示STEM-EDX线分析的结果的图。左侧表示TEM像，右侧表示沿着在TEM像中所示的线进行元素分析而得到的谱图。比较例的烧绿石CZ，没有被确认到表面附近的Ce/Zr组成变化。另一方面可知，本发明实施例的富氧化锆的萤石型CZ修饰的烧绿石CZ，在表面附近Zr浓度高于Ce浓度，结构与比较例的烧绿石CZ明显不同。
图2是表示在实施例中得到的样品的IFFT解析结果的图。示出了TEM像、和在FFT图形中观察到的烧绿石的特征性的斑点(spot)的傅立叶逆变换像(IFFT像)。由IFFT像了解到，在该实施例的样品中，在图2中示出的宽度约为30nm的表面附近区域，长周期结构崩溃，成为萤石结构。
3.高温耐久试验
对在上述的比较例和实施例中得到的样品进行了高温耐久试验。为了使样品的热过程一致，比较例的样品在供于试验之前，预先在电炉中、在大气下、在900℃烧成了3小时。高温耐久试验是通过将样品在电炉中、在大气气氛下、在1100℃加热处理5小时，测定处理后的储氧能力(OSC)而进行的。
将初始或耐久试验后的样品与0.25重量％-Pd/Al2O3粉末以重量比1:1物理性地混合。对所得到的粉末使用加压成型机(WET CIP装置)施加1000kgf/cm2的压力进行成型，粉碎和筛分，制作出1mm见方的粒料。在在固定床流动装置中配置3.0g的粒料，使用了总流量为15L的评价用气体。评价气体的温度设为400℃、500℃或600℃。根据1％-O2(N2平衡)流通时的CO2产生量(2分钟)，并基于CO+1/2O2→CO2的反应式，算出了从样品释放的O2量。由于氧从铈的释放由2CeO2→Ce2O3+1/2O2的反应式表示，因此基于由装料的Ce量求出的材料中的晶格氧的理论界限值(theoretical threshold)、和释放的O2量，求出了CeO2利用率。
图3中示出对比较例的烧绿石CZ和实施例的表面由锆修饰的烧绿石CZ进行试验的结果。例如，观察在500℃下的评价结果明显可知，比较例的烧绿石CZ在耐久试验后CeO2利用率降低，而实施例的表面由氧化锆修饰的烧绿石CZ在耐久试验后也显示出比较例的烧绿石CZ的初始性能以上的CeO2利用率。
将在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请原样地作为参考纳入本说明书中。
Claims (4)
1.一种复合氧化物材料，其特征在于，包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒、和存在于所述粒子表面的氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体，
所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有萤石结构的晶体包含比氧化铈多的氧化锆，并且与所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒一体化。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物材料，是通过在氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶粒中掺杂按氧化锆换算为所述晶粒的1～20重量％的锆，形成具有所述萤石结构的晶体而得到的。
3.一种排气净化催化剂用储氧材料，包含权利要求1或2所述的复合氧化物材料。
4.一种排气净化催化剂，包含权利要求1或2所述的复合氧化物材料。
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