JPWO2015174102A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

排ガス浄化用触媒は、貴金属と貴金属を担持するランタンと、ジルコニウムと、ネオジム等の添加元素とを含む酸化物とからなる水素生成触媒からなる第１の触媒ユニットと、酸素吸蔵放出材、及び酸素吸蔵放出材と接触して配設される一般式ＬａｘＭ１１−ｘＭ２Ｏ３−δ・・・（１）（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍ１はバリウム、ストロンチウム及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は鉄、コバルト及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ≦１、δは０≦δ≦１を満足する。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる第２の触媒ユニットと、第１の触媒ユニットと第２の触媒ユニットとを隔てた状態で保持する保持材と、を含有する。

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用モノリス触媒に関する。
更に詳細には、本発明は、優れた水素生成性能を有する水素生成用触媒を用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用モノリス触媒に関する。
従来、環境に対する負荷を低減するため、車両の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害物質を除去する、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が広く利用されている。
また、近年、炭化水素（ＨＣ）の中でも、非メタン有機ガス（ＮＭＯＧ）の排出量が厳しく規制されている。
このため、内燃機関の排気系には、通常、排ガス中の有害物質を浄化するための排ガス浄化装置が設置されている。
排ガス浄化装置では、通常、貴金属を用いた排ガス浄化用触媒が使用されるが、貴金属は、高価であるため、コスト削減の観点からその使用量の低減が求められている。
そして、貴金属の中でも、窒素酸化物（ＮＯｘ）に対して高い浄化活性を示すロジウム（Ｒｈ）は、特に高価であるため、その使用量の低減が特に求められている。
また、従来、触媒担体の主成分としてアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）やセリウム（Ｃｅ）含有酸化物を用いた排ガス浄化用触媒では、ロジウム（Ｒｈ）がアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）に固溶したり、ロジウム（Ｒｈ）がセリウム（Ｃｅ）含有酸化物に被覆されるなどの経時劣化が生じることが知られている。
この場合、排ガス浄化用触媒の窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化性能が低下するので、その性能低下分を補うために、ロジウム（Ｒｈ）の使用量を予め多くする必要があった。
これに対して、ランタン（Ｌａ）やジルコニウム（Ｚｒ）を含む複合酸化物に、ロジウム（Ｒｈ）を担持させた炭化水素改質触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
日本国特開２００２−１２６５２２号公報
しかしながら、資源枯渇の懸念から、更なる貴金属の使用量の低減が求められており、特許文献１に記載された炭化水素改質触媒では、活性点の反応速度が十分ではなく、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化効率が大きく低下するという問題点があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、優れた水素生成性能を有する水素生成用触媒を用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用モノリス触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、所定の水素生成触媒からなる第１の触媒ユニットと、酸素吸蔵放出材、及び酸素吸蔵放出材と接触して配設される所定のペロブスカイト型酸化物からなる第２の触媒ユニットと、これらを隔てた状態で保持する保持材とを含有させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、水素生成触媒からなる第１の触媒ユニットと、酸素吸蔵放出材、及び酸素吸蔵放出材と接触して配設されるペロブスカイト型酸化物からなる第２の触媒ユニットと、第１の触媒ユニットと上記第２の触媒ユニットとを隔てた状態で保持する保持材と、を含有するものである。
そして、水素生成触媒は、貴金属と貴金属を担持する酸化物とからなり、酸化物が、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含む。
また、ペロブスカイト型酸化物は、次の一般式（１）で表される。
ＬａｘＭ１１−ｘＭ２Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍ１はバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ≦１、δは０≦δ≦１を満足する。）
また、本発明の排ガス浄化用モノリス触媒は、本発明の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層が、モノリス担体の排ガス流路に形成されているものである。
本発明によれば、所定の水素生成触媒からなる第１の触媒ユニットと、酸素吸蔵放出材、及び酸素吸蔵放出材と接触して配設される所定のペロブスカイト型酸化物からなる第２の触媒ユニットと、これらを隔てた状態で保持する保持材とを含有する構成とした。
そのため、優れた水素生成性能を有する水素生成用触媒を用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用モノリス触媒を提供することができる。
図１は、各種酸化物の酸素１原子当たりの生成エントロピーを示すグラフである。 図２は、各例の水素生成用触媒のロジウム（Ｒｈ）の状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した結果を示すグラフである。 図３は、各例の水素生成用触媒のランタン（Ｌａ）の状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した結果を示すグラフである。 図４は、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とネオジム（Ｎｄ）とを含む酸化物に、水（Ｈ２Ｏ）吸着が促進されるメカニズムを示す説明図である。 図５は、本発明の第２の実施形態に係る排ガス浄化用モノリス触媒を示す説明図である。 図６は、一酸化炭素シフト反応試験の測定プログラムを示す説明図である。 図７は、ＮＯｘ排出量測定又はＨＣ排出量測定における触媒配置を示す説明図である。 図８は、水蒸気改質反応試験の測定プログラムを示す説明図である。 図９は、各例の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の転化率を示すグラフである。
以下、本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒を用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用モノリス触媒について詳細に説明する。
まず、水素生成用触媒について詳細に説明する。
水素生成用触媒は、貴金属と、貴金属を担持する酸化物とからなるものである。
そして、酸化物は、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素（以下「Ｍ」と記載することがある。）とを含む。
このように、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）等の特定の添加元素（Ｍ）とを含む酸化物に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を担持させることにより、優れた水素生成性能を有するものとなる。また、このような水素生成用触媒を排ガス浄化用触媒に適用すると、生成した水素（Ｈ２）がＮＯｘの還元剤として作用し、ＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
優れた水素生成性能を有するものとなる理由は、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）などの特定の添加元素（Ｍ）とを含む酸化物に、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属が担持されると、特定の添加元素（Ｍ）によりロジウム（Ｒｈ）などの貴金属の電子の結合エネルギーが低くなり、貴金属がより金属単体のように振る舞うことによって、水素生成性能の低下の要因となる水蒸気改質反応における炭化水素（ＨＣ）吸着被毒が緩和されるためであると考えられる。
また、特定の添加元素（Ｍ）を添加することにより、貴金属の電子の結合エネルギーが低くなる理由は、例えば、Ｒｈ−Ｏ−Ｍという結合がある場合、Ｒｈ−Ｏ結合と、Ｍ−Ｏ結合を比較すると、Ｍ−Ｏ結合の方が強いためであると考えられる。これにより、Ｒｈ−Ｏ結合が切れやすくなる結果、Ｒｈ−Ｏ結合の結合電子は共有状態ではなく、Ｒｈの方に偏って存在することとなり、Ｒｈがより金属単体のように振る舞う。つまり、Ｒｈが金属酸化物の状態から電子が多い状態である金属単体の状態へと変化する。
図１は、各酸化物の酸素１原子当たりの生成エントロピーを示すグラフである。なお、酸素１原子当たりに換算する前の各酸化物の生成エントロピーは化学便覧から引用したものである。また、図１においては、酸素１原子当たりの生成エントロピー値が大きいほど、Ｍ−Ｏ結合が強いことを示す。
図１より、従来のランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）よりもＭ−Ｏ結合が強いものは、ネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）、サマリウム酸化物（Ｓｍ２Ｏ３）、ユウロピウム酸化物（Ｅｕ２Ｏ３）、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）、カルシウム酸化物（ＣａＯ）であることが分かる。したがって、添加元素（Ｍ）としては、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）を適用することができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて適用してもよい。
また、水素生成用触媒においては、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含む酸化物が、複合酸化物であることが好ましい。
図２は、各例の水素生成用触媒のロジウム（Ｒｈ）の状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した結果を示すグラフである。図２から、ロジウム（Ｒｈ）の３ｄ軌道の電子状態が分かり、比較例３−１の水素生成用触媒と比較して、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含む複合酸化物に、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持された参考例２−１の水素生成用触媒においては、ロジウム（Ｒｈ）が相対的に低酸化側にシフトし、金属単体の状態へ変化していることが分かる。
元来、高酸化側へシフトしたロジウムなどの貴金属に対して、炭化水素（ＨＣ）は、炭化水素（ＨＣ）自体が有するπ電子により吸着し易く、水蒸気改質反応が阻害される傾向があるが、ネオジム（Ｎｄ）などの特定の添加元素（Ｍ）を添加することにより、ロジウム（Ｒｈ）がより金属単体のように振る舞うこととなり、炭化水素（ＨＣ）の吸着被毒が緩和され、水蒸気改質反応が反応性が低下し難くなる結果、優れた水素生成性能を示すものとなる。
図３は、各例の水素生成用触媒のランタン（Ｌａ）の状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した結果を示すグラフである。図３から、ランタン（Ｌａ）の３ｄ軌道の電子状態が分かり、比較例３−１の水素生成用触媒と比較して、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含む複合酸化物に、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持された参考例２−１の水素生成用触媒においては、ランタン（Ｌａ）が相対的に低酸化状態となることが分かる。
図４は、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とネオジム（Ｎｄ）とを含む酸化物に、水（Ｈ２Ｏ）吸着が促進されるメカニズムを示す説明図である。図４に示すように、ネオジム（Ｎｄ）などの特定の添加元素（Ｍ）が添加されると、Ｌａ−Ｏ結合よりもＭ−Ｏ結合が強いため、ランタン（Ｌａ）の電子状態を変えることができ、表面に出ている水酸基（ＯＨ）と水（Ｈ２Ｏ）との水素結合が強くなり、水（Ｈ２Ｏ）吸着が促進されることとなる。
（第１の実施形態）
次に、本発明の第１の実施形態に係る排ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
本実施形態の排ガス浄化用触媒は、水素生成触媒からなる第１の触媒ユニットと、酸素吸蔵放出材、及び酸素吸蔵放出材と接触して配設されるペロブスカイト型酸化物からなる第２の触媒ユニットと、第１の触媒ユニットと第２の触媒ユニットとを隔てた状態で保持する保持材とを含有するものである。
そして、水素生成触媒は、貴金属と貴金属を担持する酸化物とからなり、酸化物が、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含む。
また、ペロブスカイト型酸化物は、次の一般式（１）で表される。
ＬａｘＭ１１−ｘＭ２Ｏ３−δ・・・（１）
（式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍ１はバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ≦１、δは０≦δ≦１を満足する。）
このような構成とすると、上述したように、水素生成性能に優れた水素生成用触媒によって、非メタン有機ガス（ＮＭＯＧ）を含む炭化水素（ＨＣ）や、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの浄化性能が優れたものとなる。また、一酸化炭素（ＣＯ）についても優れた浄化性能を示す。
所定の第１の触媒ユニットと第２の触媒ユニットとが隔てられた状態で含有されると、熱などによる凝集によって劣化が進行することがない。一方、第１の触媒ユニットと第２の触媒ユニットにおけるペロブスカイト型酸化物とが接触すると、第１触媒ユニットにおける貴金属を担持する酸化物の凝集が促進され、その結果、貴金属の凝集が促進される。
また、第１の触媒ユニットが、上述した特定の添加元素（Ｍ）を含む酸化物であると、水素生成性能の低下の要因となる水蒸気改質反応における炭化水素（ＨＣ）吸着被毒が緩和され、優れた水素生成性能を有するものとなる。
更に、第２の触媒ユニットが、リッチ雰囲気下において酸素を放出する酸素吸蔵放出材とペロブスカイト型酸化物とが接触して配設されたものであると、還元雰囲気下でも、酸素吸蔵放出材から酸素が供給されるので、構造中の酸素が抜けることによるペロブスカイト構造の崩壊が抑制される。その結果、触媒性能を維持することができる。ペロブスカイト型でない遷移金属元素を含む酸化物を適用すると、これらの酸化物は、保持材と反応して、触媒性能が低下することとなる。
また、本実施形態の排ガス浄化用触媒においても、ランタン（Ｌａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含む酸化物が、複合酸化物であることが、非メタン有機ガス（ＮＭＯＧ）を含む炭化水素（ＨＣ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの浄化性能が更に優れたものとなるという観点から好ましい。
更に、本実施形態の排ガス浄化用触媒においては、ペロブスカイト型酸化物におけるＭ２の含有量が１５質量％以下であることが好ましい。
第２の触媒ユニットは、酸素吸蔵放出機能と共に、活性点としての機能を有する。特に、酸化機能は、遷移金属元素（ペロブスカイト中のＭ２元素）の添加量の増量に伴い向上する。しかしながら、ある一定量以上添加すると、飽和状態となり、その向上効果は小さくなる。これは、添加量を増やすことにより、ペロブスカイト型酸化物の凝集体が形成され、活性に寄与する表面が増えないためと考えられる。また、添加量を増やすことにより、第２の触媒ユニットの細孔が閉塞され、ガス拡散性が低下する可能性もある。
また、本実施形態の排ガス浄化用触媒においては、０．１〜１μｍの細孔径を有する細孔の細孔容量が０．０４〜０．０７ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
上記細孔容量の範囲とすることにより、更なる性能向上を図ることができる。
排ガスの浄化性能を向上させるためには、触媒中の活性点を効率的に使うことが望ましい。そのためには、排ガスが拡散する流路を確保する必要がある。触媒の細孔容量を上記細孔容量の範囲とすることにより、ガス拡散性が向上し、浄化性能が向上する。また、上記細孔容量の範囲より小さい場合には、ガス拡散性が低下し、活性点とガスの接触頻度が低下するため浄化性能が低下することがある。また、上記細孔容量の範囲より大きい場合には、触媒コート層中の細孔が多くなりすぎ、触媒コート層の剥離が進行し、浄化性能が低下することがある。
更に、本実施形態の排ガス浄化用触媒においては、水素生成触媒の平均二次粒子径が、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記平均二次粒子径の範囲とすることにより、排ガス浄化性能を更に向上させることができる。また、上記平均二次粒子径の範囲とすることにより、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属の凝集による肥大化を抑制することもできる。
また、本実施形態の排ガス浄化用触媒においては、平均粒子径が６μｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径の範囲とすることにより、排ガス浄化性能を更に向上させることができる。一方、平均粒子径が６μｍより大きくなると、粒子間の空隙が大きくなり、触媒コート層の剥離が進行し、浄化性能が低下することがある。また、モノリス担体に触媒をコーティングしたときに触媒コート層の偏りを引き起こす原因にもなり得る。
更に、本実施形態の排ガス浄化用触媒においては、酸素吸蔵放出材が、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含むことが好ましい。
酸素吸蔵放出能は、セリウム（Ｃｅ）などの元素が雰囲気変動に応じて価数変化することによって発揮される。そのため、酸素吸蔵放出材には、雰囲気変動に応じて価数変化する元素を含むことが必須となる。これらの元素のうち、セリウム（Ｃｅ）を適用することにより、酸素吸蔵放出能が最大限に発揮される。また、セリウム（Ｃｅ）のみを適用した場合、排ガス雰囲気下の熱によって凝集して、酸素吸蔵放出能の低下が生じることがある。これに対しては、耐熱性を向上することが好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）と複合化させることにより、凝集を抑制することが可能となり、排ガス雰囲気下において、常に、酸素吸蔵放出能を発揮させることが可能となる。
また、本実施形態の排ガス浄化用触媒においては、貴金属が、ロジウム（Ｒｈ）であり、添加元素が、ネオジム（Ｎｄ）であることが好ましい。
ペロブスカイト型酸化物を用いた第２の触媒ユニットは、酸化性能は高いものの、還元性能が貴金属に比べ劣る。そのため、還元性能が高い貴金属であるロジウム（Ｒｈ）と組み合わせることにより、三元性能を向上させることが可能となる。
一方で、微量の貴金属を効率的に使用するためには、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属の凝集を抑制することが好ましい。例えば、ロジウム（Ｒｈ）は、排ガス雰囲気下の熱によるシンタリングにより凝集が促進される。そこで、ロジウム（Ｒｈ）と化学的結合を形成するネオジム（Ｎｄ）をロジウム（Ｒｈ）を担持する酸化物（アンカー材）中に配置することにより、熱によるロジウム（Ｒｈ）の凝集を抑制することが可能となる。また、ロジウム（Ｒｈ）は、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とネオジム（Ｎｄ）等の特定の添加元素とを含む酸化物の凝集に伴い、凝集するか又は酸化物中に埋没し、浄化性能が低下することがある。そのため、ジルコニウム（Ｚｒ）をベースとし、ランタン（Ｌａ）とネオジム（Ｎｄ）とを添加した、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とネオジム（Ｎｄ）特定の添加元素とを含む酸化物を適用して、ジルコニウム（Ｚｒ）自体の熱による凝集を抑制することも、ロジウム（Ｒｈ）の性能低下を抑制するためには好ましい。
更に、本実施形態の排ガス浄化用触媒においては、保持材が、アルミニウム（Ａｌ）とランタン（Ｌａ）とを含むことが好ましい。
ランタン（Ｌａ）を添加したアルミニウム酸化物からなる保持材を適用すると、ガス拡散性を低下させることなく、第１の触媒ユニットと第２の触媒ユニットとの接触を抑制ないし防止することが可能となる。
保持材は、第１の触媒ユニットと第２の触媒ユニットとの接触を防ぐことと、排ガスが流れるために必要十分な流路を持ち合わせることが好ましい。この要件を満たす保持材の好適例としてはアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を挙げることができる。アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）は、多くの細孔を有するため、排ガス流路を確保するためには有効である。しかしながら、排ガス雰囲気下では熱により凝集し、細孔が少なくなる傾向を有する。そのため、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）中に微量のランタン（Ｌａ）を添加して、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の凝集を抑制することにより、高温雰囲気下でも必要な細孔を維持することが可能となる。
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る排ガス浄化用モノリス触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。
図５は、第２の実施形態に係る排ガス浄化用モノリス触媒を示す説明図である。図５（Ａ）は、本実施形態の排ガス浄化用モノリス触媒を示す斜視図である。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）に示す排ガス浄化用モノリス触媒の包囲線Ｂで囲まれた部位を模式的に示す正面図である。図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）に示す排ガス浄化用モノリス触媒の包囲線Ｃで囲まれた部位を模式的に示す拡大図である。図５（Ｄ）は、図５（Ｃ）に示す排ガス浄化用モノリス触媒の包囲線Ｄで囲まれた部位を模式的に示す拡大図である。図５（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、本実施形態の排ガス浄化用モノリス触媒１は、上述した第１の実施形態の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層１０が、モノリス担体３０の排ガス流路３０ａに形成されているものである。また、本実施形態においては、後述するアンダーコート層２０が形成されている。そして、図５（Ｄ）に示すように、本実施形態における排ガス浄化用触媒１１は、水素生成触媒からなる第１の触媒ユニット１２と、酸素吸蔵放出材１４ａ、及び酸素吸蔵放出材１４ａと接触して配設される上述した所定のペロブスカイト型酸化物１４ｂからなる第２の触媒ユニット１４と、第１の触媒ユニット１２と第２の触媒ユニット１４とを隔てた状態で保持する保持材１６とを含有するものである。
なお、水素生成触媒１２は、上述した貴金属１２ａと貴金属１２ａを担持する特定の酸化物１２ｂとからなる。
また、モノリス担体３０は、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るハニカム担体などを適用することができる。
このような構成とすると、排ガス浄化用触媒と排ガスとの接触性が向上し、触媒性能の更なる向上が可能となる。
また、図５（Ｃ）に示すように、本実施形態の排ガス浄化用モノリス触媒においては、触媒層の最下層に、耐熱性無機酸化物を含むアンダーコート層を有することが好ましい。
上述したように、モノリス担体に排ガス浄化用触媒をコートして触媒層を形成することにより、排ガス浄化用触媒と排ガスとの接触性は向上し、触媒性能の更なる向上が可能となる。しかしながら、モノリス担体に排ガス浄化用触媒をコートするとハニカム担体の角に触媒が集まり、部分的にコート層が厚くなる。コート層が厚くなると排ガスが拡散しづらくなるため、角に配設された触媒は排ガスの浄化に使用されなくなる。これを防ぐために、アンダーコート層を設け、ハニカム担体の角を無くすことにより、排ガス浄化用触媒と排ガスとの接触性が低い部分に配設される排ガス浄化用触媒を少なくすることができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（参考例１−１）
３質量％ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）−５質量％ネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）−ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）（以下「ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）−ネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）−ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）」を単に「ＺｒＬａＮｄ酸化物」ということがある。）に対して、ヘキサロジウム塩をインシピエントウェットネス法により含浸させた。次いで、１５０℃で１２時間乾燥した。しかる後、４００℃で１時間焼成して、第１の触媒ユニット（粉末）を得た。なお、本例の第１の触媒ユニットにおけるロジウム（Ｒｈ）担持濃度は、０．０９２質量％である。
次いで、２０質量％セリウム酸化物（ＣｅＯ２）−１０質量％ネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）−ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）（以下「セリウム酸化物（ＣｅＯ２）−ネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）−ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）」を単に「ＺｒＣｅＮｄ酸化物」ということがある。）に対して、ランタン（Ｌａ）塩、ストロンチウム（Ｓｒ）塩及び鉄（Ｆｅ）塩を溶解した水溶液を含浸させた。次いで、１５０℃で１２時間乾燥した。しかる後、４００℃で２時間焼成し、更に７００℃で５時間焼成して、第２の触媒ユニット（粉末）を得た。
しかる後、第１の触媒ユニットと第２の触媒ユニットとを重量比で第１の触媒ユニット：第２の触媒ユニット＝５：２となるように秤量して、乳鉢で５分間混合して、本例の水素生成用触媒を得た。
（比較例１−１）
参考例１−１で得られた第１の触媒ユニットを本例の水素生成用触媒とした。
（比較例１−２）
参考例１−１で得られた第２の触媒ユニットを本例の水素生成用触媒とした。
（比較例１−３）
３質量％ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）−ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）（以下「ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）−ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）」を単に「ＺｒＬａ酸化物」ということがある。）に対して、ヘキサロジウム塩をインシピエントウェットネス法により含浸させた。次いで、１５０℃で１２時間乾燥した。しかる後、４００℃で１時間焼成して、第１の触媒ユニット（粉末）を得た。なお、本例の第１の触媒ユニットにおけるロジウム（Ｒｈ）担持濃度は、０．０９２質量％である。
本例で得られた第１の触媒ユニットを本例の水素生成用触媒とした。
［性能評価］
（水素生成性能試験）
上記各例の水素生成用触媒（粉末）を用いて、下記条件下、一酸化炭素シフト反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
（試験条件）
・試料量：０．２ｇ
・測定条件：図６に示す測定プログラムに従った。
・昇温還元測定：四重極質量分析計にてガス成分を検出した。
・検出フラグメント：ｍ／ｚ＝２、１８、２８、４４
・測定温度：４００℃
・測定雰囲気：２．５体積％ＣＯ、Ｈ２Ｏ／Ｈｅ（室温にてバブリング導入）
・流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
Figure 2015174102
表１より、参考例１−１は、比較例１−１〜比較例１−３より水素生成速度が速く、一酸化炭素シフト反応が効率良く進行していることが分かる。また、参考例１−１は、比較例１−１と比較例１−２とを足し合わせた以上の水素が生成した。
（実施例１−１）
（１）ＺｒＬａＮｄ酸化物に所定量のロジウム（Ｒｈ）を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、Ｒｈ／ＺｒＬａＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第１の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（２）また、ＺｒＣｅＮｄ酸化物に鉄（Ｆｅ）が５質量％となるように所定量のＬａＳｒＦｅＯ３を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、ＬａＳｒＦｅＯ３／ＺｒＣｅＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第２の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（３）上記（１）、（２）で得られたスラリーとベーマイトを所定量混合して混合スラリーを得た。次に、混合スラリーを乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、第１の触媒ユニット及び第２の触媒ユニットを含有する粉末を得た。なお、本例の第１の触媒ユニットにおけるロジウム（Ｒｈ）担持濃度は、０．０９２質量％である。
（実施例１−２）
（１）ＺｒＬａＮｄ酸化物に所定量のロジウム（Ｒｈ）を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、Ｒｈ／ＺｒＬａＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第１の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（２）また、ＺｒＣｅＮｄ酸化物に鉄（Ｆｅ）が５質量％となるように所定量のＬａＳｒＦｅＯ３を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、ＬａＳｒＦｅＯ３／ＺｒＣｅＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第２の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（３）上記（１）、（２）で得られたスラリーとベーマイトを所定量混合して混合スラリーを得た。次に、混合スラリーを乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、表層粉末を得た。
（４）上記（３）で得られた粉末、バインダー、硝酸、純水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、表層スラリーを得た。
（５）アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、バインダー、硝酸、純水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、内層スラリーを得た。
（６）上記（５）で得られた内層スラリーをセラミック製のハニカム担体に投入し、空気流にて余剰の内層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。このときのコート量は、１１３ｇ／Ｌである。
（７）上記（４）で得られた表層スラリーを上記（６）で得られた担体に投入し、空気流にて余剰の表層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。しかる後、空気流通下、４００℃で焼成して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。このときのコート量は、１２４ｇ／Ｌであった。また、排ガス浄化用モノリス触媒中のロジウム（Ｒｈ）量は０．０３ｇ／Ｌであった。
（実施例１−３）
実施例１−２において、Ｍ２元素である鉄（Ｆｅ）をＭ２元素であるコバルト（Ｃｏ）に変更したこと以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例１−４）
実施例１−２において、Ｍ２元素である鉄（Ｆｅ）をＭ２元素であるマンガン（Ｍｎ）に変更したこと以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（比較例２−１）
（１）ＺｒＬａＮｄ酸化物に所定量のロジウム（Ｒｈ）を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、Ｒｈ／ＺｒＬａＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第１の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（２）また、ＺｒＣｅＮｄ酸化物粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第２の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（３）上記（１）、（２）で得られたスラリーとベーマイトを所定量混合して混合スラリーを得た。次に、混合スラリーを乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、第１の触媒ユニット及び第２の触媒ユニットを含有する粉末を得た。なお、本例の第１の触媒ユニットにおけるロジウム（Ｒｈ）担持濃度は、０．０９２質量％である。
（比較例２−２）
（１）ＺｒＬａＮｄ酸化物に所定量のロジウム（Ｒｈ）を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、Ｒｈ／ＺｒＬａＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第１の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（２）また、ＺｒＣｅＮｄ酸化物粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第２の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（３）上記（１）、（２）で得られたスラリー、ベーマイトを所定量混合して混合スラリーを得た。次に、混合スラリーを乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、表層粉末を得た。
バインダー、硝酸、純水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、表層スラリーを得た。
（４）上記（３）で得られた粉末、バインダー、硝酸、純水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、表層スラリーを得た。
（５）アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、バインダー、硝酸、純水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、内層スラリーを得た。
（６）上記（５）で得られた内層スラリーをセラミック製のハニカム担体に投入し、空気流にて余剰の内層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。このときのコート量は、１１３ｇ／Ｌである。
（７）上記（４）で得られた表層スラリーを上記（６）で得られた担体に投入し、空気流にて余剰の表層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。しかる後、空気流通下、４００℃で焼成して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。このときのコート量は、１２４ｇ／Ｌであった。また、排ガス浄化用モノリス触媒中のロジウム（Ｒｈ）量は０．０３ｇ／Ｌであった。
（比較例２−３）
（１）ＺｒＬａＮｄ酸化物に所定量のロジウム（Ｒｈ）を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、Ｒｈ／ＺｒＬａＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第１の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（２）また、ＺｒＣｅ酸化物に鉄（Ｆｅ）が５質量％となるように所定量のＦｅＯ２を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、ＦｅＯ２／ＺｒＣｅ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第２の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（３）上記（１）、（２）で得られたスラリーとベーマイトを所定量混合して混合スラリーを得た。次に、混合スラリーを乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、表層粉末を得た。
（４）上記（３）で得られた粉末、バインダー、硝酸、純水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、表層スラリーを得た。
（５）アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、バインダー、硝酸、純水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、内層スラリーを得た。
（６）上記（５）で得られた内層スラリーをセラミック製のハニカム担体に投入し、空気流にて余剰の内層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。このときのコート量は、１１３ｇ／Ｌである。
（７）上記（４）で得られた表層スラリーを上記（６）で得られた担体に投入し、空気流にて余剰の表層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。しかる後、空気流通下、４００℃で焼成して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。このときのコート量は、１２４ｇ／Ｌであった。また、排ガス浄化用モノリス触媒中のロジウム（Ｒｈ）量は０．０３ｇ／Ｌであった。
各例の仕様の一部を表２に示す。
［性能評価］
（水素生成性能試験）
上記実施例１−１及び比較例２−１の触媒（粉末）を用いて、下記条件下、一酸化炭素シフト反応試験を行った。得られた結果を表２に示す。
（試験条件）
・試料量：０．２ｇ
・測定条件：図６に示す測定プログラムに従った。
・昇温還元測定：四重極質量分析計にてガス成分を検出した。
・検出フラグメント：ｍ／ｚ＝２、１８、２８、４４
・測定温度：４００℃
・測定雰囲気：２．５体積％ＣＯ、Ｈ２Ｏ／Ｈｅ（室温にてバブリング導入）
・流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
（ＮＯｘ排出量測定）
図７は、ＮＯｘ排出量測定における触媒配置を示す説明図である。図７に示すように、排気量１．５Ｌの株式会社日産自動車製の車両のエンジン１００の直下（マニホールド位置）に三元触媒２を配置し、その下流に下記条件で耐久させた実施例１−２〜実施例１−４、比較例２−２及び比較例２−３の排ガス浄化用モノリス触媒１を配置して、ＮＥＤＣモード（コールドスタート）を走行し、このときの各例の排ガス浄化用モノリス触媒におけるＮＯｘ排出量を測定した。得られた結果を表２に示す。
＜耐久条件＞
株式会社日産自動車製Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジン後方に触媒を配置し、触媒入口温度が８４０℃となるよう調整し、排気ガス雰囲気下にて２５０時間耐久処理を行った。なお、使用燃料は無鉛ガソリンを使用した。
Figure 2015174102
表２より、本発明の範囲に属する実施例１−１は、本発明外の比較例２−１より水素生成量が多く、一酸化炭素シフト反応が効率良く進行していることが分かる。
また、表２より、本発明の範囲に属する実施例１−２〜実施例１−４は、本発明外の比較例２−２及び比較例２−３と比較すると、ＮＯｘ排出量が少ないことが分かる。
（参考例２−１）
３質量％ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）−５質量％ネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）−ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）（以下「ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）−ネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）−ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）」を単に「ＺｒＬａＮｄ酸化物」ということがある。）に対して、ヘキサロジウム塩をインシピエントウェットネス法により含浸させた。次いで、１５０℃で１２時間乾燥した。しかる後、４００℃で１時間焼成して、本例の水素生成用触媒を得た。なお、本例の水素生成用触媒におけるロジウム（Ｒｈ）担持濃度は、０．０９２質量％である。
（比較例３−１）
３質量％ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）−ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）（以下「ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）−ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）」を単に「ＺｒＬａ酸化物」ということがある。）に対して、ヘキサロジウム塩をインシピエントウェットネス法により含浸させた。次いで、１５０℃で１２時間乾燥した。しかる後、４００℃で１時間焼成して、本例の水素生成用触媒を得た。なお、本例の水素生成用触媒におけるロジウム（Ｒｈ）担持濃度は、０．０９２質量％である。
（比較例３−２）
１０質量％ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）−アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）に対して、ヘキサロジウム塩をインシピエントウェットネス法により含浸させた。次いで、１５０℃で１２時間乾燥した。しかる後、４００℃で１時間焼成して、本例の水素生成用触媒を得た。なお、本例の水素生成用触媒におけるロジウム（Ｒｈ）担持濃度は、０．０９２質量％である。
［性能評価］
（水素生成性能試験）
上記各例の水素生成用触媒（粉末）を用いて、下記条件下、水蒸気改質反応試験を行った。得られた結果を表３に示す。
（試験条件）
・試料量：０．２ｇ
・測定条件：図８に示す測定プログラムに従った。
・昇温還元測定：四重極質量分析計にてガス成分を検出した。
・検出フラグメント：ｍ／ｚ＝２、１８、２８、４２、４４
・測定温度：４００℃
・測定雰囲気：１体積％Ｃ３Ｈ６、７〜８体積％Ｈ２Ｏ／Ｈｅ
・流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
Figure 2015174102
表３より、参考例２−１は、比較例３−１及び比較例３−２より水素の濃度が高く、水蒸気改質反応が効率良く進行していることが分かる。
（実施例２−１）
（１）まず、ＺｒＬａＮｄ酸化物に所定量のロジウム（Ｒｈ）を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、Ｒｈ／ＺｒＬａＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第１の触媒ユニット含有スラリーを得た。このスラリーを用いて、第１の触媒ユニット（水素生成用触媒）の平均二次粒子径を測定した。得られた結果は、表４に示す。
（２）また、ＺｒＣｅＮｄ酸化物に鉄（Ｆｅ）が５質量％となるように所定量のＬａＳｒＦｅＯ３を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、ＬａＳｒＦｅＯ３／ＺｒＣｅＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第２の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（３）上記（１）、（２）で得られたスラリーとベーマイトアルミナ、硝酸ランタン、硝酸を所定量混合して混合スラリーを得た。次に、混合スラリーを乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、表層粉末を得た。
（４）上記（３）で得られた粉末、バインダー、硝酸、純水、造孔材を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、表層スラリーを得た。このスラリーを用いて、排ガス浄化用触媒粉末の平均粒子径を測定した。得られた結果は、表４に示す。
（５）アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、バインダー、硝酸、純水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、内層スラリーを得た。
（６）上記（５）で得られた内層スラリーをセラミック製のハニカム担体に投入し、空気流にて余剰の内層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。このときのコート量は、１１３ｇ／Ｌである。
（７）上記（４）で得られた表層スラリーを上記（６）で得られた担体に投入し、空気流にて余剰の表層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。しかる後、空気流通下、４００℃で焼成して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。このときのコート量は、１２４ｇ／Ｌであった。また、排ガス浄化用モノリス触媒中のロジウム（Ｒｈ）量は０．０３ｇ／Ｌであった。
（実施例２−２）
実施例２−１において、Ｍ１元素であるストロンチウム（Ｓｒ）をＭ１元素であるバリウム（Ｂａ）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−３）
実施例２−１において、Ｍ１元素であるストロンチウム（Ｓｒ）をＭ１元素であるカルシウム（Ｃａ）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−４）
実施例２−１において、Ｍ２元素である鉄（Ｆｅ）をＭ２元素であるマンガン（Ｍｎ）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−５）
実施例２−１において、Ｍ２元素である鉄（Ｆｅ）をＭ２元素であるコバルト（Ｃｏ）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−６）
実施例２−１において、ＺｒＣｅＮｄ酸化物に鉄（Ｆｅ）が１０質量％となるように所定量のＬａＳｒＦｅＯ３を含浸させたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−７）
実施例２−１において、ＺｒＣｅＮｄ酸化物に鉄（Ｆｅ）が１５質量％となるように所定量のＬａＳｒＦｅＯ３を含浸させたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−８）
実施例２−１において、表層スラリー調製時の造孔材の使用量を８０質量％低減したこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−９）
実施例２−１において、ＺｒＣｅＮｄ酸化物に鉄（Ｆｅ）が２０質量％となるように所定量のＬａＳｒＦｅＯ３を含浸させたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−１０）
実施例２−１において、表層スラリー調製時の造孔材の使用量を１００質量％低減したこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−１１）
実施例２−１において、表層スラリー調製時の造孔材の使用量を２０質量％増加したこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−１２）
実施例２−１において、第１の触媒ユニット含有スラリー調製時のＲｈ／ＺｒＬａＮｄ酸化物粉末を純水に投入した後に粉砕する際の粉砕時間を半分にしたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−１３）
実施例２−１において、表層スラリー調製時の表層粉末、バインダー、硝酸、純水、造孔材を磁性ポットに投入した後にアルミナボールと共に振とう粉砕する際の粉砕時間を半分にしたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（実施例２−１４）
実施例２−１において、表層スラリーのみをコーティングしたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（比較例４−１）
（１）ＺｒＬａＮｄ酸化物に所定量のロジウム（Ｒｈ）を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、Ｒｈ／ＺｒＬａＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第１の触媒ユニット含有スラリーを得た。このスラリーを用いて、第１の触媒ユニット（水素生成用触媒）の平均二次粒子径を測定した。得られた結果は、表４に示す。
（２）また、ＺｒＣｅＮｄ酸化物に鉄（Ｆｅ）が５質量％となるように所定量のＬａＳｒＦｅＯ３を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、ＬａＳｒＦｅＯ３／ＺｒＣｅＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第２の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（３）上記（１）、（２）で得られたスラリー、バインダー、硝酸、純水、造孔材を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、表層スラリーを得た。このスラリーを用いて、排ガス浄化用触媒粉末の平均粒子径を測定した。得られた結果は、表４に示す。
（４）アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、バインダー、硝酸、純水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、内層スラリーを得た。
（５）上記（４）で得られた内層スラリーをセラミック製のハニカム担体に投入し、空気流にて余剰の内層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。このときのコート量は、１１３ｇ／Ｌである。
（６）上記（３）で得られた表層スラリーを上記（５）で得られた担体に投入し、空気流にて余剰の表層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。しかる後、空気流通下、４００℃で焼成して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。このときのコート量は、１２４ｇ／Ｌであった。また、排ガス浄化用モノリス触媒中のロジウム（Ｒｈ）量は０．０３ｇ／Ｌであった。
（比較例４−２）
（１）ＺｒＬａＮｄ酸化物に所定量のロジウム（Ｒｈ）を含浸させた。次いで、乾燥させ、焼成して、Ｒｈ／ＺｒＬａＮｄ酸化物粉末を得た。次に、この粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第１の触媒ユニット含有スラリーを得た。このスラリーを用いて、第１の触媒ユニット（水素生成用触媒）の平均二次粒子径を測定した。得られた結果は、表４に示す。
（２）ＺｒＣｅＮｄ酸化物粉末を固形分が４０質量％となるように純水を投入し、粉砕して、第２の触媒ユニット含有スラリーを得た。
（３）上記（１）、（２）で得られたスラリー、バインダー、硝酸、純水、造孔材を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して、表層スラリーを得た。このスラリーを用いて、排ガス浄化用触媒粉末の平均粒子径を測定した。得られた結果は、表４に示示す。
（４）アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、バインダー、硝酸、純水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、内層スラリーを得た。
（５）上記（４）で得られた内層スラリーをセラミック製のハニカム担体に投入し、空気流にて余剰の内層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。このときのコート量は１１３ｇ／Ｌである。
（６）上記（３）で得られた表層スラリーを上記（５）で得られた担体に投入し、空気流にて余剰の表層スラリーを除去した。次いで、１２０℃で乾燥した。しかる後、空気流通下、４００℃で焼成して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。このときのコート量は、１２４ｇ／Ｌであった。また、排ガス浄化用モノリス触媒中のロジウム（Ｒｈ）量は０．０３ｇ／Ｌであった。
各例の仕様を表４に示す。なお、細孔容量測定は、排ガス浄化用触媒をハニカム担体にコートした触媒の一部を用い、水銀圧入法により細孔容量を測定した。また、第１の触媒ユニット（水素生成用触媒）の平均二次粒子径及び排ガス浄化用触媒粉末の平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。更に、表中の数値は測定時のＤ５０の値を示した。
［性能評価］
（ＨＣ排出量測定）
図７は、ＨＣ排出量測定における触媒配置を示す説明図である。図７に示すように、排気量１．５Ｌの株式会社日産自動車製の車両のエンジン１００の直下（マニホールド位置）に三元触媒２を配置し、その下流に下記条件で耐久させた各例の排ガス浄化用モノリス触媒１を配置して、ＮＥＤＣモード（コールドスタート）を走行し、このときの各例の排ガス浄化用モノリス触媒におけるＨＣ排出量を測定した。得られた結果を表４に示す。
＜耐久条件＞
株式会社日産自動車製Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジン後方に触媒を配置し、触媒入口温度が８４０℃となるよう調整し、排気ガス雰囲気下にて２５０時間耐久処理を行った。なお、使用燃料は無鉛ガソリンを使用した。
Figure 2015174102
表４より、本発明の範囲に属する実施例２−１〜実施例２−５及び実施例２−９は、本発明外の比較例４−１及び比較例４−２と比較すると、ＨＣ排出量が少ないことが分かる。
また、表４より、本発明の範囲に属する実施例２−１、実施例２−６、実施例２−７及び実施例２−９を比較すると、Ｍ２元素の含有量が１５質量％以下である実施例２−１、実施例２−６及び実施例２−７において、ＨＣ排出量が少ないことが分かる。
更に、表４より、本発明の範囲に属する実施例２−１、実施例２−１０及び実施例２−１１を比較すると、０．１〜１μｍの細孔径を有する細孔の細孔容量が０．０３〜０．０７ｃｍ３／ｇである実施例２−１において、ＨＣ排出量が少ないことが分かる。
また、表４より、本発明の範囲に属する実施例２−１及び実施例２−１２を比較すると、水素生成触媒の平均二次粒子径が３００ｎｍ以下である実施例２−１において、ＨＣ排出量が少ないことが分かる。
更に、表４より、本発明の範囲に属する実施例２−１及び実施例２−１３を比較すると、排ガス浄化用触媒の平均粒子径が６μｍ以下である実施例２−１において、ＨＣ排出量が少ないことが分かる。
更にまた、表４より、本発明の範囲に属する実施例２−１及び実施例２−１４を比較すると、アンダーコート層を有する実施例２−１において、ＨＣ排出量が少ないことが分かる。
（実施例３−１）
参考例２−１で得られた水素生成用触媒を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
（比較例５−１）
比較例３−１で得られた水素生成用触媒を用いたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用モノリス触媒を得た。
［性能評価］
（排ガス浄化性能試験）
図７に示すように、排気量１．５Ｌの株式会社日産自動車製の車両のエンジン１００の直下（マニホールド位置）に三元触媒２を配置し、その下流に下記条件で耐久させた各例の排ガス浄化用モノリス触媒１を配置して、ＮＥＤＣモード（コールドスタート）を走行し、このときの各例の排ガス浄化用モノリス触媒におけるＨＣ転化率、ＣＯ転化率及びＮＯｘ転化率を計測した。なお、触媒入口温度は３５０℃である。得られた結果を図９に示す。
＜耐久条件＞
株式会社日産自動車製Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジン後方に触媒を配置し、触媒入口温度が８４０℃となるよう調整し、排気ガス雰囲気下にて２５０時間耐久処理を行った。なお、使用燃料は無鉛ガソリンを使用した。
図９より、本発明の範囲に属する実施例３−１は、本発明外の比較例５−１と比較すると、転化率が８％程度向上することが分かる。
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上述した各実施形態や各実施例の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用モノリス触媒に記載した構成は、各実施形態や各実施例に限定されるものではなく、例えば、各実施形態や各実施例の構成を上述した各実施形態や各実施例以外の組み合わせにしたり、構成の細部を変更したりすることができる。
１ 排ガス浄化用モノリス触媒
２ 三元触媒
１０ 触媒層
１１ 排ガス浄化用触媒
１２ 第１の触媒ユニット（水素生成触媒）
１２ａ 貴金属
１２ｂ 酸化物
１４ 第２の触媒ユニット
１４ａ 酸素吸蔵放出材
１４ｂ ペロブスカイト型酸化物
１６ 保持材
２０ アンダーコート層
３０ モノリス担体
３０ａ 排ガス流路
１００ エンジン

Claims (11)

  1. 水素生成触媒からなる第１の触媒ユニットと、
    酸素吸蔵放出材、及び該酸素吸蔵放出材と接触して配設されるペロブスカイト型酸化物からなる第２の触媒ユニットと、
    上記第１の触媒ユニットと上記第２の触媒ユニットとを隔てた状態で保持する保持材と、を含有し、
    上記水素生成触媒が、貴金属と該貴金属を担持する酸化物とからなり、該酸化物が、ランタンと、ジルコニウムと、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含み、
    上記ペロブスカイト型酸化物が、一般式（１）
    ＬａｘＭ１１−ｘＭ２Ｏ３−δ・・・（１）
    （式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍ１はバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ≦１、δは０≦δ≦１を満足する。）で表される
    ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 水素生成触媒からなる第１の触媒ユニットと、
    酸素吸蔵放出材、及び該酸素吸蔵放出材に接触して配設されるペロブスカイト型酸化物からなる第２の触媒ユニットと、
    上記第１の触媒ユニットと上記第２の触媒ユニットとを隔てた状態で保持する保持材と、を含有し、
    上記水素生成触媒が、貴金属と該貴金属を担持する複合酸化物とからなり、該複合酸化物が、ランタンと、ジルコニウムと、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含み、
    上記ペロブスカイト型酸化物が、一般式（１）
    ＬａｘＭ１１−ｘＭ２Ｏ３−δ・・・（１）
    （式（１）中、Ｌａはランタン、Ｍ１はバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ≦１、δは０≦δ≦１を満足する。）で表される
    ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  3. 上記ペロブスカイト型酸化物における上記Ｍ２の含有量が１５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. ０．１〜１μｍの細孔径を有する細孔の細孔容量が０．０４〜０．０７ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 上記水素生成触媒の平均二次粒子径が、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 平均粒子径が６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 上記酸素吸蔵放出材が、セリウムとジルコニウムとを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 上記貴金属が、ロジウムであり、
    上記添加元素が、ネオジムである
    ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 上記保持材が、アルミニウムとランタンとを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
  10. 請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層が、モノリス担体の排ガス流路に形成されていることを特徴とする排ガス浄化用モノリス触媒。
  11. 上記触媒層の最下層に、耐熱性無機酸化物を含むアンダーコート層を有することを特徴とする請求項１０に記載の排ガス浄化用モノリス触媒。
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