CN104148111A - 一种新型脱氯加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的脱氯加氢催化剂的制备方法，该方法采用由氯化钾溶液和氯化锌溶液制备三氯化锌钾溶液，通过真空蒸发得到三氯化锌钾颗粒；在三氯化锌钾颗粒中通入氢气得到三氢化锌钾催化剂；该催化剂的成本低，三氢化锌钾可以直接去氢化含氟烷烃，其不会发生深度氢化的问题，产品的收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法，具体是一种新型脱氯加氢催化剂三氢化锌钾的制备方法。
背景技术
在氟化工领域,脱氯加氢的催化剂普遍使用贵金属催化剂，比如铂、铑、钌等，然后采用氢气直接氢化脱氯。这些贵金属催化剂的价格非常昂贵，每克从几百元到几万元，从而导致所制备含氟化学品的生产成本昂贵，产业化受到限制。另一方面，采用氢气在贵金属催化剂直接氢化含氟烷烃，制备含氟烯烃，氢气总是会深度氢化，产生不必要的副产品，主产品的收率不高。
美国专利US333011，US7723552以及Catal Lett(2010)138:68～75等都阐述了采用贵金属作为催化剂制备含氟烯烃的方法，这些方法都存在催化剂成本高，产品收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的低成本、高收率的脱氯加氢催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种新型的脱氯加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
合成三氯化锌钾：由氯化钾溶解去离子水中获得氯化钾溶液，氯化锌溶解去离子水中获得氯化锌溶液，将氯化锌溶液滴入氯化钾溶液，反应制备三氯化锌钾溶液，反应温度为50～80℃，压力为常压(即一个大气压)，反应时间为5～10小时；三氯化锌钾溶液通过蒸发得到三氯化锌钾；
合成三氢化锌钾：用氢气直接对上述三氯化锌钾进行氢化反应处理，三氯化锌钾与氢气的摩尔比为1：3～4，氢化的反应温度为200～300℃。反应压力为0.9～1.0Mpa，反应的停留时间为5～10秒。
所述氯化钾溶液的重量百分比浓度为20％～32％，氯化锌的重量百分比浓度为50％～82％。
所述去离子水的电导率为0.01～0.02μ。
本发明采用的由氯化钾溶液和氯化锌溶液制备三氯化锌钾溶液，通过真空蒸发得到三氯化锌钾颗粒；在三氯化锌钾颗粒中通入氢气得到三氢化锌钾催化剂。该催化剂的成本低，三氢化锌钾可以直接去氢化含氟烷烃，其不会发生深度氢化的问题，产品的收率高。
具体实施方式
本发明以下实施例中采用GC对催化剂氢化的结果进行检测。
实施例1
在150L搪瓷带夹套和搅拌的釜中投入电导率为0.01μ的去离子水50公斤，然后启动搅拌，加入14.9公斤氯化钾，然后开启夹套蒸汽阀门，控制搪瓷釜的温度为50℃。在另一50L搪瓷带夹套和搅拌的釜中，加入电导率为0.01μ的去离子水20公斤，启动搅拌加入27.2公斤氯化锌，充分搅拌1小时后，将氯化锌溶液滴加到前面150L搪瓷釜的氯化钾溶液中，滴加的时间为2小时，保温5小时。然后加大蒸汽阀门的开度，蒸出水分，得到42.1公斤块状的三氯化锌钾。
将42.1公斤块状三氯化锌钾破碎装入带有10根直径为4厘米高度为6米的列管反应器，装填体积为60L，该列管反应器采用导热油加热，列管底部和顶部采用填料支撑网。先将列管反应器加热到250℃，然后通入氮气，氮气的流速为标准状态下100L/min，1小时后，切换为氢气，氢气的流速为标准状态下720L/min,列管反应器的压力控制在0.9Mpa，20min后，得到三氢化锌钾催化剂。
将裂解反应器的温度提高至270℃，每小时投入1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷30公斤，得到纯度为99％以上的三氟氯乙烯，1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷的转化率为99.5％,收率为99.0％。
实施例2
在150L搪瓷带夹套和搅拌的釜中投入电导率为0.02μ的去离子水40公斤，然后启动搅拌，加入14.9公斤氯化钾，然后开启夹套蒸汽阀门，控制搪瓷釜的温度为80℃。在另一50L搪瓷带夹套和搅拌的釜中，加入电导率为0.02μ的去离子水10公斤，启动搅拌加入27.2公斤氯化锌，充分搅拌1小时后，将氯化锌溶液滴加到前面150L搪瓷釜的氯化钾溶液中，滴加的时间为3小时，保温6小时。然后加大蒸汽阀门的开度，蒸出水分，得到42.1公斤块状的三氯化锌钾。
将42.1公斤块状三氯化锌钾破碎装入带有10根直径为4厘米高度为6米的列管反应器，该列管反应器采用导热油加热，列管底部和顶部采用填料支撑网。先将列管反应器加热到300℃，然后通入氮气，氮气的流速为标准状态下100L/min，1小时后，切换为氢气，氢气的流速为标准状态下360L/min,列管反应器的压力控制在1.0Mpa，40min后，得到三氢化锌钾催化剂。
将裂解反应器的温度提高至310℃，每小时投入1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷30公斤，得到纯度为99.2％以上的三氟氯乙烯，1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷的转化率为99.6％,收率为99.3％。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种新型的脱氯加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
合成三氯化锌钾：由氯化钾溶解去离子水中获得氯化钾溶液，氯化锌溶解去离子水中获得氯化锌溶液，将氯化锌溶液滴入氯化钾溶液，反应制备三氯化锌钾溶液，反应温度为50～80℃，压力为常压，反应时间为5～10小时；三氯化锌钾溶液通过蒸发得到三氯化锌钾；
合成三氢化锌钾：用氢气直接对上述三氯化锌钾进行氢化反应处理，三氯化锌钾与氢气的摩尔比为1：3～4，氢化的反应温度为200～300℃。反应压力为0.9～1.0Mpa，反应的停留时间为5～10秒。
2.根据权利要求1所述的新型的脱氯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述氯化钾溶液的重量百分比浓度为20％～32％，氯化锌的重量百分比浓度为50％～82％。
3.根据权利要求1所述的新型的脱氯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述去离子水的电导率为0.01～0.02μ。
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| CN1351903A (zh) * | 2001-11-07 | 2002-06-05 | 大连明辰振邦氟涂料股份有限公司 | 催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化剂 |
| CN103524296A (zh) * | 2013-09-17 | 2014-01-22 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法 |
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