JPS5939181B2 - 自動車排気ガス転化用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 空包汚染の問題は事新しいものではないが、近年多くの
都市でこの問題は益々深刻になって来た。

汚染の大部分は内燃機関の排気中に見られる不燃のまた
は不完全燃焼炭化水素によるものである。

自動車排気制御のための触媒中に白金およびパラジウム
のような貴金属およびこれらの組合わせが用いられてき
たこと、又それらが現に用いられていることはいずれも
周知となっている。

その触媒を調製する際に用いる貴金属の塩の選択によっ
て得られる活性は広範囲に変化する。

自動車排気触媒に貴金属を使用することは価格によって
非常に制限されるので、少量の貴金属を用いて最大の効
果をあげねばならない。

従って貴金属の触媒中における配置と分布はその固有の
活性を決定するに極めて重要なものである。

白金およびパラジウム触媒の存在のもとに排気ガスを無
害物質に転化することを教示し、且つ特許請求している
いくつかの特許明細書が刊行されている。

これら触媒の主要成分として用いることと共にいくつか
の貴金属を少量添加して卑金属触媒活性を強化すること
も示されている。

ハウエル（Ｈａｕｅｌ）の米国特許第３１８９５６３号
（１９６５年６月１５日付）は自動車排気ガス転化用に
貴金属触媒を使用することに関連する典型的な特許の一
つである。

ブリッグス（Ｂｒ１ｇｇ５ ）その他の米国特許第３４
５５８４３号（１９６９年７月１５日付）は一つの貴金
属助触媒で卑金属触媒系を活性化した典型的なものであ
る。

助触媒なしの卑金属触媒はパレット（Ｂａｒｒｅｔｔ
）その他の米国特許第３３２２４９１号（１９６７年５
月３０日付）中に述べられている。

一般に一酸化炭素およびまたは炭化水素の酸化触媒とし
ての貴金属の活性は、貴金属の分散を最大にすることに
よって増加する。

しかし、自動車排気ガス流の速度が犬であり、且つ触媒
との接触時間が短い場合には触媒中の貴金属の分散度よ
りも貴金属の利用度すなわち反応に実際に利用される割
合が多いか少ないかの方が高活性を著しく左右するよう
に見える。

その理由は一酸化炭素および炭化水素の酸化速度は拡散
によって支配されることによる。

非常に高い空間速度条件下で作動する小球又は球形触媒
では炭化水素および一酸化炭素の酸化に貢献するのはそ
の小球又は球の表面に近い、体積比率で表わして僅かに
５〜１０係の部分でしかないことは周知である。

従って、触媒性能に関する限り得られるべき最善の触媒
とはその小球又は球の表面に近い、体積比率で表わして
僅か５〜１０％の部分に高分散度で貴金属が配置された
ものをいう。

小球状触媒に対し白金およびパラジウムをスルフィト錯
体として適用することによって、上述のような白金およ
びパラジウムの分散度ならびに利用度の極めて高い触媒
が得られることを見出した。

これら化合物はＭ６（Ｘ） （ＳＯｓ ） ４の実験式
を有し、式中のＭはＮａ ＋、に＋またはＮＨ，＋、Ｘ
は白金、パラジウムまたはそれらの混合物である。

この方法にはジスルフィド錯体Ｍ２へ（ＳＯ３）２およ
びそノアミン錯体Ｍ２ｏＯ（ＳＯ３）２（ＮＨ３）２も
用い得る。

たゾしこのアミン錯体はＭ２（Ｎ（５Ｏ３）２にアンモ
ニヤを加えるときに直ちに生成する化合物である。

これらのスルフィト錯体を用いることによって得た触媒
では、小球の表層近くに貴金属が配置されそれら貴金属
はかなり十分な分散状態であることが見出された。

方法の第一段階は上述の白金およびパラジウムのスルフ
ィト錯体の調製である。

白金およびパラジウムの両者は、大多数の金属と異なっ
て、−座配位子としてスルフィト基５Ｏ３＝と配位結合
する。

２価白金および２価パラジウムは倒れも正方形平面型の
配置を好んでとるので各金属は４個のスルフィト基を収
容することができる。

これによって一つのスルフィト基が一つの架橋配位子と
して作用し、２個の白金原子、２個のパラジウム原子ま
たは１個の白金と１個のパラジウム原子とを結合する独
特な可能性が生れる。

従ってこれらスルフィト錯体は生起する架橋度に応じて
単量、２量または多量体となり得る。

この貴金属スルフィト重合体の太きさは錯体から取り除
くスルフィト基の数を調節することによって調節される
。

これらの高電荷の巨大分子は小球状支持体上に含浸され
た時に、支持体中の小孔中に入る傾向は小さく、恐らく
孔の入口又は大きな孔中で分解するであろう。

これらの高電荷を有する大きな分子は球の表面に非常に
近くで相当に分散された状態で沈着する。

これら両者の要素によって一酸化炭素と炭化水素の酸化
速度が拡散によって制御されることを防ぎ、その結果特
に自動車排気ガス排出を規制することに関して極ぬて高
い効果を示す触媒が生成される。

本発明による極ぬて活性の高い効果的な触媒の調製の第
一工程は適当な基体の選択である。

基体として好適なものはアルミナ又はアルミナ含有混合
物例えばボーキサイト、又は普通のアルミナを貴金属添
加の前に高温度で酸化セリウム又は他の希土類金属酸化
物のような金属酸化物で活性化し安定化して調製した超
安定基体である。

この基体を調製する方法は本発明の一部をなすものでは
ない。

その方法を簡単に述べると、ムライト、スピネル、シリ
カまたはアルミナのような適当な支持体を混合希土塩、
詳しくいえばセリウム塩の溶液と接触させることである
が、その塩の量はＣｅ２Ｏ３としてあられした酸化セリ
ウムが最終触媒中に約３乃至約１０％、望ましくは約５
係（係は重量百分率）含まれるように使用する。

次に支持体ば約３００℃の温度で約６時間乾燥し、続い
て１０１０℃〜約１０６６°Ｇ（１８５０〜１９５０’
Ｆ ）の温度で約６時間乾燥する。

得られた活性化され且つ安定化された支持体の表面積は
約７５〜１２５ ｍ２／ Ｅｌである。

触媒調製の次の工程は白金およびパラジウムスルフィト
錯体溶液の調製である。

錯体調製の方法は勿論所望の錯体によって定まる。

これら錯体は塩化第二白金酸および硝酸パラジウムから
容易に調製される。

アルカリ金属白金スルフィト錯体またはアルカリ金属パ
ラジウム／白金スルフィト錯体を得るには、塩化第二白
金酸および硝酸パラジウム溶液を作りこれを過剰の亜硫
酸水素す） ＩＪつム（Ｎａ ＨＳ ０３ ）で処理す
る。

炭酸ソーダの添加により溶液のｐＨを８にまで上昇させ
る。

重亜硫酸す） ＩＪウムは４価の白金に対して還元剤と
して作用すると同時に、白金およびパラジウムに対する
錯化剤として作用する。

アルカリ金属望ましくはすｌ・リウムの白金スルフィト
錯体およびナトリウムパラジウム／白金混合スルフィＩ
・錯体は、塩基性溶液から白色または淡黄色塩として容
易に沈殿する。

このナトリウムパラジウムスルフィト錯体は塩基性溶液
中に可成りの溶解度を持つが、溶液を冷却することによ
って沈殿させることができる。

エタノールまたはアセトンを加えるとスルフィト錯体の
水に対する溶解度が減少する。

上記塩類が沈殿した後に濾過し、冷い非常に希薄なアン
モニア溶液で洗い、最後にアセトンで洗う。

得た安定な錯体は１００℃で３０分乃至２時間乾燥する
こさができる。

これら゛鎖体は３００°Ｃ以上の温度にも熱的に安定で
あるので実１験室での取扱いは容易である。

混合スルフィト錯体を調製する他の便利な方法は金属ス
ポンジから出発する方法である。

この調製法の第一工程では白金およびパラジウム金属の
混合スポンジ状のものを王水すなわち塩酸−硝酸の混合
液中に溶解する。

過剰の酸が煮沸除去されるまで加熱して溶解を完了し、
この時点でうすめて不溶金属をｒ別する。

溶液のｐＨを炭酸ソーダ添加によって約５まで上げ、過
剰の重亜硫酸ナトリウム溶液を加える。

炭酸゛フープを加えて溶液のｐＨを約８に上げる。

沢過後洗浄および乾燥を行なえば白金パラジウム混合錯
体のナトリウム塩が得られる。

この技法によって得られる錯体の収率は９０％以上であ
る。

白金およびパラジウムのスルフィト錯体のアンモニウム
塩はそれぞれ塩化第二白金酸および硝酸パラジウムの溶
液から調製される。

白金スルフィトアンモニウム錯体は塩化第二白金酸溶液
を過剰の重亜硫１酸アンモニウムで処理することによっ
て調製される。

直ちに白色の固体の沈殿を生ずるので次いで炭酸アンモ
ニウムと水酸化アンモニウムの飽和溶液を加えてｐＨを
アルカリ性とする。

泥漿液を水浴中で１０°Ｃに冷却してこの錯体の溶解度
を低下させる。

泥漿液を次いで濾過し、沢過ケーキを再び炭酸アンモニ
ウムおよび水酸化アンモニウムの溶液でスラリー化して
濾過、エタノールで洗って真空沢中で乾燥する。

この錯体は水に容易に溶解し２５０℃まで安定である。

性能の良い触媒を作るたぬに特定の錯体を単離する必要
はないことも見出された。

含浸用錯体溶液の調製は塩化第二白金酸を脱イオン水に
溶解した後溶液を煮沸しておこなわれる。

少量の重亜硫酸塩（ナトリウム、アンモニウムまたはカ
リウム）を加える。

橙色から黄色乃至無色に変色が急速におこり、その後さ
らに５分間煮沸をつづける。

溶液を報まで冷却する。

次いで硝酸パラジウムの所要量を加えれば基体含浸用の
溶液が得られる。

次のような単純化した方法を用いて満足すべき錯体を調
製出来ることが見出された。

すなわち塩化第二白金酸水溶液を煮沸温度に加熱し、こ
の煮沸溶液中に二酸化イオウを適当な時間の間通し、溶
液が橙色から無色に変色した後酸化イオウの添加を止ぬ
さらに５分間煮沸する。

溶液を室温まで冷却した後、もしパラジウムを必要とす
るならば、適当量の硝酸パラジウムを冷溶液に加える。

この溶液は基体含浸用としてそのま５使える状態にある
。

上述の方法の任意のものによって得た混合スルフィト錯
体溶液又は別々の白金およびパラジウムスルフィト錯体
の溶液で支持体を含浸処理または被覆することによって
触媒を調製する。

錯体を適当な溶媒中に溶解した溶液を含浸に使用する。

しかし上述のように、錯体をその場で調製して単離する
ことなく使用することも可能である。

含浸後に触媒を乾燥し活性化する。

活性化は空気中で４２６〜７６０°ｃ（ｓｏｏ〜１４０
０°Ｆ）に１〜４時間加熱するか、或は水素のような還
元性雰囲気中で３１６〜４２６８Ｃ（６００〜８００°
Ｆ）に３０分乃至２時間加熱することによっておこなわ
れる。

特に満足すべき触媒は含浸処理後の支持体を４２６〜６
４９°Ｇ（８００〜１２００°Ｆ）に１〜２時間加熱す
ることによって得られる。

触媒中に存在する貴金属の重量は触媒の全重量を基準と
して０．０２乃至０．０８％の範囲である。

この系の触媒性能は実験室規模のベンチ試験ならびに実
物大のエンジン試験の両者によって評価される。

実施したエンジン試験には触媒装置（ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃ ｈａｒｄｗａｒｅ ）を具えた工業生産の車輌に用
いられると同様な実物大の触媒コンバータが使用される
。

この試験の詳細は１９７３年５月１４〜１８日のデトロ
イト（ミシガ゛ン州）における自動車工学会議に提出さ
れたり、 Ｍ−Ｈ−ｅｒｏｄその他による「コンバータ
ー性能の測定のためのエンジンダイナモメータ−系」の
表題の自動重工学会（Ｓ ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔ
ｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ）の出版物に述
べられているので、これを参考資料とされたい。

（入手先はニューヨーク、ツー・ペンシルバニア プラ
ザの自動重工学会）。

この方法の本質的な特徴はサイクルを６部に区別けして
いる点である。

第１の区分はＣＮと称する最初の３１秒の冷サイクルで
非常に転化性能の低い点に特徴がある。

次は３１秒乃至２０５秒の冷サイクル範囲Ｃ１で転化性
能の増進を特徴とする。

Ｃ２は２０５秒乃至５０５秒範囲の残る５つの冷サイク
ルで、転化性能の半安定を特徴さする。

区間４ （ＳＴ ）は全体（１３）の安定化したサイク
ル区間で転化性能が安定していることを特徴とする。

Ｈｌは最初の２０５秒の熱サイクルで転化性能の増進を
特徴とする。

Ｈ２は残りの５つの熱サイクルで、半安定転化性能を特
徴とする。

上記参考文献中に示された式に実際の数値を入れて予想
数値を導くことが出来る。

エンジン試験の評価のたぬに多量の触媒を調製せねばな
らないので、エンジン試験と相関性のあるベンチ試験が
考案された、そしてこれに用いる触媒の必要量は非常に
少量ですむ。

ベンチ試験は実際の車台検力計の作動の初期に触媒がう
ける昇温条件における排気ガス組成を再現するように設
計されている。

この試験では触媒が車台試験で受ける排気雰囲気を近似
的に使用するもので、排気中の全一酸化炭素の大部分は
スタート時の冷温期間およびすべての冷温期間に生成す
る。

近似的に処方された排気ガス組成は、１６００ｐｐｍの
炭素をプロパンとして含み、４．５容積係の酸素、１０
．０容積係の水蒸気、３．０容積係の一酸化炭素および
残部を窒素とよりなる。

上記混合ガスを予熱して触媒床の入口ガス温度を約３１
６°Ｃ（６００°Ｆ）とする。

加熱されたガスが室温の触媒床を通過すると、床湿度は
自動車の実際の触媒装置の温度上昇と同様な温度上昇を
始める。

触媒床湿度が充分に高くなると気流中の一酸化炭素と炭
化水素の接触酸化が開始され、その反応熱によって加速
的に温度が上昇する。

触媒性能の測定は与えられた一酸化炭素と炭化水素の転
化に対する時間およびまたは湿度の関係を定量すること
によっておこなわれる。

エンジン試１験において高い活性を示す触媒はベンチ試
験で最低の△ｔと最高の炭化水素効率を示す触媒である
。

△ｔは模擬排気ガス組成物中の一酸化炭素の１０〜９０
係を二酸化炭素に酸化するに必要な時間の尺度である。

炭化水素効率きは特定の時間（１０分間）後に観測され
る最高の炭化水素転化率をいう。

このベンチ試験は本質的に既述のエンジン試験を小型化
した）試験である。

一酸化炭素は非分散形赤外分析によって測定し、炭化水
素は焔光イオン化分析によって測定する。

次に本発明を次の特定の実施例によって例証する。

ただしこの実施例は本発明を制限するもので・ はない
。

実施例 １ 本例によって貴金属触媒の一つの好適な調製法を例証す
る。

総量１２５ｇの塩化第二白金酸（４０係白金）を３１の
脱イオン水に溶解した。

水Ｉｌ□ 中２２５ｇの炭酸ナトＩＪウムを含む溶液を
加えてアルカリ性とした。

この溶液に水Ｉｌ中２２５ｇの亜硫酸水素ナトリウム（
Ｎ ａ Ｈ８０３）の溶液を加える。

と直ちに沈殿を生ずる。このスラリー液をさらに３０分
間かきまぜて塩化第二白金酸が完全に２価白金に還元さ
れたことを確かめた。

最終溶液は透明で沈殿は白色であった。

溶液を水浴中で冷却し、白金スルフィト錯体を完全に確
実に沈殿させた。

次にスラリーを沢過し、沈殿を溶液１１中に濃アンモニ
ア水１０ ｍｌを含むうすい冷アンモニア溶液を数回に
分けて洗浄した。

乾燥を助けるために沈殿をアセトンで洗った。

白色固体を１１０’Ｃに乾燥した。

生成物はＮａ ａ Ｐ ｔ （Ｓｏ ｓ ）４の式を有
し、２８．４％の白金を含む。

この生成物は３００°Ｃ以上でも熱的に安定である。

パラジウムナトリウムスルフィト錯体の調製には１ｍｌ
中にパラジウムを０１ｇ含むように調製した硝酸パラジ
ウム溶液２００ｍ１を水で２１にうすぬる。

この溶液に対し、水５００ｍ１中に１２０ｇ）の亜硫酸
水素す） ＩＪウム（ＮａＨ８Ｏ３）を含む溶液および
水ｌｌ中２５０９の炭酸すｈ ＩＪウムを含む溶液の混
合溶液を充分にかきまぜながらこの混合溶液を、充分に
攪拌した硝酸パラジウム溶液に除徐に注ぎ入れる。

多量の炭酸ガスが発生するがこの溶液を短時間かきまぜ
た後、水浴中で冷却後沢過する。

得た淡黄色固体を少量の極めてうすい冷アンモニア水で
洗った後アセトンで洗う。

生成物はＮａ６Ｐｄ （ＳＯ３）４で１１０°Ｃで乾燥
した。

コノ塩は約３２５°Ｃで分解するが、パラジウム含有率
は１８．４７係であった。

ナトリウム白金スルフィト錯体とナトリウムパラジウム
スルフィト錯体を少量の水に加えることによって含浸用
溶液を作製した。

塩類が溶解するまでうすい硝酸を徐々に１０〜１５分に
わたって加えた。

溶液の最終ｐＨは約５であった。溶液を最後に望む体積
にうすめる。

あらかじめ、約９８２０Ｇ（１８００°Ｆ）に１時間焼
いたセリア安定化アルミナ上に上記溶液を表面が濡れ初
めるまで噴霧する。

含浸処理後の基体を１４９℃（３００°Ｆ）に乾燥し約
６４９°Ｇ（１２００°Ｆ）に２時間焼く。

この触媒は０．０４３％（重量）の白金および０．０１
３係（重量）のパラジウムを含有する。

実施例 ２ 本例は特定な白金−パラジウム混合のす） ＩＪつ４ム
スルフイト錯体の他の調製法の説明である。

総量２０ｇの塩化第二白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２
０）（４０％白金）および１ｍｌ当り０．１ｇのパラジ
ウムを含む３２ｍ１の硝酸パラジウムを１１の脱イオン
水中に溶解する。

水ｌｌ中に６０ｇの止硫酸水 。素ナトリウムを含む溶
液を上記パラジウム白金塩溶液に加え、得た溶液に対し
、水Ｉｌ中６０ｇの炭酸す） ＩＪウムを含む溶液を加
えて中和する。

溶液がアルカリ性に変わると淡黄色沈殿が生成する。

１５分間放置後溶液を冷却して沢過、少量のうす。

い冷いアンモニア水で洗いさらにアセトンで洗って１０
０℃に３０分乾燥する。

生成物の収率は理論量の９６％でＮａ６ Ｐ ｔＯ，５
８ｐａＱ、４２ （５Ｏ３）４式によってあられされる
分析によりＰｔ−Ｐｄを２５．２３係含有することが見
出され、分解温度は３３５°Ｃ１であった。

このようにして得られた白金・パラジウム混合のナトリ
ウムスルフィト錯体を用い実施例１と同様にして触媒を
つくった。

この触媒は０．０４０係（重量）の白金および０．０１
６％（重量）のパラジウムを含有した。

さらに前記と同様にして白金−パラジウム混合のナトリ
ウムスルフィト錯体Ｎａ６ＰｔＯ０３５Ｐｄ□、６５（
８０３）４およびＮａａＰ ｔｏ、ｔｓＰｄｏ、ｓ。

（ＳＯ３）４を作り、これから総置金属量が同じ＜：０
．０５６％（重量）となるように触媒を作り、ｐｔｏ、
。

２８係十Ｐ ｄｏ、ｏ２ａ ％を含む角熾およびＰ ｔ
ｏ、ｏ １６ ％ ＋ Ｐ ｄｏ 、０４０係を含む触
媒をつくった。

実施例 ３ 本例ハ白金スルフィト錯体のアンモニウム塩の調製法を
説明するものである。

４１．９の塩化第二白金酸（４０係白金）を２５０ｍ１
の水に溶かす。

２００ｍ１の亜硫酸水素アンモニウム溶液（炭酸アンモ
ニウム（ＮＨ４） ２ ＣＯｓを濃アンモニア水中に溶
解した濃厚溶液として調製）を加えると多量の発泡と若
干の発熱を生ずる。

スラリーを水浴中で１０°Ｃに冷却して沢過する。

濾過ケーキを濃い炭酸アンモニウム−水酸化アンモニウ
ム溶液中に分散した後再び沢過する。

次にかさばった白色の沈殿をエタノール中にスラリー化
し、１過後エタノールで洗い最後に１０５°Ｇで真空乾
燥する。

理論値の７０係の収率で得られ州生成物 （ＮＨ４） ａ Ｐ ｔ （Ｓｏ ｓ ） ４は３１．
４７係の白金を含むことが分析結果から見出された。

得た綿毛状粉末は水に容易に溶け、分解温度は２５０℃
以上である。

実施例 ４ 本例ではパラジウム アンモニウム錯体のｙ３Ｈ法を説
明する。

パラジウムを４．６．８１％含有する硝酸パラジウムｐ
ａ（ＮＯ３）２の１９ｇの溶液を４０廐の亜硫酸水素ア
ンモニウムの濃厚溶液で処理する。

直ちに反応して緑色固体を生成する。

混合物を１時間放置した後涙過し、沈殿を少量の冷水で
洗う。

沈殿を再びエタノール中に分散した後１過し、エタノー
ルで洗浄する。

１０５℃で真空乾燥すると２０．１ｇの生成物を得て、
その中に３６．３３％のパラジウムが含まれる。

この収率は７７％である。生成物の実験式は（ＮＨ４）
２ Ｐｄ （ＳＯｓ ）２であり、ＮＨ４／Ｐｄのモル
比は２．３４対１であることが見出された。

実施例 ５ Ｃｅ２０３として表わされるセリアを５優含有するアル
ミナ支持体３２５０ｇを６２２■のパラジウムに当る硝
酸パラジウムと１０．２５．＠の硝酸第一セリウムＣｅ
（ＮＯ３）３６Ｈ２０を含む溶液３４５ｍ１で含浸処
理し孔容積の約３０係を充てんする。

孔容積の残部に対し、８０５ｍ１の水中に溶解した４．
１４４．９の白金アンモニウムスルフィト錯体金含有す
る溶液を加える。

含浸処理後の支持体を１６０°Ｃ（３２０°Ｆ）に４時
間オーブン乾燥した後、約６４９８Ｃ（１２００°Ｆ）
に２時間■焼する。

最終触媒は０．０１７重量％のパラジウム、：０．０４
２重量係の白金を含有する。

実施例 ６ ３２６ｇの塩化第二白金酸（１，３０４，９の白金を含
む）を６００ＣＣの水に溶解して煮沸し、３ｇのＮａＨ
８Ｏ３を含む１０ ｍｌの溶液を加えてさらに５分間煮
沸する。

硝酸パラジウム溶液５．２２ｃｃ（パラジウム５２２ｍ
９を含む）を加え溶液を１０２０ＣＣにうすぬる。

Ｃｅ２Ｏ３として５チのセリアを含有するアルミナ押出
成形物３２４０．９を上記溶液を用いて含浸処理する。

処理された押出成形物を１４９°Ｃ（３００°Ｆ）に２
時間乾燥する。

この触媒を水素５係／窒素９５係の雰囲気中で約３４３
°Ｃ（６５０°Ｆ）に３０分間加熱活性化させる。

最終触媒は０．０１６重量％のパラジウムと０．０４０
重量％の白金を含有する。

実施例 ７ 上記のす） ＩＪウム錯体調製法におけるＮａＨ８Ｏ３
に代えて６ｃｃの亜硫酸水素アンモニウム溶液（４５重
量係のＮＨ４Ｈ８Ｏ３を含む）を使用してその他は全く
同様におこなった。

実施例 ８ 本例では、本発明のスルフィト錯体が貴金属使用水準を
より低くさせるのに有効であることを説明する。

触媒の調製には亜硫酸ガスを用いたスルフィト錯体を用
いる。

０．９１３ｇの塩化第二白金酸を６００ＴＬｌの水に溶
解して煮沸する。

この溶液に対してＳ０２を毎分０．７ｇの流速で３．５
分間ガス噴出管から亜硫酸ガスを導入する。

ガス導入を止めた後さらに５分間煮沸を続ける。

白金スルフィト錯体を室温まで冷却しパラジウム１４６
１ｎｇを含む硝酸パラジウム溶液１．４６ｍ１を加える
。

全溶液量を１２００ｍ１に調節し、１８４５ｇのγアル
ミナ押出物上に適用する。

含浸処理後の押出物を約１４９°Ｃ（３００°Ｆ）にて
乾燥し、水素５容窒素９５容の雰囲気中で３４３°Ｇ（
６５０°Ｆ）に３０分間活性化する。

最終触媒中にパラジウム０．００８％（重量）および白
金０．０２０％（重量）が含まれる。

実施例 ９ 本例ではガス状二酸化イオウを使用する白金−パラジウ
ムスルフィト錯体の調製法を述べる。

１．８９２ｇの塩化第二白金酸（０，７５１の白金含有
）を６００ｍ１の水に溶解して煮沸、同時にＳＯ２を毎
分０．５．！ｉ’の流速で噴出管から吹きこむ。

該ガス導入を７分３０秒間続けた後吹きこみを止ぬ、さ
らに５分間煮沸を続ける。

溶液を水浴中で室温にまで冷却した後１ｍｌ当り１００
．５７％のパラジウムを含む硝酸パラジウム溶液３．１
ｃｃを加える。

溶液をかきまぜてから孔容積ｏ、６ｚｃｃ／、？、表面
積９６ｄ１ｇのアルミナ押出成形物を含浸させるための
貯槽中にうつす。

該溶液を貯槽から混合ボウル中の２０００ｇの支持体中
に定常流で流しこんで含浸させる。

含浸ずみの押出成形物を皿に移し１６０°Ｃ（３２０°
Ｆ）の炉中におく。

乾燥を２時間続けてから４２６°Ｇ（８００°Ｆ）の温
度に１時間加熱して活性化する。

本発明のスルフィト錯体を使用した時の触媒性能の改善
を説明するために、ここに実施例１，２゜５．６および
８と同じ量および係で白金およびパラジウムを塩化第二
白金酸と硝酸パラジウム溶液を用いてアルミナ基体上に
含浸調製した触媒について性能を検した。

そのデータを次の第１表に示す。

同じ試験法を実施例１，２，５，６，７および８の方法
によって調製した触媒についておこなった結果は第２表
に示すように非常な改善を示している。

これらの結果から白金−パラジウム スルフィト錯体か
ら調製した触媒は慣習的な方法で調製した白金−パラジ
ウム混合触媒に比して一酸化炭素および炭化水素の酸化
活性において著るしい改善を示すことが明らかである。

Ｎａ ａ Ｐ ｔ （ＳＯ３） ４単独から調製した触
媒は自動車排気用酸化触媒として中程度にしか活性を示
さない。

少くとも若干のパラジウムが白金と共存することが必要
である。

実施例 １０ 本例はボーキサイト粗鉱のような低級支持体上に白金お
よびパラジウムスルフィト錯体を用いて、活性触媒が調
製されうろことの説明である。

５８．９■のナトリウム白金スルフィト錯体（白金２８
．８％含有）および３６．７ｍｊ９のナトリウムパラジ
ウムスルフィト錯体（パラジウム１８．５％含有）を３
０ｍ１の水と混合して煮沸する。

煮沸１０分間で錯体は完全に溶解する。

約８９９°Ｃ（１６５０°Ｆ）に１時間燻焼した表面積
１２０ ｍ２／ ｇ孔容積０．６ＣＣ／ｇのボーキサイ
ト押出成形物４９．５ｇ上に上記溶液を浸漬付着せしめ
る。

処理された成形物を１４９°Ｇ（３００°Ｆ）に１時間
乾燥後、水素５％（容積）窒素９５係（容積）の雰囲気
中で約３４３°Ｃ（６５０°Ｆ）に％時間活性化する。

実施例 １１ 本例は含浸溶液にスルフィト錯体を用いる場合にｐＨを
調節することによって白金およびパラジウムの浸透度を
調節しうろことを説明する。

３９１７％の塩化第二白金酸（白金４０係）の全量を６
０ｒｎｌの水に溶解して煮沸する。

この溶液中に二酸化イオウガスを毎分０．、ｌの割合で
１３分３０秒間吹きこむ。

ガス吹込みを終えた後煮沸を５分間続ける。

溶液を室温にまで冷却させ６．２６ｍ１の硝酸パラジウ
ム溶液（１００，５７７１９パラジウム／ｒｒｔｌ）を
加える。

全容積を２１０ＴｒＬｌにうすぬて溶液を３等分する。

２つの溶液を硝酸で処理してそのｐＨをそれぞれ０．９
３および０．４２とする。

原溶液のｐＨは１．５であった。

γ−アルミナ押出成形物１３９ｇづつを谷溶液て含浸処
理する。

処理された成形物を１４９８Ｃ（３００’Ｆ）に乾燥し
最後に空気中で約４２７°Ｃ（８００’Ｆ）に１時間活
性化する。

押出粒子中への貴金属の浸透はｐＨが低い程１ 犬であ
ることが見出された。

実施例 １２ 本例はガス状二酸化イオウを用いてパラジウムスルフィ
ト錯体を調製し、引続いて触媒に適用する方法を説明す
る。

３．６５ｍ１の硝酸パラジウム溶液（１ｍｌ当り１０■
のパラジウム含有）を８０ ｍｌの水と混合する。

ガス状二酸化イオウを毎分０．！１１の二酸化イオウの
流速でガス分散管を通して１分間吹きこむ。

直ちに褐色から緑色への変色を示す。

この溶液を表面積１１４ｍ２／９、孔容積０．６５ Ｃ
Ｃ／、９’のγ−アルミナ押出物１３２ｇに含浸させる
。

含浸処理物埼氷を乾燥後空気中で約４２７°Ｃ（８００
０Ｆ）１時間活性化する。

この触媒はパラジウムを０．０２８％（重量）含有する
。

実施例８〜１２で得た試料の活性をベンチ試験した結果
を下記第３表に示す。

いくつかのエンジン試験の試料も参考のために示す。

次に本発明の実施の態様を列記する。

（４）スルフィト錯体が一般式で表わしてＭ６（Ｘ）（
ＳＯｓ）４２Ｍ２ 卸（ＳＯｓ）２またはＭ２．（Ｘ）
（Ｓｏ ３） ２（ＮＨ３）２ にこにＭはＮａ＋、
に＋ またはＮＨ４＋、Ｘは白金、パラジウムまたは白
金とパラジウムの混合物〕である特許請求の範囲に記載
の方法。

（２）ＸがＰ ｔｏ、５８ Ｐｄ０．４２である前項（
１）に記載の方法。

（３）活性化が空気中の殺焼または水素還元によって行
われる特許請求の範囲に記載の方法。

（４）基体がアルミナ、シリカアルミナ、ムライト、コ
ージーライト（菫青石）およびジルコニアより成る群か
ら選ばれる特許請求の範囲に記載の方法。

（５）基体が約５重量係のセリアを添加することによっ
て安定化されたアルミナである前項（４）に記載の方法
。

（６）白金、パラジウムまたは白金とパラジウムの混合
物のスルフィト錯体を、塩化第二白金酸、パラジウム塩
またはこれらの混合物の溶液を亜硫酸水素ナトリウム、
カリウムまたはアンモニウムで処理し、ついで沈殿、洗
浄および乾燥の各工程を行なうことによって調製する特
許請求の範囲に記載の方法。

（７）白金、パラジウムまたは白金吉パラジウムの混合
物のスルフィト錯体を、塩化第二白金酸、パラジウム塩
またはこれらの混合物の溶液をガス状二酸化イオウで処
理して調製し、引続いて該溶液を以った基体を含浸する
特許請求の範囲に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （→ 塩化第二白金酸および／またはパラジウム塩
   溶液を亜硫酸水素ナトリウム、カリウムまたはアンモニ
   ウム溶液、またはガス状二酸化イオンを以て処理するこ
   とによって白金、パラジウムまたは白金−パラジウムス
   ルフィト錯体の溶液を製造する工程； （υ 該溶液を以て適当な基体を含浸する工程；次いで （ｃ） これを乾燥後活性化して得られた触媒生成物
   を回収する工程； 以上の各工程よりなることを特徴とする一酸化炭素およ
   び炭化水素の転化率を実質的に改良した自動車排気ガス
   転化用触媒の製造方法。