CN106457226A - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废气净化用催化剂，含有：第一催化剂单元，其包含产氢催化剂；第二催化剂单元，其包含氧吸收释放材料及与该氧吸收释放材料接触设置的钙钛矿型氧化物；将第一催化剂单元和第二催化剂单元以隔开的状态保持的保持材料，上述产氢催化剂包含贵金属和担载该贵金属的氧化物，该氧化物含有镧、锆、钕等添加元素，上述钙钛矿型氧化物以通式(1)表示，LaxM11‑xM2O3‑δ···(1)(式(1)中，La表示镧，M1表示选自钡、锶及钙中的至少1种，M2表示选自铁、钴及锰中的至少1种，x满足0＜x≤1，δ满足0≤δ≤1)。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂及废气净化用整体式催化剂。
更详细而言，本发明涉及使用了具有优异产氢性能的产氢用催化剂的废气净化用催化剂及废气净化用整体式催化剂。
背景技术
目前，为了降低对环境的负荷，广泛利用除去从车辆的内燃机排出的废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害物质的废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂是在氧化铝(Al2O3)等金属氧化物载体上担载铂(Pt)等贵金属而形成的。
另外，近年来，也严格限制在烃(HC)中的非甲烷有机气体(NMOG)的排出量。
因此，在内燃机的排气系统中，通常设置有用于净化废气中的有害物质的废气净化装置。
废气净化装置中，通常使用采用了贵金属的废气净化用催化剂，但贵金属的价格高，因此，从成本降低的观点来看，要求降低其使用量。
而且，贵金属中，对氮氧化物(NOx)呈现较高的净化活性的铑(Rh)特别昂贵，因此，特别要求降低其使用量。
另外，目前已知，在使用氧化铝(Al2O3)或含铈(Ce)氧化物作为催化剂载体的主成分的废气净化用催化剂中，铑(Rh)固溶于氧化铝(Al2O3)，或发生铑(Rh)被含铈(Ce)氧化物包覆等的经时劣化的问题。
在该情况下，废气净化用催化剂的氮氧化物(NOx)净化性能降低，因此，为了弥补该性能降低量，需要预先增多铑(Rh)的使用量。
对此，提出了一种在含有镧(La)或锆(Zr)的复合氧化物中担载铑(Rh)的烃改性催化剂(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2002-126522号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，从担心资源枯竭来看，要求贵金属使用量进一步降低，专利文献1记载的烃改性催化剂中，存在活性位点的反应速度不充分，氮氧化物(NOx)的净化效率大幅降低的问题点。
本发明是鉴于这种现有技术具有的课题而研发的。而且，本发明的目的在于，提供一种使用了具有优异的产氢性能的产氢用催化剂的废气净化用催化剂及废气净化用整体式催化剂。
用于解决技术问题的方案
本发明人等为了达成所述目的，反复进行了深入研究。其结果发现，通过含有第一催化剂单元、第二催化剂单元和保持材料，且所述第一催化剂单元包含指定的产氢催化剂，所述第二催化剂单元包含氧吸收释放材料以及与氧吸收释放材料接触设置的指定的钙钛矿型氧化物，所述保持材料将这些单元以隔开的状态进行保持，由此，可达成上述目的，并最终完成本发明。
即，本发明提供一种废气净化用催化剂，其含有：第一催化剂单元，其包含产氢催化剂；第二催化剂单元，其包含氧吸收释放材料以及与氧吸收释放材料接触设置的钙钛矿型氧化物；保持材料，其将第一催化剂单元和所述第二催化剂单元以隔开的状态进行保持。
而且，产氢催化剂包含贵金属和担载贵金属的氧化物，氧化物含有镧(La)、锆(Zr)、以及选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镁(Mg)及钙(Ca)中的至少1种添加元素。
另外，钙钛矿型氧化物用下述通式(1)表示。
LaxM11-xM2O3-δ···(1)
(式(1)中，La表示镧，M1表示选自钡(Ba)、锶(Sr)及钙(Ca)中的至少1种，M2表示选自铁(Fe)、钴(Co)及锰(Mn)中的至少1种，x满足0＜x≤1，δ满足0≤δ≤1。)
另外，本发明的废气净化用整体式催化剂中，含有本发明的废气净化用催化剂的催化剂层形成于整体式载体的废气流路。
发明的效果
本发明采用以下技术方案：废气净化用催化剂包括：含有指定的产氢催化剂的第一催化剂单元、含有氧吸收释放材料及与氧吸收释放材料接触设置的指定钙钛矿型氧化物的第二催化剂单元、将这些单元以隔开的状态进行保持的保持材料。
因此，可以提供使用了具有优异产氢性能的产氢用催化剂的废气净化用催化剂及废气净化用整体式催化剂。
附图说明
图1是表示各种氧化物的每个氧原子的生成熵的图表；
图2是表示通过X射线光电子分光法(XPS)测定各例产氢用催化剂的铑(Rh)的状态的结果的图表；
图3是表示通过X射线光电子分光法(XPS)测定各例产氢用催化剂的镧(La)的状态的结果的图表；
图4是表示对含有镧(La)、锆(Zr)和钕(Nd)的氧化物促进水(H2O)吸附的机理的说明图；
图5是表示本发明第二实施方式的废气净化用整体式催化剂的说明图；
图6是表示一氧化碳转移反应试验的测定程序的说明图；
图7是表示NOx排出量测定或HC排出量测定中催化剂配置的说明图；
图8是表示水蒸气改性反应试验的测定程序的说明图；
图9是表示各例的烃(HC)、一氧化碳(CO)及氮氧化物(NOx)的转化率的图表。
标记说明
1 废气净化用整体式催化剂
2 三元催化剂
10 催化剂层
11 废气净化用催化剂
12 第一催化剂单元(产氢催化剂)
12a 贵金属
12b 氧化物
14 第二催化剂单元
14a 氧吸收释放材料
14b 钙钛矿型氧化物
16 保持材料
20 底涂层
30 整体式载体
30a 废气流路
100 发动机
具体实施方式
以下，对使用了本发明一个实施方式的产氢用催化剂的废气净化用催化剂及废气净化用整体式催化剂进行详细地说明。
首先，对产氢用催化剂进行详细地说明。
产氢用催化剂包含贵金属和担载贵金属的氧化物。
而且，氧化物含有镧(La)、锆(Zr)、和选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镁(Mg)及钙(Ca)中的至少1种添加元素(以下，有时记载为“M”)。
这样，在含有镧(La)、锆(Zr)和钕(Nd)等特定添加元素(M)的氧化物上担载铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属，从而具有优异的产氢性能。另外，将这种产氢用催化剂使用于废气净化用催化剂时，生成的氢(H2)作为NOx的还原剂发挥作用，可以提高NOx净化率。
可以认为，具有优异的产氢性能的原因是，在含有镧(La)、锆(Zr)和钕(Nd)等特定添加元素(M)的氧化物上担载铑(Rh)等贵金属时，由于特定添加元素(M)，使得铑(Rh)等贵金属的电子的结合能变低，贵金属会更加具有如金属单质那样的行为，由此，成为产氢性能下降的主要原因的水蒸气改性反应中的烃(HC)吸附中毒现象得以缓解。
另外，可以认为，通过添加特定添加元素(M)，贵金属的电子的结合能变低的原因是由于，在例如具有Rh-O-M的键的情况下，若Rh-O键和M-O键相比，则M-O键更强。由此，Rh-O键易于断开，结果，Rh-O键的结合电子不是共有状态，而是偏向Rh一方存在，Rh会更加具有如金属单质那样的行为。即，Rh从金属氧化物的状态向电子较多的状态即金属单质的状态转变。
图1是表示各氧化物的每个氧原子的生成熵的图。此外，换算成每个氧原子之前的各氧化物的生成熵从化学手册中引用而来。另外，图1中，每个氧原子的生成熵值越大，表示M-O键越强。
根据图1可知，与现有的镧氧化物(La2O3)、锆氧化物(ZrO2)、铝氧化物(Al2O3)相比，M-O键较强的是钕氧化物(Nd2O3)、钐氧化物(Sm2O3)、铕氧化物(Eu2O3)、镁氧化物(MgO)、钙氧化物(CaO)。因此，作为添加元素(M)，可以采用钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镁(Mg)、钙(Ca)。它们可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。
另外，产氢用催化剂中，含有镧(La)、锆(Zr)、以及选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镁(Mg)及钙(Ca)中的至少1种添加元素的氧化物优选为复合氧化物。
图2是表示通过X射线光电子分光法(XPS)测定各例产氢用催化剂的铑(Rh)的状态的结果的图表。根据图2可知铑(Rh)的3d轨道的电子状态，并且可知，与比较例3-1的产氢用催化剂相比，在含有镧(La)、锆(Zr)、和选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镁(Mg)及钙(Ca)中的至少1种添加元素的复合氧化物中担载铑(Rh)等贵金属的参考例2-1的产氢用催化剂中，铑(Rh)相对性地向低氧化侧转移，且向金属单质状态转变。
本来，相对于向高氧化侧转移的铑等贵金属而言，烃(HC)容易通过烃(HC)本身具有的π电子吸附于上述贵金属上，而存在阻碍水蒸气改性反应的倾向，但通过添加钕(Nd)等特定添加元素(M)，铑(Rh)更加具有如金属单质那样的行为，烃(HC)的吸附中毒得以缓解，水蒸气改性反应的反应性不易降低，结果，呈现优异的产氢性能。
图3是表示通过X射线光电子分光法(XPS)测定各例产氢用催化剂的镧(La)的状态的结果的图。根据图3可知镧(La)的3d轨道的电子状态，并且可知与比较例3-1的产氢用催化剂相比，在含有镧(La)、锆(Zr)、和选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镁(Mg)及钙(Ca)中的至少1种添加元素的复合氧化物中担载铑(Rh)等贵金属的参考例2-1的产氢用催化剂中，镧(La)成为相对而言低的氧化状态。
图4是表示对含有镧(La)、锆(Zr)和钕(Nd)的氧化物促进水(H2O)吸附的机理的说明图。如图4所示，当添加钕(Nd)等特定添加元素(M)时，与La-O键相比，M-O键较强，因此，可以改变镧(La)的电子状态，在表面露出的羟基(OH)和水(H2O)的氢键变强，从而促进水(H2O)吸附。
(第一实施方式)
接着，对本发明第一实施方式的废气净化用催化剂进行详细地说明。
本实施方式的废气净化用催化剂包括：包含产氢催化剂的第一催化剂单元；包含氧吸收释放材料、以及与氧吸收释放材料接触设置的钙钛矿型氧化物的第二催化剂单元；将第一催化剂单元和第二催化剂单元以隔开的状态进行保持的保持材料。
而且，产氢催化剂包含贵金属和担载贵金属的氧化物，氧化物含有镧(La)、锆(Zr)、和选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镁(Mg)及钙(Ca)中的至少1种添加元素。
另外，钙钛矿型氧化物用下述通式(1)表示。
LaxM11-xM2O3-δ···(1)
(式(1)中，La表示镧，M1表示选自钡(Ba)、锶(Sr)及钙(Ca)中的至少1种，M2表示选自铁(Fe)、钴(Co)及锰(Mn)中的至少1种，x满足0＜x≤1，δ满足0≤δ≤1。)
如果采用这种结构，如上所述，通过制成产氢性能优异的产氢用催化剂，可以使得含有非甲烷有机气体(NMOG)的烃(HC)以及氮氧化物(NOx)等的净化性能变得优异。另外，对一氧化碳(CO)也显示出优异的净化性能。
当以隔开的状态含有指定的第一催化剂单元和第二催化剂单元时，不会因为热等引起的凝聚而导致劣化。另一方面，第一催化剂单元与第二催化剂单元中的钙钛矿型氧化物接触时，会促进第一催化剂单元中担载贵金属的氧化物发生凝聚，其结果，会促进贵金属发生凝聚。
另外，当第一催化剂单元为含有上述特定添加元素(M)的氧化物时，成为产氢性能降低的主要原因的水蒸气改性反应中的烃(HC)吸附中毒得以缓解，从而具有优异的产氢性能。
另外，当第二催化剂单元是将气氛浓郁下释放氧的氧吸收释放材料和钙钛矿型氧化物接触设置而成的单元时，即使在还原气氛下，也能从氧吸收释放材料供给氧，因此，由于结构中的氧损失而导致的钙钛矿构造崩溃得以抑制。其结果，可以维持催化剂性能。当使用钙钛矿型以外的含有过渡金属元素的氧化物时，这些氧化物与保持材料反应，催化剂性能降低。
另外，本实施方式的废气净化用催化剂中，从含有非甲烷有机气体(NMOG)的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等的净化性能更优异的观点来看，优选含有镧(La)、锆(Zr)、和选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镁(Mg)及钙(Ca)中的至少1种添加元素的氧化物为复合氧化物。
本实施方式的废气净化用催化剂中，还优选钙钛矿型氧化物中的M2的含量为15质量％以下。
第二催化剂单元具有氧吸收释放功能和作为活性位点的功能。特别是氧化功能随着过渡金属元素(钙钛矿中的M2元素)的添加量的增加而提高。但是，当添加某一定量以上时，成为饱和状态，其提高效果变小。认为这是由于，通过增加添加量，形成钙钛矿型氧化物的凝聚体，有助于增强活性的表面并未增加。另外，由于增加添加量，还存在第二催化剂单元的细孔被闭塞、气体扩散性降低的可能性。
另外，本实施方式的废气净化用催化剂中，优选细孔径为0.1～1μm的细孔的细孔容量为0.04～0.07cm3/g。
通过采用上述细孔容量的范围，可以实现性能的进一步提高。
为了提高废气的净化性能，优选有效地使用催化剂中的活性位点。为了这样，需要确保废气扩散的流路。通过将催化剂的细孔容量设为上述细孔容量的范围，气体扩散性提高，净化性能提高。另外，在比上述细孔容量的范围小的情况下，气体扩散性降低，活性位点与气体的接触频率降低，因此，有时净化性能降低。另外，在比上述细孔容量的范围大的情况下，催化剂涂敷层中的细孔过多，催化剂涂敷层发生剥离，有时净化性能降低。
本实施方式的废气净化用催化剂中，还优选产氢催化剂的平均二次粒径为300nm以下。
通过采用上述平均二次粒径的范围，可以进一步提高废气净化性能。另外，通过采用上述平均二次粒径的范围，可以抑制铑(Rh)等贵金属的凝聚引起的膨大化。
优选本实施方式的废气净化用催化剂的平均粒径为6μm以下。
通过采用上述平均粒径范围，可以进一步提高废气净化性能。另一方面，平均粒径比6μm大时，粒子间的空隙变大，催化剂涂敷层发生剥离，有时净化性能降低。另外，也可以成为在整体式载体上涂布有催化剂时引起催化剂涂敷层偏置的原因。
本实施方式的废气净化用催化剂中，优选氧吸收释放材料含有铈(Ce)和锆(Zr)。
通过铈(Ce)等元素根据环境变化而发生价数改变来发挥出氧吸收释放能力。因此，氧吸收释放材料中必须含有根据环境变化而发生价数改变的元素。通过使用这些元素中的铈(Ce)，最大限地发挥氧吸收释放能力。另外，在仅使用铈(Ce)的情况下，其会由于废气环境中的热而凝聚，有时发生氧吸收释放能力的降低。与之相对，优选提高耐热性，通过与锆(Zr)复合化，可以抑制凝聚，在废气气氛下，总是可以发挥氧吸收释放能力。
另外，本实施方式的废气净化用催化剂中，优选贵金属为铑(Rh)，添加元素为钕(Nd)。
使用了钙钛矿型氧化物的第二催化剂单元的氧化性能较高，但还原性能比贵金属差。因此，通过与还原性能较高的贵金属即铑(Rh)组合，可以提高还原性能。
另一方面，为了有效地使用微量的贵金属，优选抑制铑(Rh)等贵金属的凝聚。例如，铑(Rh)会由于废气环境中的热而导致烧结，从而促进凝聚。因此，将与铑(Rh)形成化学键的钕(Nd)配置于担载铑(Rh)的氧化物(锚固材料)中，可以抑制热引起的铑(Rh)的凝聚。另外，铑(Rh)会随着含有镧(La)、锆(Zr)、钕(Nd)等特定添加元素的氧化物的凝聚，发生凝聚或埋没于氧化物中，有时净化性能降低。因此，为了抑制铑(Rh)的性能降低，优选采用以锆(Zr)为基底且添加有镧(La)和钕(Nd)、且含有镧(La)、锆(Zr)和钕(Nd)这些特定添加元素的氧化物，抑制锆(Zr)本身由于热引起的凝聚，同时抑制铑(Rh)的性能降低。
另外，本实施方式的废气净化用催化剂中，优选保持材料含有铝(Al)和镧(La)。
使用由添加了镧(La)的氧化铝构成的保持材料时，可以抑制或防止第一催化剂单元和第二催化剂单元的接触，而且不会使气体扩散性降低。
保持材料优选防止第一催化剂单元和第二催化剂单元的接触和形成废气流通所需要的充分的流路。作为满足该主要条件的保持材料的优选例，可以举出氧化铝(Al2O3)。氧化铝(Al2O3)具有大量细孔，因此，为了确保废气流路是有效的。但是，在废气环境下，存在因热而凝聚，细孔变少的倾向。因此，向氧化铝(Al2O3)中添加微量的镧(La)，抑制氧化铝(Al2O3)的凝聚，由此，即使在高温气氛下，也可以维持需要的细孔。
(第二实施方式)
接着，参照附图详细说明本发明第二实施方式的废气净化用整体式催化剂。
图5是表示第二实施方式的废气净化用整体式催化剂的说明图。图5(A)是表示本实施方式的废气净化用整体式催化剂的立体图。图5(B)是示意性地表示图5(A)所示的废气净化用整体式催化剂被包围线B包围的部位的主视图。图5(C)是示意性地表示图5(B)所示的废气净化用整体式催化剂被包围线C包围的部位的放大图。图5(D)是示意性地表示图5(C)所示的废气净化用整体式催化剂被包围线D包围的部位的放大图。如图5(A)～(C)所示，本实施方式的废气净化用整体式催化剂1中，含有上述第一实施方式的废气净化用催化剂的催化剂层10形成于整体式载体30的废气流路30a中。另外，本实施方式中，形成有后述的底涂层20。而且，如图5(D)所示，本实施方式中的废气净化用催化剂11含有：包含产氢催化剂的第一催化剂单元12；包含氧吸收释放材料14a以及与氧吸收释放材料14a接触设置的上述规定钙钛矿型氧化物14b的第二催化剂单元14；将第一催化剂单元12和第二催化剂单元14以隔开的状态进行保持的保持材料16。
此外，产氢催化剂12包含上述贵金属12a和担载贵金属12a的特定氧化物12b。
另外，整体式载体30可以使用由堇青石等陶瓷或铁素体类不锈钢等金属等的耐热性材料构成的蜂窝载体等。
采用这种结构时，可以提高废气净化用催化剂和废气的接触性，并进一步提高催化剂性能。
另外，如图5(C)所示，本实施方式的废气净化用整体式催化剂中，优选在催化剂层的最下层具有含有耐热性无机氧化物的底涂层。
如上述，通过在整体式载体上涂敷废气净化用催化剂而形成催化剂层，可以提高废气净化用催化剂和废气的接触性，且进一步提高催化剂性能。但是，当对整体式载体涂敷废气净化用催化剂时，催化剂集中于蜂窝载体的角，涂敷层局部变厚。当涂敷层变厚时，废气不易扩散，因此，设置于角的催化剂不能用于废气的净化。为了防止该情况，通过设置底涂层，消除蜂窝载体的角，可以减少在废气净化用催化剂和废气的接触性较低的部分设置的废气净化用催化剂。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。
(参考例1-1)
通过始润浸渍法在3质量％镧氧化物(La2O3)-5质量％钕氧化物(Nd2O3)-锆氧化物(ZrO2)(以下，有时将“镧氧化物(La2O3)-钕氧化物(Nd2O3)-锆氧化物(ZrO2)”简称为“ZrLaNd氧化物”)中含浸六铑盐。接着，以150℃干燥12小时。然后，以400℃烧成1小时，得到第一催化剂单元(粉末)。此外，本例的第一催化剂单元中铑(Rh)的担载浓度为0.092质量％。
接着，在20质量％铈氧化物(CeO2)-10质量％钕氧化物(Nd2O3)-锆氧化物(ZrO2)(以下，有时将“铈氧化物(CeO2)-钕氧化物(Nd2O3)-锆氧化物(ZrO2)”简称为“ZrCeNd氧化物”)中含浸下述水溶液，所述水溶液溶解了镧(La)盐、锶(Sr)盐及铁(Fe)盐。接着，以150℃干燥12小时。然后，以400℃烧成2小时，进一步以700℃烧成5小时，得到第二催化剂单元(粉末)。
然后，将第一催化剂单元和第二催化剂单元以重量比计以第一催化剂单元:第二催化剂单元＝5:2的方式称重，并利用乳钵混合5分钟，得到本例的产氢用催化剂。
(比较例1-1)
将参考例1-1中得到的第一催化剂单元作为本例的产氢用催化剂。
(比较例1-2)
将参考例1-1中得到的第二催化剂单元作为本例的产氢用催化剂。
(比较例1-3)
通过始润浸渍法在3质量％镧氧化物(La2O3)-锆氧化物(ZrO2)(以下，有时将“镧氧化物(La2O3)-锆氧化物(ZrO2)”简称为“ZrLa氧化物”)中含浸六铑盐。接着，以150℃干燥12小时。然后，以400℃烧成1小时，得到第一催化剂单元(粉末)。此外，本例的第一催化剂单元中铑(Rh)的担载浓度为0.092质量％。
将本例中得到的第一催化剂单元作为本例的产氢用催化剂。
[性能评价]
(产氢性能试验)
使用上述各例的产氢用催化剂(粉末)，在下述条件下，进行一氧化碳转移反应试验。将得到的结果显示在表1中。
(试验条件)
·试样量：0.2g
·测定条件：根据图6所示的测定程序。
·升温还原测定：利用四极质谱仪检测气体成分。
·检测碎片：m/z＝2、18、28、44
·测定温度：400℃
·测定气氛：2.5体积％CO、H2O/He(在室温下鼓泡导入)
·流量：100ml/min
[表1]
根据表1可知，与比较例1-1～比较例1-3相比，参考例1-1的氢生成速度较快，而且高效地进行一氧化碳转移反应。另外，参考例1-1中生成了将比较例1-1和比较例1-2的综合以上的量的氢。
(实施例1-1)
(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的铑(Rh)。接着，使其干燥并进行烧成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得其固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第一催化剂单元的浆料。
(2)另外，在ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3，并使得铁(Fe)成为5质量％。接着，使其干燥并进行烧成，得到LaSrFeO3/ZrCeNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第二催化剂单元的浆料。
(3)将上述(1)、(2)中得到的浆料和勃姆石以指定量混合，得到混合浆料。接着，将混合浆料干燥，并以550℃烧成3小时，得到含有第一催化剂单元及第二催化剂单元的粉末。此外，本例的第一催化剂单元中铑(Rh)的担载浓度为0.092质量％。
(实施例1-2)
(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的铑(Rh)。接着，使其干燥并进行烧成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第一催化剂单元的浆料。
(2)另外，在ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3并使得铁(Fe)成为5质量％。接着，使其干燥并进行烧成，得到LaSrFeO3/ZrCeNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第二催化剂单元的浆料。
(3)将上述(1)、(2)中得到的浆料和勃姆石以指定量进行混合，得到混合浆料。接着，将混合浆料干燥，并以550℃烧成3小时，得到表层粉末。
(4)将上述(3)中得到的粉末、粘合剂、硝酸、纯水投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到表层浆料。
(5)将氧化铝(Al2O3)、粘合剂、硝酸、纯水投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到内层浆料。
(6)将上述(5)中得到的内层浆料投入陶瓷制蜂窝载体上，通过空气流除去剩余的内层浆料。接着，以120℃进行干燥。此时的涂敷量为113g/L。
(7)将上述(4)中得到的表层浆料投入上述(6)中得到的载体上，通过空气流除去剩余的表层浆料。接着，以120℃进行干燥。然后，在空气流通下以400℃进行烧成，得到本例的废气净化用整体式催化剂。此时的涂敷量为124g/L。另外，废气净化用整体式催化剂中的铑(Rh)量为0.03g/L。
(实施例1-3)
实施例1-2中，除了将作为M2元素的铁(Fe)变更成作为M2元素的钴(Co)以外，重复进行与实施例1-2相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例1-4)
实施例1-2中，除了将作为M2元素的铁(Fe)变更成作为M2元素的锰(Mn)以外，重复进行与实施例1-2相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(比较例2-1)
(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的铑(Rh)。接着，使其干燥并进行烧成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第一催化剂单元的浆料。
(2)另外，将ZrCeNd氧化物粉末投入纯水并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第二催化剂单元的浆料。
(3)将上述(1)、(2)中得到的浆料和勃姆石以指定量进行混合，得到混合浆料。接着，将混合浆料干燥，并以550℃烧成3小时，得到含有第一催化剂单元及第二催化剂单元的粉末。此外，本例的第一催化剂单元中铑(Rh)的担载浓度为0.092质量％。
(比较例2-2)
(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的铑(Rh)。接着，使其干燥并进行烧成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第一催化剂单元的浆料。
(2)另外，将ZrCeNd氧化物粉末投入纯水并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第二催化剂单元的浆料。
(3)将上述(1)、(2)中得到的浆料、勃姆石以指定量进行混合，得到混合浆料。接着，将混合浆料干燥，并以550℃烧成3小时，得到表层粉末。
将粘合剂、硝酸、纯水投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到表层浆料。
(4)将上述(3)中得到的粉末、粘合剂、硝酸、纯水投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到表层浆料。
(5)将氧化铝(Al2O3)、粘合剂、硝酸、纯水投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到内层浆料。
(6)将上述(5)中得到的内层浆料投入陶瓷制成的蜂窝载体上，通过空气流除去剩余的内层浆料。接着，以120℃进行干燥。此时的涂敷量为113g/L。
(7)将上述(4)中得到的表层浆料投入上述(6)中得到的载体上，通过空气流除去剩余的表层浆料。接着，以120℃进行干燥。然后，在空气流通下以400℃进行烧成，得到本例的废气净化用整体式催化剂。此时的涂敷量为124g/L。另外，废气净化用整体式催化剂中的铑(Rh)量为0.03g/L。
(比较例2-3)
(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的铑(Rh)。接着，使其干燥并进行烧成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第一催化剂单元的浆料。
(2)另外，在ZrCe氧化物中含浸指定量的FeO2，并使得铁(Fe)成为5质量％。接着，使其干燥并进行烧成，得到FeO2/ZrCe氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第二催化剂单元的浆料。
(3)将上述(1)、(2)中得到的浆料和勃姆石以指定量进行混合，得到混合浆料。接着，将混合浆料干燥，并以550℃烧成3小时，得到表层粉末。
(4)将上述(3)中得到的粉末、粘合剂、硝酸、纯水投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到表层浆料。
(5)将氧化铝(Al2O3)、粘合剂、硝酸、纯水投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到内层浆料。
(6)将上述(5)中得到的内层浆料投入陶瓷制成的蜂窝载体上，通过空气流除去剩余的内层浆料。接着，以120℃进行干燥。此时的涂敷量为113g/L。
(7)将上述(4)中得到的表层浆料投入上述(6)中得到的载体上，通过空气流除去剩余的表层浆料。接着，以120℃进行干燥。然后，在空气流通下以400℃进行烧成，得到本例的废气净化用整体式催化剂。此时的涂敷量为124g/L。另外，废气净化用整体式催化剂中的铑(Rh)量为0.03g/L。
将各例的部分情况显示在表2中。
[性能评价]
(产氢性能试验)
使用上述实施例1-1及比较例2-1的催化剂(粉末)，在下述条件下，进行一氧化碳转移反应试验。将得到的结果显示在表2中。
(试验条件)
·试样量：0.2g
·测定条件：根据图6所示的测定程序。
·升温还原测定：利用四极质谱仪检测气体成分。
·检测碎片：m/z＝2、18、28、44
·测定温度：400℃
·测定气氛：2.5体积％CO、H2O/He(在室温下鼓泡导入)
·流量：100ml/min
(NOx排出量测定)
图7是表示NOx排出量测定中的催化剂配置的说明图。如图7所示，在排气量1.5L的株式会社日产自动车制造的车辆的发动机100的正下方(歧管位置)配置三元催化剂2，在其下游配置经过在下述条件下耐久的实施例1-2～实施例1-4、比较例2-2及比较例2-3的废气净化用整体式催化剂1，进行NEDC模式(冷启动)，测定此时的各例的废气净化用整体式催化剂中的NOx排出量。将得到的结果在表2中表示。
＜持久条件＞
在株式会社日产自动车制V型6缸3.5L发动机后方配置催化剂，调整催化剂入口温度为840℃，在排气气体环境下进行250小时耐久处理。此外，使用燃料采用了无铅汽油。
表2
根据表2可知，与本发明以外的比较例2-1相比，属于本发明范围的实施例1-1的氢生成量较多，可以高效地进行一氧化碳转移反应。
根据表2还可知，与本发明以外的比较例2-2及比较例2-3相比时，属于本发明范围的实施例1-2～实施例1-4的NOx排出量较少。
(参考例2-1)
通过始润浸渍法在3质量％镧氧化物(La2O3)-5质量％钕氧化物(Nd2O3)-锆氧化物(ZrO2)(以下，有时将“镧氧化物(La2O3)-钕氧化物(Nd2O3)-锆氧化物(ZrO2)”简称为“ZrLaNd氧化物”)中含浸六铑盐。接着，以150℃干燥12小时。然后，以400℃烧成1小时，得到本例的产氢用催化剂。此外，本例的产氢用催化剂中铑(Rh)的担载浓度为0.092质量％。
(比较例3-1)
通过始润浸渍法在3质量％镧氧化物(La2O3)-锆氧化物(ZrO2)(以下，有时将“镧氧化物(La2O3)-锆氧化物(ZrO2)”简称为“ZrLa氧化物”)中含浸六铑盐。接着，以150℃干燥12小时。然后，以400℃烧成1小时，得到本例的产氢用催化剂。此外，本例的产氢用催化剂中铑(Rh)的担载浓度为0.092质量％。
(比较例3-2)
通过始润浸渍法在10质量％镧氧化物(La2O3)-氧化铝(Al2O3)中含浸六铑盐。接着，以150℃干燥12小时。然后，以400℃烧成1小时，得到本例的产氢用催化剂。此外，本例的产氢用催化剂中铑(Rh)的担载浓度为0.092质量％。
[性能评价]
(产氢性能试验)
使用上述各例的产氢用催化剂(粉末)，在下述条件下进行水蒸气改性反应试验。将得到的结果在表3中表示。
(试验条件)
·试样量：0.2g
·测定条件：根据图8所示的测定程序。
·升温还原测定：利用四极质谱仪检测气体成分。
·检测碎片：m/z＝2、18、28、42、44
·测定温度：400℃
·测定气氛：1体积％C3H6，7～8体积％H2O/He
·流量：100ml/min
表3
氢(H2)浓度(体积％)
参考例2-1 2.9
比较例3-1 2.8
比较例3-2 2.5
根据表3可知，与比较例3-1及比较例3-2相比，参考例2-1的氢浓度较高，可以高效地进行水蒸气改性反应。
(实施例2-1)
(1)首先，在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的铑(Rh)。接着，使其干燥并进行烧成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第一催化剂单元的浆料。使用该浆料测定第一催化剂单元(产氢用催化剂)的平均二次粒径。得到的结果显示在表4中。
(2)另外，在ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3并使得铁(Fe)成为5质量％。接着，使其干燥并进行烧成，得到LaSrFeO3/ZrCeNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第二催化剂单元的浆料。
(3)将上述(1)、(2)中得到的浆料与勃姆石氧化铝、硝酸镧、硝酸以指定量进行混合，得到混合浆料。接着，将混合浆料干燥，并以550℃烧成3小时，得到表层粉末。
(4)将上述(3)中得到的粉末、粘合剂、硝酸、纯水、造孔材料投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到表层浆料。使用该浆料测定废气净化用催化剂粉末的平均粒径。得到的结果显示在表4中。
(5)将氧化铝(Al2O3)、粘合剂、硝酸、纯水投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到内层浆料。
(6)将上述(5)中得到的内层浆料投入陶瓷制成的蜂窝载体上，通过空气流除去剩余的内层浆料。接着，以120℃进行干燥。此时的涂敷量为113g/L。
(7)将上述(4)中得到的表层浆料投入上述(6)中得到的载体上，通过空气流除去剩余的表层浆料。接着，以120℃进行干燥。然后，在空气流通下以400℃进行烧成，得到本例的废气净化用整体式催化剂。此时的涂敷量为124g/L。另外，废气净化用整体式催化剂中的铑(Rh)量为0.03g/L。
(实施例2-2)
除了将实施例2-1中的作为M1元素的锶(Sr)变更成作为M1元素的钡(Ba)以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-3)
除了将实施例2-1中的作为M1元素的锶(Sr)变更成作为M1元素的钙(Ca)以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-4)
除了将实施例2-1中的作为M2元素的铁(Fe)变更成作为M2元素的锰(Mn)以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-5)
除了将实施例2-1中的作为M2元素的铁(Fe)变更成作为M2元素的钴(Co)以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-6)
除了在实施例2-1中的ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3并使得铁(Fe)成为10质量％以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-7)
除了在实施例2-1中的ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3并使得铁(Fe)成为15质量％以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-8)
除了在实施例2-1中将制备表层浆料时的造孔材料的使用量降低80质量％以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-9)
除了在实施例2-1中的ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3并使得铁(Fe)成为20质量％以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-10)
除了在实施例2-1中将制备表层浆料时的造孔材料的使用量降低100质量％以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-11)
除了在实施例2-1中将制备表层浆料时的造孔材料的使用量增加20质量％以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-12)
除了在实施例2-1中将制备含有第一催化剂单元的浆料时的Rh/ZrLaNd氧化物粉末投入纯水后进行粉碎时的粉碎时间设为半分钟以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-13)
除了在实施例2-1中将制备表层浆料时的表层粉末、粘合剂、硝酸、纯水、造孔材料投入电磁锅后与氧化铝球一起振动粉碎时的粉碎时间设为半分钟以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(实施例2-14)
除了在实施例2-1中仅涂布表层浆料以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(比较例4-1)
(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的铑(Rh)。接着，使其干燥并进行烧成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第一催化剂单元的浆料。使用该浆料测定第一催化剂单元(产氢用催化剂)的平均二次粒径。得到的结果在表4中表示。
(2)另外，在ZrCeNd氧化物中含浸指定量的LaSrFeO3并使得铁(Fe)成为5质量％。接着，使其干燥并进行烧成，得到LaSrFeO3/ZrCeNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第二催化剂单元的浆料。
(3)将上述(1)、(2)中得到的浆料、粘合剂、硝酸、纯水、造孔材料投入电磁锅中，进行与氧化铝球一起振动的粉碎，得到表层浆料。使用该浆料测定废气净化用催化剂粉末的平均粒径。得到的结果在表4中表示。
(4)将氧化铝(Al2O3)、粘合剂、硝酸、纯水投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到内层浆料。
(5)将上述(4)中得到的内层浆料投入陶瓷制成的蜂窝载体中，通过空气流除去剩余的内层浆料。接着，以120℃进行干燥。此时的涂敷量为113g/L。
(6)将上述(3)中得到的表层浆料投入上述(5)中得到的载体中，通过空气流除去剩余的表层浆料。接着，以120℃进行干燥。然后，在空气流通下以400℃进行烧成，得到本例的废气净化用整体式催化剂。此时的涂敷量为124g/L。另外，废气净化用整体式催化剂中的铑(Rh)量为0.03g/L。
(比较例4-2)
(1)在ZrLaNd氧化物中含浸指定量的铑(Rh)。接着，使其干燥并进行烧成，得到Rh/ZrLaNd氧化物粉末。接着，将该粉末投入纯水中并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第一催化剂单元的浆料。使用该浆料测定第一催化剂单元(产氢用催化剂)的平均二次粒径。得到的结果显示在表4中。
(2)将ZrCeNd氧化物粉末投入纯水并使得固体成分成为40质量％，进行粉碎，得到含有第二催化剂单元的浆料。
(3)将上述(1)、(2)中得到的浆料、粘合剂、硝酸、纯水、造孔材料投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到表层浆料。使用该浆料测定废气净化用催化剂粉末的平均粒径。得到的结果在表4中表示。
(4)将氧化铝(Al2O3)、粘合剂、硝酸、纯水投入电磁锅中，与氧化铝球一起振动粉碎，得到内层浆料。
(5)将上述(4)中得到的内层浆料投入陶瓷制成的蜂窝载体中，通过空气流除去剩余的内层浆料。接着，以120℃进行干燥。此时的涂敷量为113g/L。
(6)将上述(3)中得到的表层浆料投入上述(5)中得到的载体中，通过空气流除去剩余的表层浆料。接着，以120℃进行干燥。然后，在空气流通下以400℃进行烧成，得到本例的废气净化用整体式催化剂。此时的涂敷量为124g/L。另外，废气净化用整体式催化剂中的铑(Rh)量为0.03g/L。
将各例的情况显示在表4中。此外，细孔容量测定中，使用将废气净化用催化剂涂敷于蜂窝载体上得到的催化剂的一部分，通过水银压入法测定细孔容量。另外，在第一催化剂单元(产氢用催化剂)的平均二次粒径及废气净化用催化剂粉末的平均粒径的测定中，使用了株式会社堀场制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920。另外，表中的数值表示测定时的D50的值。
[性能评价]
(HC排出量测定)
图7是表示HC排出量测定中的催化剂配置的说明图。如图7所示，在排气量1.5L的株式会社日产自动车制造的车辆发动机100的正下方(歧管位置)配置三元催化剂2，在其下游配置经过了下述条件下耐久的各例废气净化用整体式催化剂1，进行NEDC模式(冷启动)，测定此时的各例废气净化用整体式催化剂的HC排出量。将得到的结果显示在表4中。
＜持久条件＞
在株式会社日产自动车制造的V型6缸3.5L发动机后方配置催化剂，调整催化剂入口温度为840℃，在排气气体环境下进行250小时耐久处理。此外，使用燃料采用了无铅汽油。
根据表4可知，与本发明以外的比较例4-1及比较例4-2相比时，属于本发明范围的实施例2-1～实施例2-5及实施例2-9的HC排出量较少。
根据表4还可知，将属于本发明范围的实施例2-1、实施例2-6、实施例2-7及实施例2-9进行比较时，M2元素的含量为15质量％以下的实施例2-1、实施例2-6及实施例2-7中，HC排出量较少。
根据表4进一步可知，将属于本发明范围的实施例2-1、实施例2-10及实施例2-11进行比较时，细孔径为0.1～1μm的细孔的细孔容量为0.03～0.07cm3/g的实施例2-1中，HC排出量较少。
根据表4还可知，将属于本发明范围的实施例2-1及实施例2-12进行比较时，产氢催化剂的平均二次粒径为300nm以下的实施例2-1中，HC排出量较少。
根据表4进一步可知，将属于本发明范围的实施例2-1及实施例2-13进行时，废气净化用催化剂的平均粒径为6μm以下的实施例2-1中，HC排出量较少。
根据表4还进一步可知，将属于本发明范围的实施例2-1及实施例2-14相比时，具有底涂层的实施例2-1中，HC排出量较少。
(实施例3-1)
除了使用参考例2-1中得到的产氢用催化剂以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
(比较例5-1)
除了使用比较例3-1中得到的产氢用催化剂以外，重复进行与实施例2-1相同的操作，得到本例的废气净化用整体式催化剂。
[性能评价]
(废气净化性能试验)
如图7所示，在排气量1.5L的株式会社日产自动车制造的车辆发动机100的正下方(歧管位置)配置三元催化剂2，在其下游配置经过了下述条件下耐久的各例废气净化用整体式催化剂1，进行NEDC模式(冷启动)，测量此时各例废气净化用整体式催化剂的HC转化率、CO转化率及NOx转化率。此外，催化剂入口温度为350℃。将得到的结果显示在图9中。
＜耐久条件＞
在株式会社日产自动车制造的V型6缸3.5L发动机后方配置催化剂，调整催化剂入口温度为840℃，在排气气体环境下进行250小时耐久处理。此外，使用燃料采用了无铅汽油。
根据图9可知，与本发明外的比较例5-1相比时，属于本发明范围的实施例3-1的转化率提高8％左右。
以上，通过一些实施方式及实施例说明了本发明，但本发明不限定于此，可以在本发明宗旨的范围内进行各种变形。
例如，上述各实施方式及各实施例的废气净化用催化剂及废气净化用整体式催化剂中所记载的结构不限定于各实施方式及各实施例的结构，例如，可以对各实施方式及各实施例的结构进行上述的各实施方式及各实施例以外的组合或变更结构的细节。

Claims (11)

1.一种废气净化用催化剂，其含有：
第一催化剂单元，其包含产氢催化剂；和
第二催化剂单元，其包含氧吸收释放材料、以及与该氧吸收释放材料接触设置的钙钛矿型氧化物；
将所述第一催化剂单元和所述第二催化剂单元以隔开的状态进行保持的保持材料，
所述产氢催化剂包含贵金属和担载该贵金属的氧化物，该氧化物含有镧、锆、以及选自钕、钐、铕、镁和钙中的至少1种添加元素，
所述钙钛矿型氧化物以通式(1)表示，
LaxM11-xM2O3-δ···(1)
式(1)中，La表示镧，M1表示选自钡(Ba)、锶(Sr)及钙(Ca)中的至少1种，M2表示选自铁(Fe)、钴(Co)及锰(Mn)中的至少1种，x满足0＜x≤1，δ满足0≤δ≤1。
2.一种废气净化用催化剂，其含有：
第一催化剂单元，其包含产氢催化剂；
第二催化剂单元，其包含氧吸收释放材料、以及与该氧吸收释放材料接触设置的钙钛矿型氧化物；
将所述第一催化剂单元和所述第二催化剂单元以隔开的状态进行保持的保持材料，
所述产氢催化剂包含贵金属和担载该贵金属的复合氧化物，该复合氧化物含有镧、锆、以及选自钕、钐、铕、镁和钙中的至少1种添加元素，
所述钙钛矿型氧化物以通式(1)表示，
LaxM11-xM2O3-δ···(1)
式(1)中，La表示镧，M1表示选自钡(Ba)、锶(Sr)及钙(Ca)中的至少1种，M2表示选自铁(Fe)、钴(Co)及锰(Mn)中的至少1种，x满足0＜x≤1，δ满足0≤δ≤1。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，
所述钙钛矿型氧化物中的所述M2的含量为15质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
具有0.1～1μm细孔径的细孔的细孔容量为0.04～0.07cm3/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述产氢催化剂的平均二次粒径为300nm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的废气净化用催化剂，其平均粒径为6μm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述氧吸收释放材料含有铈和锆。
8.如权利要求1～7中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述贵金属为铑，
所述添加元素为钕。
9.如权利要求1～8中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述保持材料含有铝和镧。
10.一种废气净化用整体式催化剂，其中，
含有权利要求1～9中任一项所述的废气净化用催化剂的催化剂层形成于整体式载体的废气流路中。
11.如权利要求10所述的废气净化用整体式催化剂，其中，
在上述催化剂层的最下层具有含有耐热性无机氧化物的底涂层。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN113244926A (zh) * 2020-09-14 2021-08-13 昆明理工大学 协同催化氧化一氧化氮和汞的钙钛矿催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005254217A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 窒素酸化物除去触媒
EP2025399A1 (en) * 2006-06-01 2009-02-18 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalysts
WO2010026814A1 (ja) * 2008-09-02 2010-03-11 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN102112225A (zh) * 2008-07-31 2011-06-29 日产自动车株式会社 废气净化催化剂
CN102341172A (zh) * 2009-03-04 2012-02-01 日产自动车株式会社 废气净化催化剂及其制造方法
CN102470348A (zh) * 2009-11-17 2012-05-23 日产自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
WO2014038294A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000027625A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気ガス浄化装置
JP2002542015A (ja) * 1999-04-19 2002-12-10 エンゲルハード・コーポレーシヨン セリアと白金族金属を含んで成る触媒組成物
US6881384B1 (en) * 1999-08-30 2005-04-19 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for cleaning exhaust gas
JP3688947B2 (ja) * 1999-09-03 2005-08-31 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3715211B2 (ja) * 2000-09-07 2005-11-09 本田技研工業株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP2002126522A (ja) 2000-10-20 2002-05-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 炭化水素改質触媒
JP4830624B2 (ja) * 2006-05-15 2011-12-07 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
US8455390B2 (en) * 2008-07-04 2013-06-04 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
JP2010051886A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
US8409518B2 (en) * 2009-03-16 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Sulfur tolerant perovskite supported catalysts
WO2012133526A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005254217A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 窒素酸化物除去触媒
EP2025399A1 (en) * 2006-06-01 2009-02-18 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalysts
CN102112225A (zh) * 2008-07-31 2011-06-29 日产自动车株式会社 废气净化催化剂
WO2010026814A1 (ja) * 2008-09-02 2010-03-11 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN102341172A (zh) * 2009-03-04 2012-02-01 日产自动车株式会社 废气净化催化剂及其制造方法
CN102470348A (zh) * 2009-11-17 2012-05-23 日产自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
WO2014038294A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化モノリス触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张继光: "《催化剂制备过程技术》", 31 August 2011 *

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