DE2344003A1 - Katalysator und verfahren zur katalytischen umwandlung von schweren kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Katalysator und verfahren zur katalytischen umwandlung von schweren kohlenwasserstoffoelen

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DE2344003A1 DE19732344003 DE2344003A DE2344003A1 DE 2344003 A1 DE2344003 A1 DE 2344003A1 DE 19732344003 DE19732344003 DE 19732344003 DE 2344003 A DE2344003 A DE 2344003A DE 2344003 A1 DE2344003 A1 DE 2344003A1
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Description

Katalysator und Verfahren sur katalytischen Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen
Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren für die katalytisch^ Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen; sie betrifft insbesondere einen Katalysator mit einer neuen Porenstruktur, der sich besonders gut eignet für die Verwendung zur katalytischen Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, z.B. durch Hydrierung, Hydrodesulfurierung, Hydroisomerisierung, Alkylierung, Polymerisation, Dealkylierung, Hydrocrackung und katalytische Zersetzung von Kohlenwasserstoffölen. Die Erfindung betrifft insbesondere neue Katalysatoren, die aus Aluminium enthaltenden Katalysatorträgern und aktiven Metallkomponenten bestehen und eine spezifische Porenstruktur aufweisen, die sie für die Verwendung bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen geeignet macht. Sie betrifft ferner ein Ver-
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fahren zur katalytischen Umwandlung von Eohlenwasserstoffölen und insbesondere ein Verfahren zur Hydrocrackung von schweren Kohlenwasserstoffölen durch Umsetzung derselben mit Wasserstoff in Gegenwart des neuen Katalysators mit seiner spezifischen Porenstruktur. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung von schweren Kohlenwasserstoffölen und insbesondere zur katalytischen Raffinierung von Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Asphalt und metallhaltige Verbindungen enthaltenden, schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserstoffgas und in Gegenwart des erfin-dungsgemäßen neuen Katalysators, sowie ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrierung (hydrodenitrification) von Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, Asphalt und metallhaltige Verbindungen enthaltenden Rückstandsölen mit einer solchen Zusammensetzung, daß ihr Siedepunkt wesentlich oberhalb 4-800G liegt, in Gegenwart des erfindungsgemäßen neuen Katalysators mit einer spezifischen neuen Porenstruktur♦
Bisher war es üblich, für die katalytische Umwandlung oder Eaffinierung von Kohlenwasserstoffölen einen Katalysator zu verwenden, der durch Aufbringen eines Metalls der-Gruppe VIII und/oder eines Metalls der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente auf einen Katalysatorträger, wie z.B. Siiiciuindioxyd und/oder Aluminiumoxyd, mit oder ohne Sulfidierungsbehandlung mit einer Schwefelverbindung des dabei erhaltenen Katalysators hergestellt worden war.
Als Metall der Gruppe VIII und/oder VI des Periodischen Systems der Elemente, das (die) als-aktive Hydrierungskomponente(n) wirkt (wirken))wird üblicherweise mindestens ein Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram verwendet. Die katalytische Wirksamkeit dieser Träger wird jedoch aufgrund der !Tatsache, daß die Katalysatorträger sauer
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und gegenüber Kohlenwasserstoffen aktiv sind, durch verschiedene Faktoren, wie z.B. die Art des verwendeten Ausgangsmaterials, das Herstellungsverfahren, die Porenstruktur und dgl., beeinflußt und diesbezüglich bestehen noch viele ungelöste Probleme.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue Katalysatorstruktur zu finden, mit deren Hilfe es möglich ist, auf wirksame Weise Ringsspaltungsreaktionen bei den in einem schweren Kohlenwasserstofföl enthaltenen kondensierten Ringverbindungen durchzuführen, Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu entfernen und diese Verbindungen einer Hydrocrackung zu unterwerfen.
Nach umfangreichen Untersuchungen der Struktur von Katalysatorträgern wurde nun gefunden, daß ein Katalysator mit einer spezifischen Porensturktur bei verschiedenen katalytischen Reaktionen von schweren Kohlenwasserstoffölen, beispielsweise bei der katalytischen Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, insbesondere bei einer Reaktion zur Herstellung eines Schmieröls mit einem hohen Viskositätsindex durch Hydrocrackung von schweren Kohlenwasserstoffölen bemerkenswert wirksam ist. Die Porenstruktur des Katalysators spielt eine sehr wichtige Rolle bei heterogenen katalytischen Reaktionen von Kohlenwasserstoffen und stellt einen Hauptfaktor dar, der die Wirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit des Katalysators beeinflußt.
Es sind bereits viele Untersuchungen durchgeführt worden in dem Bemühen, die Porenstruktur oder Konetitution des Katalysators zu verbessern und es sind bereits verschiedene Vorschläge für die kätalytische Umwandlung oder Raffinierung von Kohlenwasserstoffölen gemacht worden, z.B. ein Verfahren zur Herstellung von Gasölen mit einem hohen Dieselindex unter Ver-
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Wendung eines Schweröls als Ausgangsmaterial, infrem ein Katalysator verwendet wird, in dem die Poren mit einem Durchmesser von mehr als 0,05 u (500 ä) 40 bis 70 % des gesamten Porenvolumens und die Poren mit einem Durchmesser von 0,05 bis 1 u (500 bis 10 000 S) mehr als 30 % ausmachen (vgl. die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung Nr· 21 865/68); ein Verfahren, in dem zur Verhinderung des Eintretens der Asphalt oder Metall enthaltenden Verbindungen in den Rückstand bei der Schwefel enthaltenden Eückstandshydrodesulfurierung ein Katalysator verwendet wird, in dem das Volumen der Poren mit einem Radius von mehr als 80 £ auf weniger als 10 % des gesamten Porenvolumens begrenzt ist (vgl. die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung Nr. 58 14-2/70); und ein Verfahren, in dem bei der vorstehend genannten Hydrodesulfurierung von Schwefel enthaltenden Rückstandsölen ein Katalysator verwendet wird, in dem die Poren mit einem Radius von weniger als 120 & verhältnismäßig gleichförmig verteilt sind (vgl. die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung Nr. 38 14-3/70)·
In keinem dieser Verfahren sind jedoch die Verteilung der Poren mit einem Radius von mehr als 300 % und die darauf zurückzuführenden Einflüsse beschrieben. Es ist bisher auch nicht vorgeschlagen worden, solche Verfahren für die hydrierende Verarbeitung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere für die Herstellung von Schmierölen mit einem hohen Viskositätsindex, anzuwenden.
Es wurde nun gefunden, daß das Volumen der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereiches von 75 "bis 75 000 % in dem Katalysator einen wesentlichen Einfluß auf die Schüttdichte und die mechanische Festigkeit des Katalysators hat. Das heißt, es wurde gefunden, daß dann, wenn das Volumen der Poren mit
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einem Radius von 75 bis 75 000 δ auf weniger als etwa 0,25 ml/g» insbesondere auf weniger als etwa 0,18 ml/g, beschränkt ist, die Schüttdichte des Katalysators zunimmt, vorzugsweise bis auf mehr als etwa 0,60 g/ml, und daß auch die mechanische Pestigkeit des Katalysators deutlich verbessert wird. Insbesondere das Volumen der Poren mit einem Radius von 73 bis 500 & beeinflußt stark die Schüttdichte des Katalysators und wenn das Volumen der Poren mit einem Radius von 75 bis 300 α mehr als etwa 0,JO m3./g "beträgt, ist es schwierig, die Schüttdichte auf einen Wert von mehr als etwa 0,60 g/ml zu erhöhen, obwohl diese bis zu einem gewissen Grade auch durch die Menge der auf den Träger aufgebrachten Metallelemente und die Form des verwendeten Katalysators beeinflußt wird.
Um nun zu verhindern, daß die Asphalt- und Harzkomponenten in dem schweren Kohlenwasserstofföl in die Poren des Katalysators eindringen und dadurch dessen katalytische Aktivität vermindern, ist es daher erforderlich, das Volumen der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereiches von 75 bis 75 000 S zu verringern.
Es ist allgemein bekannt, daß feste Säuren, wie Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, einen Katalysator liefern können, der in Crackungs- oder Denitrierungsreaktionen von schweren Kohlenwasserstoffölen wirksam ist. In diesem Falle ist es Jedoch wesentlich, eine Feststoffacidität zu erzielen, die für die Hydrierungs- oder Hydrocrackungs-Bedingungen geeignet ist. Zu diesem Zweck war es bisher üblich, die Acidität durch Einstellung des Siliciumdioxydgehaltes zu steuern.
Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität und Selektivität eines Katalysators für katalytische Umwandlungsreaktionen, insbesondere für die Hydrocrackungsreaktion, von schweren
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Kohlenwasserstoffölen eingestellt werden kann durch Angabe der Porengrö£enverteilung des Katalysators neben einer geeigneten Einstellung seiner Crackungsaktivität auf der Basis der Aciditätskontrolle durch Einstellung des Siliciumdioxydgehalts. So muß beispielsweise zur Herstellung eines Schmieröls mit einem hohen Viskositätsindex durch Hydrocrackung eines schwären Kohle? n\Tassorstoff öl s unter Anwendung einer Ringspaltungnreaktion eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Kohlenwasserstoffs mit einem kondensierten EiDg ein Kohlenwasserstoff mit einem hohen Siedepunkt und mit einer mono- odor bicyclischen Verbindimg mit einer Alkylseitenkette hergestellt werden. Jn diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß es wesentlich ist, daß die Verteilung der Poren mit einem Radius von weniger als JO 2 in dem Katalysator reduziert werden muß, um eine selektive Ringspaltung der kondensierten Ringe in den Kohlenwasserstoffölen im Vergleich zu der Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff«Bindungen in den gesättigten Kohlenwasserstoff en unter Bildxmg von Gasölen zu bewirken. Diese Selektivität ist ein sehr wichtiger Faktor bei der erfolgreichen Durchführung der Reaktion, weil sie die Herabsetzung des WasserstoffVerbrauchs bei der Entfernung der Schwefel- und Stickstoffkomponenten in dem schweren Kohlenwasserstofföl erlaubt und auch die durch die Ablagerung von Kohlenstoff bei der Cx^ackungsreaktion hervozugerufene Verringerung der Katalysatoraktivität vex^hindert.
Bei der Erdölraffinierung, die durch katalytisch^ Umwandlung durchgeführt wird, insbesondere bei Hydrocrackungs-, Hydrodesulfurierungs- oder Hydrodenitrierungsreaktionen eines schweren Kohlenwasserstoffö'lSjist es für die Kontrolle eines übermäßigen Anstiegs des Wasserstoffverbrauchs oder der Koksbildung bei der Crackungsreaktion wesentlich, den Siliciumdioxydgehalt in dem Siliciuradioxyd-Aluminiujnoxyd~fi)räger auf weniger als 30 Gew.-% zu beschränken und auch das Volumen der
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Poren mit einem Radius von weniger als JO $. auf weniger als 25 % des Volumens der Poren mit einem Radius von O bis JOD S. zu vermindern.
Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Katalysator für die "umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, der dadurch gekennzeichnet ists daß er aus Aluminiumoxyd oder Aluiainiunoxyd-Siliciumdioxyd und aktiven Hydrierkomponenten "besteht und die folgenden Strukturmerckmale hat:
1.) sein Gehalt an Siliciumdioxid (SiCO "beträgt 0 bis 30 Gew.~% der Menge des Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatorträgers ,
2.) daä Yolumen der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereiches von O bis 300 S beträgt mehr als 0,30 ml/g,
3.) das Volumen der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereiches von 0 bis 30 & beträgt weniger als 25 % des Volumens der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereiches von 0 bis
300 £,
4-.) das Volumen der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereiches von 75 "bis 300 S. beträgt weniger als 40 % des Volumens der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereiches von 0 bis 300 % und
5.) das Volumen der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereiches von 75 bis 75 000 ft beträgt weniger als 0,25 ml/g·
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein schweres Kohlenwasserstofföl unter katalytischen Umwandlungsbedingungen in Gegen-
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wart des vorstehend gekennzeichneten Kohlenwasserstofföl-Umwandlungskatalysators mit Wasserstoff in Eontakt gebracht wird.
Bei den schweren Kohlenwasserstoffölen, die in den katalytischen Behandlungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen neuen Katalysators eingesetzt werden, kann es sich um das Vakuumdestillat und den Rückstand oder um den Rückstand der ersten Rohöldestillation handeln, das(der)gegebenenfalls einer Riiffinieruiigsbehandlung, "beispielsweise einer Deasphaltierung oder Dearopiatisierung, unterworfen worden ist. Es ist auch möglich, einen Extrakt, der bei der Lösungsmittelextraktion von Sehmierölausgangsraaterialien (unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einem selektiven Lösungsvermö'cen für aromatische Kohlenwasserstoffe) erhalten worden ist, oder "Kreislauföle" zu verwenden, die bei der katalytischen Crackung gebildet werden. Diose Rohöle können zur"Durchführung der gewünschten Hydrocrackungsreaktion in einer geeigenten Mischung miteinander verwendet werden.
Die für die katalytische umwandlung von Kohlenwasserstoffölen geeigneten erfindungsgemäßen Katalysatoren können'nach einem Imprägnierungs-, gemeinsamen Ausfällungs- oder Knetungsverfahren so hergestellt werden, daß ein Katalysatorträger, der beispielsweise durch Einführung einer Hydroxycarbonsäure oder ihres Salzes oder einer Aminodicarbonsäure oder ihres Salzes beim Ausfällen oder Altern der Hydrate der Ausgangsmaterialien AluminiuBioxyd oder Siliciumdioxyd in das System hergestellt worden ist, ein Metall der Gruppe VIII und/oder ein Metall der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente enthält (trägt). Der Siliciumdioxydgehalt in dem Träger kann zweckmäßig je nach Typ der durchzuführenden Reaktion ausgewählt werden, er liegt jedoch in der Regel innerhalb des Bereiches von O bis 30, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-% und zur Erzielung bester Er-
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gebnisse innerhalb des Bereiches von 10 bis 25 Gew.-%«
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Trägerinaterialien SiIiciumdioxyd und Aluminiumoxyd kann es sich beispielsweise um lösliches Silicium enthaltende Verbindungen, wie Alkalimetallsilikate (worin vorzugsweise NapO:SiOp = 1:2 bis 1:4-), Tetraalkoxysilan, einen OrthoJriLesel säureester und dgl.; um Sulfate, Kitrate oder Chloride von Aluminium, Alkalimetallaluminate:,. Aluminiumalkylate und andere anorganische oder organische Salze oder dgl. handeln. Zur Ausfällung der Hydrate von Siliciumdioxyd und/oder Alumiiiiumoxyd aus einer Lösung dieser Ausgangsmaterialien v/ird eine geeignete Säure oder- Base zugegeben und der pH-V/ert wird innerhalb des Bereiches von etwa 6,0 bis 11,0 gehalten. Die Ausfällung und Alterung v/erden unter Erhitzen durch Zugabe einer Säure oder einer Base unter Rückfluß durchgeführt, um ein Verdampfen der Behandlungsflüssigkeit und eine Änderung des pH-Wertes zu verhindern. Der Rest des Katalysatorherstellungsverfahrens ist der gleiche wie üblich einschließlich der Filtrierungs-, Trocknungs- und CaI-cinierungsstufen»
Dem Träger kann auch Magnesiumoxyd, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd oder dgl. zugesetzt-werden. So werden beispielsweise durch Zugabe von Magnesiumoxyd die stark sauren Zeatreii verringert, während gleichzeitig die schwach sauren Zentren von Aluminiumoxyd-Silieiumdioxyd erhöht werden zur Verbesserung der Selektivität des Katalysators«, Die Menge dieses Zusatzes liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß ver?/endeten, auf den !rager auf gebr acht en Metalle mit einer Hydrierungsaktivität, werden aus den Metallen der Gruppe VIII und der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin,
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Rhodium, Iridium Chrom, Molybdän, Wolfram und dgl. ausgewählt und diese Metalle können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. In dem Hydrocrackungsverfahren zur Herstellung von Schmierölen ist die Kombination Hickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän oder Nickel-Wolfran am meisten bevorzugt;, Diese Katalysatormetalle werden in Form ih:r-er Oxyde odor Sulfide, die durch vorherige Sulfidierung gebildet werden, verwendet. Die Hange der auf den Träger aufgebracht en Metalle liegt im Falle der Metalle der Gruppe VIII vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-τ? und^ im Falle der Metalle der Gruppe VI innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 20 Gew.~%} jeweils bezogen auf die Menge den Katalysators«
Die katalytische UmwandlunssreaktioH erfolgt in Gegenwart des erfindimgsgemäßen neuen Katalysators durch Spaltung der Kohlenstoff "Kohlenstoff-Bindungen oder der Kohlenstoff-Schwefel- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen in dem Au σ gangs-Kohlenwasserstoff öl und sie umfaßt die Hydrocracktingsreaktion, die Hydrodosulfurierungsreaktion oder die Hydrodenitrierungsreaktion. Am besten eignet sie sich für die Hydrocrackimgsreaktion, insbesondere für die Herstellung einer Schraierö!fraktion mit einem hohen Viskositätsindex unter Verwendung von schweren Kohlenwasserstoffölen als Ausgangsmaterial. Sie ist jedoch auch geeignet für die Hydroraffinierung von Kohlenwasserstoffölen unter Verhinderung ihrer Crackung, z.B. für die Hydroraffinierung von schweren Rückstandsölen, schweren Destillatölen, Schmierölfraktionen und dgl., sowie für ihre Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrierung (hydrodenitrification) durch Steuerung des Siliciumdioxydgehaltes des Katalysators.
Die katalytischen Umwandlungsreaktionsbedingungen können je nach Typ des verwendeten Rohöls, je nach der gewünschten Qualität des herzustellenden Öls und in Abhängigkeit von anduren Faktoren in geeigneter Weise ausgewählt wei*den, in Falle
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der Hydrocrackung werden jedoch in der Regel die folgenden Reaktionsbedingungen angewendet: eine Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 300 "bis 4-5O1 vorzugsweise von 350 bis 4-3O0C, ein Reaktionsdruck von 50 bis 300, se von 150 bis 25O kg/cm % eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10,0, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 V/H/Y und eine WasserstoffZirkulation von 100 bis 4000, vorzugsweise von 600 bis 2000 l/l.
Außerdem können die Reaktionsbedingungen für die Hydrodesulfurier'üng von schweren Rückstandsölen in Abhängigkeit von dem verwendeten Rohöl, dem Desulfuriorungsverhältnis, dem Denitrierungsverhältnis und dgl. in geeigneter VJeise ausgewählt werden; vorzugsweise werden 50 bis I5OO l/l eines Wasserstoff enthaltenden Gases mit dem Rohöl bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 3i?0 bis 4-5O0C unter einem Reaktionsdruck innerhalb des Bereiches von 30 bis 200 kg/cm~ in Kontakt gebracht und die bevorzugte Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 10,0 V/H/V. Die bevorzugte V/asser stoff konzentration in dem Wasserstoff enthaltenden Gas kann innerhalb des Bereiches von 60 bis 100 % liegen.
Bei der Durchführung des oben genannten erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form eines Fixbettes, in Form eines Wirbelbettes (Fließbettes) oder in Form eines sich bewegenden Bettes verwendet werden, in Bezug auf die Vorrichtung und die Durchführung ist jedoch die Verwendung in Form eines Fixbettes bevorzugt. Es können auch mehrere Reaktionssäulen so miteinander kombiniert werden, daß der erfindungsgemäße Katalysator in eine Schutztrommel eingefüllt wird, die für die Entfernung von Metallen bestimmt ist und vor den Reaktionssäulen für die Desulfurierungs- und Denitrierungsreaktionen eingesetzt wird.
Der Katalysator wird vor seiner Verwendung einer Sulfidierung
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•unterworfen. Bei der Sulfidierung wird der calcinierte Katalysator mit dem Schwefel enthaltenden Destillat öl in Gegenwart von I5OO l/l Wasserstoffgas bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von I5O bis 4000C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 20 bis 1OO kg/cni ' mit einer l!'liiysigköitf;raurugescuv;indißl;'.oit innerhalb des Bereichen von 0,3 bis 2,0 V/K/V in Kontakt gebracht und nach Beendigung der Sulfidieren ig werden dann die vorher festgelegten Reaktion E'bödingung en eingestellt und das Aus gar; go öl wird zur Einleitung der Reaktion eingeführt. Alternativ können aucli Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen in direktem Kontakt mit dem Katalysator verwendet oder mit einem Destillat, wie z.B. dem Gasöl, gemischt und mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
Die Porenstruktur oder die Porengrößenverteilung des erfindungsgeinäßen Katalysators sollte die oben angegebenen Bedingungen erfüllen. Diese Porenstruktur beeinfluiit nicht nur sein Crackungsvermögen für Kohlenwasserstoffe, sondern verhindert auch das Eintreten von Asphalt, Harz und ande.ren Substanzen in das Innere der Poren. Sie fördert auch selektive Ringspaltungsreaktionen der kondensierten Ringe in den Kohlenwasserstoffölen.
Pur die Messung der Porenstruktur wird für die relativ kleinen Poren mit einem Radius von weniger als JOO α zweckmäßig eine Gasadsorptionsmethode angewendet, während für die relativ großen Poren mit einen Radius von mehr als 3OO ° zweckmäßig eine Quecksilberporosimetermethode angewendet wird (vgl. P.H. Emmertt, "Catalysis", Band 1, Seite 123, 1959 (Reinhold Publishing Corp.)).
Erfindungsgemäß wurde zur Bestimmung der Poren mit einem Radius von 300 bis 75 000 S eine Quecksilberporosimetermethode (vgl, "Catalytic Engineering (Shokubai Kogaku Koza)", Band 4, Seite 70, 1964 (Chinin Shokan & Co.)) und zur Bestimmung der
BAD ORlQINAL 5 0 9 810/0943
Poren iait einem Radius von weniger als 300 λ eine Stickstof f gasadßorptionsmetliodo angewendet *
Bei der Quecksilberporordmetermethode wurde öor Kontaktwinkel des Quecksilbers realtiv zn dem Katalysator auf 140° ie;;tge-setz.t u'üö. es wurde eine Ob&rflächen^äiinurjg von 480 dy;j/cm vorgegeben«! Es wurde angenoiuaen,, daß alle Pox-cn eine aylindri·- scho Gestalt haben.
Bei der Messimg der Porengrößenverteilung nach der Stickstoffgasadsorxitionsmethode sind bereits verschiedene Korrekturroethoden auf der Basis des Prinzips der Multimolekülschichtad-· sorption vorgeschlagen worden, unter· denen die BEcT-Ii et ho de (vgl. 15.P. Barrett, L.G. Joyncr und PvP* Halenda in "J. Amer. Chem. Soc", 22» 373 (1951)) und die o:c~Methodö (vgl. E.W. Granston und i\k„ Inlcley in "Advances in Catalysis", Band IX, Seite 14-3 (1957) (New York Academic Press)) die aia häufigsten angewendeten Methoden sind. Bei der BJE-Methode v/erden vier verschiedene Korrekturfaktor cn von 0,90, 0,8.5, 0,80 und 0,75 je nach dem Biegungsgrad der Pox·an angewendets diese Methode hat jedoch den Hachteil, daß sie ungenauere Ergebnisse liefert, insbesondere wenn die Poren einen Radius von weniger als 3.5 ·& haben. Bei der CI-LIethode v/erden die oben erwähnten Korrekturfaktoren, als wesentliche Variable verwendet, um den Nachteil dor BJH-Methode zu überwinden. Obgleich diese CI--I.iethode den Machteil hat, daß die Berechnungen kompliziert sind, ist es mit Hilfe dieser Methode möglich (wenn mau sie in der Kegel auf der Adsorptionsseite der Adsorptionsisotherme verwendet), eine Porengrößenvorteilung zu erhalten, die mit den V/erton der spezifischen Oberflächengröße^ die nach der BMi-Methode erhalten werden, und mit den Porenvolumenwerten, die nach der Quocksil-berheliummethode erhalten werden, übereinstimmt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Porenntrukturdaten wurden untor Verv/e.ndung der Adsorptions«o.ite der Aasorjitior:;isotherrj.e nach
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23U003
der DH-Methode errechnet (vgl. D. Dollircore und G.R. Heal in "J. Appl. Chem.", 14, 1°9 (1964)). Bei der DH-Methode ist die Bc.veuliinxngöfoi'Biel einfacher als bei der CI-Metho&e "und sie int bezüglich der Genauigkeit nur wenig schlechter a3.s letztere. ΐ.τ£·:αη die EH~l.ieth.ode auf die Adsorptiom/.seite der AdsorptionsifäO"':hferne f;.:ap;Gwendet wird, stimmt die dabei erhaltene Porengrüßenverteilxmg sehr cut mit der nach der CI-Methode erhaltenen überein. Bei Jedco? Methode zur Messung der* Porengrößenverteilung,, die auf den oben genannton CKisadsorptionsprinaip beruht, wird als Griindformel für die Bcrechmnig die Kelvin-Kapillargleichung verwendet.
Die Ergebnisse der erfindungB^en;.;ß angev;endeten Porenstrukturme.ysurjg stellen daher die Wex-tc dar, die durch Anwendung der Kelvin-Gleichung erhalten wurden, soweit die Poren einen Eadius von weniger als 3^0 S aufweisen! Obgleich die Kelvin-Gleichung ungenau wird, wenn sich der Porendurchraesser der Größe der die Poren bildenden Atome nähert, werden dadurch bei der jev«.;oi3..i.gen Anwendung die erzielton Ergebnisse nicht beeinträchtigt, ν/οηη die angewendeten Meß- und Berechnungsmetlioden 5.n geeigneter Weise ausgewählt werden.
Erfindungsgemäß wird daher ein neuer Katalysator erhalten, wenn man Aluminiumoxyd mit einem Siliciumdioxydgehalt von 0 bis JO Gew.-% als Träger verwendet, wobei der Katalysator die folgenden neuen Porensti'ukturm.orkraale aufweist:
Poreiiradius (a) Porenyoluinon
0 - JOO größer als 0,30 ml/g
75.- 75 000 kleiner als 0,25 mg/g
0 - 30 weniger als 25 % des Voluomons der
Poren mit einem Radiiis von 0 bis 3Ü0 %
75 - 300 weniger als 40 % des Volumens dor
Per en mit einem Radius von 0 bis 300 7,
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt ?.v soin.
Sechs Typen von AlraiiniuBioryd" und
terialien, die unter Yervienduuc ν021 AIu^irriimoulfat, ITatriunvhydroxyd und Wasserglas ITr. 3 als Hauptaun^angsmaterialieii hergestellt worden \?αχ·οη} wurden unter V(-;:ewe:u.dimg dor gleichen Extrusionsfoi'mffiaschinG zu zylindrischen. Iviosen mit einem Durchmosser -von 1,5 »na verforiat, die dann zur Herstellung von Trägex'n calciniert wurden. Dann ^rcu^den auf die iräßer Molybdän und ITickül als Metallkosiponcnte aufgebracht unter Eildung von sechs Sypen von Katalysatoren A bis P. Die Ergebnisse der Bestimmung der Eigenschaften dieser KataljTjatoren sind in der folgenden !Tabelle I angegeben.
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OJ D- KN O Ά ro, O L^ LfN O
D-- sr- KO OJ ν- ν- -O dl· ΙΓΝ Ο
LfN VD O <}■ CM CM CM LfN D- V
O CM ν- O O O O ν tA IA
O O O O O O O O O O
LfN CO KN Γ-'Ν νΟΟΟΟΟ
ιτ\ ιΟ O 4 OJ CO O Cv! LfN D-
ν- LfN VO ta ν- Κ\ Lf\ VD O V-
ν~ ν- O O O O ν- OJ Κ\ it
O O^ O O O O O*" O O O
O «Α (Ό LfN O O O CO O CO OctLfN>D--KNOOKND-Q LA OJ ν O O ν CM ψ CO ν-ν-ν-ΟΟΟΟν ν- CM Kn
00*0000000*0*
LfN O O IA O O O LfN LfN O
LA IA KN KN LfN O ON D- ν O
O 4 <^ IA r W r r r r
V-OJOOOOO V-Cj-LfN
ο"* ο" ο~ ο~ ο" ο" ο~ ο" ο" ο~
ONOCOOCOlAO ν- CT^O OO ON D- UN CM LfN ch O O LfN U\ KN CM O CM <h CM CM O V-V-OOOOOv-KN^i-
ο ο' ο ο" ο' ο" ο° ο' ο' ο*
LAOOO LfNOO LfNLfNO CO^tD-CQOOLAKN ON CO CM O ^t D- -t KN CM KN ν CM OCMv-OOOOCM rA IA
ΟΟΟ^ΟΟΟΟΟΟΟ
O O O O
O O O O O O
OOOCVJLAO LALfNlAO KNVDONV-V- KND-D-D-KN
IiIIiIItIi
O O O O O O O LfN O O KN VO O^ CM IA O D-V ν- KN
O
O
CM Kn
LfN
V- ψ*
ν~ O
O
D-
D- VD
IA
CM Ο'
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KN KN
■=t O
D-
CM
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O
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OJ LA
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O KN LfN LA «>
H O
O S3
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O I Pi
O ^ fcD
co ,H φ Ö
509810/0943 BAD ORIGINAL
VD KN CO V V" CO
O
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OJ
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OJ O
OJ
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O -ch LiA -!-i
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O ω
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Q/1/A
- 10 -
Der Katalysator A der obigen Tabelle v/ur-de unter Verwendung eines Vakmuidostillats eines Middle Eafit Crude Oil mit den nachfolgend angegebenen Eigenschaften als Rohöl untor dv-ii nachiolgeud angegebenen HyciT'ocz^ackurjgsbeäirjgi.inGc:^ "behandelt und dao dabei gebildete ül waicäc, dann de«-ji liiert wobei eine ßcbniierölxrf;lotion uit οίηυϊ,ι ^ied.;pu.^''1; von ober™ h&Jb 'p&OG uit den i-ach.folgi.uvl ai^ef^/Drinön Eigenwohafton
spezifisches Gewicht (15/40C) 0,9264
Viükocität (cSt) bei J?,S0O 950,3
bei 9O,9°O 41,5I
VickoKitätcindex · 86,7
Stockpn.nkt (0G) _10
Farbe (Vereinigung) 8^·*'"^
Temperatur (0G) 396
Druck (kg/cm2) 100
stündliche Plüssifikoitsi'av'^Eeschuindisks.-it 0,5 \7asserstoffzirkulation (l/l) 1?00
gebildete SchmieroirraktiorL (rait einem Siedepunkt oberhalb
Ausbeute (Vol.-#) 77,6
spezifisches Gewicht (1^A0O) 0,8900
Viskosität (cSt) bei 37,8°C 160,0
bei 93,9°G 15,2
Viskositätsindex 103,1
Färb e ( Ver e ini ;tun g ) 3
relative Aktivität 118,0
Die relative Aktivität wurde au^> der .folgenden Forinel ez'i'oc-hnet:
■Q- x. 100
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worin O. die Reaktorverweilzeit (V/H/V) über dem unteresuchten Katalysator (i) und O , die Reaktorver".veil?.eit zur Erzielung den gleichen Viskositätsindex v/ie der Kafcalynator (i) "bei Vervrondung einer; Boiiugpkatalysators bedeuten«
H?.-cb dem gleichen ¥er.f ehr ο π wie in Beispiel 1> wobei diesmal ,jedoch 5 Iialiilyoatortypen B bis F--verwandet wurden, wurden Ülo 3n.it der :in der fol^ertilon O'labe? le II angegebenen Schmierö If r akt io Ji erhalt en „
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Tabelle II
Ausbeute (Vol.-#) spez. Gewicht Viskosität CcSt) bei 37,80O bei 98,9°C Viskositätsindex Farbe (Vereinigung) relative Aktivität
36O0G
-JPralrtion der gebildeten öle
sator 3 sator C sator D sator 3 sator F
71,6 72,5 56,3 82,6 71,5
0,8927 0,8822 0,8929 0,8933 0,8810
209,8 131 ,5 191,2 242 ,8 122,5
17,79 13, 67 16,58 19, 51 13,15
99,8 107 ,2 93,6 99, 2 108,6
3 1/2 3<- ) 3 1/2 3Cf )
96,6 136 ,6 92,6 95, 3 152,0
D O
CD CD CO
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, wobei diesiasl jedoch ein Katalysator mit den nachfolgend angegebener» Ei ge nach al' tön verwendet wurde, wurde ein Öl erhalten« deseen ßchmisrolfralction einen Siedepunkt; oberhalb 56Q0G halte.
Ausbeute (Vol.-%) 80,0
spezifisches Gewicht (15/40C) 0,8911
Viskosität CcBt) bei 57,80O 22?»40
bei 93,9°C 18,87
Viskositätsindex 100,0
Farbe (Vereinigung) 3
relative Aktivität 100
Katal ^a tpj^^genschaf toji
0-30 0,1300
0-300 0,4778
75 - 300 0,1105
75 - 75000 0,2400
PV (0 - 30)/PV (0 - 300) χ 100 27,2
Schüttdichte (g/ml) 0,57
SiO2-Gehalt (0ew.~%) 16,0
Aus den vorstehenden Angaben geht hervorv daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren A, C und .? eine wesentlich bessere Aktivität als der Katalysator mit den bekannten Eigenschaften (Vergleichsbeispiel) und die in Beispiel 1 als Vergleichsliat; lysatoren angegebenen Katalysatoren B,-P und E (die nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen) aufwiesen.
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Beispiel 7
■.!■,.■■»,J »...W—U..
Ein aus Aluminiumsulfat und Katrivaabydroxyd als Hauptaus- ^angsmaterialien hergestelltes Aluui;i:niraD^yd--^ägerniatori&l wurde in einer UCUrUGiOrJ-SiOi-InIiIaOChILUe zu eincx· zylindrischen Masne mit einem BurehiaesHer von 1,5 ^- verfo.tut und zur Ker- ctelil~'·ηρ; oinea Katiilysatortr'-lyerG calcjniertj auf den dann zur Eer.ot ellung einos Kc.talynators, wie er in et or folgenden Ulabc-llo HI argogoben ist (I'atalycatox1' G)f die Hotallkcjjti» poTiontcn )üo und Ki aufgebracht wurden.,, 'Das aus Hiddle-Eaat Orude Oil hergestellte uopping-RuclrcturidBol mit den nachfolgend εη-gegÄbouen Eigenechaften (Tabelle Y) v.urde in Gegenwart aes unter den in der nachfol^en-ien Q?«bo;lle IV angegebenen Ks&ktion&büdinguiigen erhaltene!- Katalyfsators einer Hydro de sulfii- . rierung^behandlung unterworfen,- Die bei dieser Behandlung er- , zielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben«,
Tabelle III
Poronradiu^ (^)- Porenyo3.up.er., (ul/g).
0-50 0,106
30-60 0,194
60-90 · 0,142
90 - 120 0,057
120 - 150 0,029
150 - 300 0,000
JOO - 75 000 0,018
75 - 75 000 0,162
0-75 0,384
0 - 300 0,528
rv (30 - 90 &)/pv (0 - 75 000 S)xioo 61,5
G-eaaintporenvolumen (nl/g) 0,546
Oberflächengröße Cn9Vg) 224
Echüttdiehte (g/n.l) 0,64
Seitendruckfestiglceit (kg/miTi) 1,6
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Zusammensotzung (G-ew,-%)
NiO: 4,6, MoO5: 14,2, £3i0?: 2,2,
Ks Rest
Tabelle IV
!temperatur (0C) 590
Druck (kg/cm2) 100
stund.1.1 ehe Flüssigkeits raumgetfcmvin-
diisko.it (JiiSV) 1,0
Wasserstoffzirkulation (l/l) 600
kontinuierliche Betriebsdauer (Tage) 40
- Produkt der· Be-
2,80 1,41
49,6
- 10,2
1433 426.5
0,976 0,952
0,49 0,44
181 —
_
GesamtschY/ef elgehalt (Gew.-%)
Desulfurierungsverhältni s {%)
Denitrierungsverhältnis (%)
Viskosität (cSt) bei 5O0C
spezifisches Gewicht (150A0C)
Gesamtstickstoff (β)
Metallkomponenten (ppm): V
Ni
Restkohlenstoff (Conradson,
Gew.-%) 7,1 -
Ausbeute, bezogen auf das Ausgangs öl (Gew.-%) - 95,2
relative Aktivität -
relative Abnahme der Aktivität - 66 ;
In der vorstehenden Tabelle V wurden die relative Aktivität und die relative Abnahme der Aktivität aus den folgenden Formeln errechnet:
a) relative Aktivität ■■= «^ ^ 100
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worin R- die sekundäre Desulfurierunf;\sn;eso/nvd.ndißkßit unter den Standr-.rd-Ax'1ceit.sbedincraußen des untersuchten Katalysators (i) und K die sekundäre Doaulfuriermigcpieschiv-indiGkc-ii" unter don Standard-Arbeitsbedingungen des Bofcugskatalysators bedouben;
M, b) relative Abnahne der Aktivität -^x 100
worin M. die Abnahiio der Aktivität über einen /ieitrama von 4-0 ü'agen unter den Standard~Ar-beitsbedinr^mge:ri des imtersuchten Katalysators (i) und M0 die Abnahme der Aktivität über einen Zeitraum von 40 Tagen unter den. »Standardarbeitabodingungen des Be^ugskatalysators bedeuten*
Es wurden Behandlungen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführts wobei dienmal jedoch der Katalysator H (ein erfinduncscetiäßer Katalysator), der Katalysator I (ein nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallender Katalysator) und ein handelsüblicher Katalysator verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden [Tabelle VII angegeben. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in der Tabelle VI angegeben.
(S) Tabelle VI handelsüblicher
Katalysator
Porenvolumen (in 0,217
0,088
0,015
0,006
0,004
Porenradius Katalysator H Katalysafco r I
0-30
'30 - 60
60 - 90
90 - 120
120— 150		 0,095
0,177
0,133
0,097
0,064		 0,024
0,076
0,088
0,082
0,048
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0,008 0,009 2344003
150 - 300 0,005 0,023 ονοο9
300 - 75 ooo 0,222 0,206 0,068
75 - 75 ooo O5 337 0,144 0,092
0 -75 0,554
55,4		 0,327
4S,8		 0,315
0 - 300
PV(30-9OA)ZPVC 0-
75000 X) χ 100		 0,559 0,350 0,539
25.3
G e s amtρ or envoIum en
(ml/g)		 217 111 0,407
Oberflächengröße 0,71 0,68 2C)O
Schüttdichte (g/ml) 0,67
Seit enclruclcf estig-
keit (kg/mm) 1,1 0,8 1,1
Zusammen^ etaung 5,9 Tabelle 4,2
(Gew.-%) -
NiO 15,1 13,4
CoO 2,2 0,01
Mo07) Rest Rest
SiO2 VIl
Al2O3
Eigenschaften der Proben nach 40 Tagen
3,7 12,9 0,3 Rest
hanael nü'blicher Kataly- Kataly
sator H sator '
Gesamtschwefelße-
halt (Gew.-%) 1,51 1,34 1,79
Desulfurierungsvor-
hältnis (%) 46,1 52,1 36,1
Denitrierungsverhältnis
OO 10,0 16,5 4,1
Viskosität (cßt)
bei 500C 388,9 577,6 510,6
spezc Gev/icht (15°/4°C) 0,953 0,950 0,960
Ausbeute, bezogen auf
das AiASi^nssöl (Gev^-%) 96,0 97,4 ψ\ .ß
relative Aktivität 100 127 66
relative Abnahme der
Aktivität 100 90 175
509810/0943 BAD0RiQ1NAL
Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß der Katalysator H eine höhere Dsrmlfurierun^saktivität aufwies als dar außerhiilb des Rahmens der Erfindung liegende Katalysator und der handelsübliche Katalysator und daß er eine ger-ingere Abnahme der Aktivität zeigte*
Die Erfindung wurde av^ar VOrr/beliend uater Bsryojjnahme. auf bevorriii^te AusflUirirngBiOrmen näher c-rläutöx-t, c-s> ist jedoch für den J?achinc.nn lüLar, d;;-ß diese in vielerlei Hir-.iiicht ali^Ccindex b. und nodifiziort werdei? können, ohne daß dadurch der Hahkien do:e Gcendöii Ecfindung ν or las sun v.'ird.
Patentanöprüclie
BAD ORIQiNAL
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Katalysator für die Umwandlung von schweren Kohle&wasne . stoff ölen, dadurch gekennzeichnet, d?ß er aus Aluminiurooxyd oder AlujQiniui;io;':;yd™Siliciu;;idio>:yd und aktiven Hydrierteompo™ i) ent en besteht und die folgenden StrukturmerJoaale hat:
1·.) sein Gehalt an Siliciuiudioxyd (SiO0) beträgt 0 bis 30 Grew,-% der G on amtmeng y eines AiLiii.-iiniuüiovryd enthaltenden
2.) dos Volumen der Poren nit eine&i Radius innerhalb des Bereiches von 0 bis 300 λ betraf-,t mehr als 0y30 ral/g,
3.) das Volumen der Poren mit einen Radius innerhalb des Bereiches von 0 bis 30 λ beträgt weniger als 25 ?^.des Volumens der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereiches von 0 bis 300 $.,,
4.) das Volumen der Poren Mit einem Radius innerhalb des Bereiches von 75 bis 300 S. beträft weniger als 40 % des Volumens der Poren mit einem Radius innerhalb des Bereiches von 0 bis 300 α und
5.) "das Volumen der Poren mit eineci Radius innerhalb des Bereiches von 75 "bis 75 000 ?%. beträgt weniger als 0,25 ml/g.
2. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennEeicb.net, daß ein schweres Kohlenwasserstofföl unter katalytischen Umwandlungsbedingungen in Gegenwart des Kohlenv/acserstofföl-Umwandlungskatalysators nach Ansx>ruch 1 mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
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DE2344003A 1972-01-06 1973-08-31 Katalysator und seine Verwendung zur Hydrocrackung oder Hydrodesulfierung von schweren Kohlenwasserstoffölen Expired DE2344003C2 (de)

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US00317714A US3843509A (en) 1972-01-06 1972-12-22 Method of catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils
NLAANVRAGE7300257,A NL174116C (nl) 1972-01-06 1973-01-08 Werkwijze voor het katalytisch omzetten van zware koolwaterstofolien met waterstof, en werkwijze voor het bereiden van een katalysator daarvoor.
DE2344003A DE2344003C2 (de) 1972-01-06 1973-08-31 Katalysator und seine Verwendung zur Hydrocrackung oder Hydrodesulfierung von schweren Kohlenwasserstoffölen

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NL (1) NL174116C (de)

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