CN102671659A - 一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法。所述催化剂有Ru、ZnO和Zr(OH)4组成,所述催化剂中,Zn和Zr的物质的量比为(10~20)∶(1~5),Ru的负载量为所述催化剂的总质量的1%-5%。所述催化剂的制备方法包括如下步骤:将ZnO分散在MOH和MBH4的水溶液中,然后将化合物A与RuCl3·3H2O的水溶液加入至所述MOH和MBH4的水溶液中进行反应即得所述催化剂;所述化合物A为ZrO(NO3)2或ZrOCl2;所述MOH为NaOH或KOH,所述MBH4为NaBH4或KBH4。本发明提供的催化剂具有制备简单、高活性、高选择性,且易于从产物中分离出来等特点;所述催化剂在催化苯加氢的反应时,不需要加入其他添加剂即可高产率地制备环己烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法,属于新型催化剂及其制备领域。
背景技术
环己烯具有活泼的双键,它可直接氧化制备环己酮和己二酸、水合制环己醇,这就缩短了己内酰胺和己二酸的制备路线,具有较好的经济效益。还可开发环氧环己烷、克螨特、环己醇、环己醇丙稀酸脂、赖氨酸饲料添加剂等高附加值的精细化工产品,其下游产品应用于多种行业,拥有巨大的市场。
环己烯的制备方法主要有环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法、环己烷脱氢法、苯加氢法等。1963年Hartog(F.Hartog,P.Zwietering,J.Catal.,1963,2,79.)提出由芳香族化合物部分加氢制相应的烯烃。由苯出发选择性加氢制备环己烯是一条非常经济的工业化路线,但由于苯比较稳定,而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多(环己烷的标准生成热为-153.4kJ/mol,环己烯的为-63.9kJ/mol),所以苯加氢反应很难被控制在生成环己烯阶段,大部分生成最终产物环己烷,高转化率、高选择性地由苯加氢制备环己烯仍是一个具有挑战性的难题。为此,国内外研究者作了大量的研究,目前,苯的选择性加氢以Ru基催化剂为主,普遍采用不同制备方法、不同载体或添加第二成分来改善催化活性和选择性。现有苯加氢制环己烯方法基本以水为溶剂,并添加有机(如胺、醇等)或无机助剂(如NaOH、ZnSO4等)等以提高环己烯的选择性。中国专利01122208.5公开了一种Ru-Zn(或Fe)-B/ZrO2催化剂,在ZnSO4存在时,苯转化率40%,环己烯选择性85%,其催化剂制备方法和活性评价方法完全不同于本发明。Wang等报道了Ru-Zn/m-ZrO2催化剂,在还原和苯加氢反应时均使用ZnSO4,得到40%左右的环己烯产率(J.Q.Wang,Y.Z.Wang,S.H.Xie,M.H.Qiao,H.X.Li andK.N.Fan,Appl.Catal.A,2004,272,29.)。
一些研究报道了在不使用添加剂的条件下进行苯加氢制备环己烯。如:在甲基环己烷和水的混合溶液中Ru-Fe/TiO2催化苯加氢,环己烯产率低于10%(J.W.da-silva andA.J.G.Cobo,Appl.Catal.A,2003,252,9.);在离子液体中Ru0催化苯加氢,环己烯产率仅2%(E.T.Silveira,A.P.Umpierre,L.M.Rossi,G.Machado,J.Morais,G.V.Soares,I.J.R.Baumvol,S.R.Teixeira,P.F.P.Fichtner and J.Dupont,Chem.Eur.J.,2004,10,3734.);采用RuCoB/γ-Al2O3(3.8wt% Ru)催化剂时环己烯产率可达28.8%(G.Y.Fan,W.D.Jiang,J.B.Wang,R.X.Li,H.Chen and X.J.Li,Catal.Commun.,2008,10,98.)。催化剂主要成分Ru为贵金属,目前开发的催化剂中Ru的含量较高,日本旭化成公司的工业生产用催化剂Ru含量达60%(H.Nagahara and M.Konishi,US Patent 4,734,536(1988)to Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha.),致使催化剂成本较高。此外,添加剂的使用带来了设备的腐蚀、污染和后续分离等一系列问题。因此,亟待开发价廉、高效、高选择性、无腐蚀性的新型苯选择性加氢制备环己烯的催化体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化苯合成环己烯的催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)4,由Ru、ZnO和Zr(OH)4组成;所述催化剂中,Zn和Zr的物质的量比为(10-20)∶(1-5),Ru的负载量为所述催化剂的总质量的1%-5%。
上述催化剂中,Zn和Zr的物质的量比具体可为10∶1、10∶2、10∶3、10∶5、12∶1或20∶1;Ru的负载量为所述催化剂的总质量的3%。
本发明提供了上述催化剂的制备方法,包括如下步骤:将ZnO分散在MOH和MBH4的水溶液中,然后将化合物A与RuCl3·3H2O的水溶液加入至所述MOH和MBH4的水溶液中进行反应即得所述催化剂;所述化合物A为ZrO(NO3)2或ZrOCl2;所述MOH为NaOH或KOH,所述MBH4为NaBH4或KBH4。
上述的制备方法中,所述ZnO与ZrO(NO3)2或ZrOCl2的物质的量比可为(10-20)∶(1-5),如10∶1;所述ZnO与所述RuCl3·3H2O的质量份数比为(6-12)∶1,如11.1∶1。
上述的制备方法中,所述反应的温度为20℃-30℃,如25℃;所述反应的时间为0.5小时-15小时,如12小时。
上述的制备方法中,所述ZnO可由Zn(OH)2热分解得到;所述热分解的温度可为300℃-450℃,如350℃;所述Zn(OH)2为由所述ZnO的前体在沉淀剂的作用下制备得到的,所述ZnO的前体为Zn的可溶性盐,如Zn(NO3)2,所述沉淀剂可为NaOH或KOH。
本发明提供的催化剂具有制备简单、高活性、高选择性,且易于从产物中分离出来等特点;所述催化剂在催化苯加氢的反应时,不需要加入其他添加剂即可高产率地制备环己烯。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、Ru/ZnO-Zr(OH)4催化剂的制备
(1)将0.05M的NaOH水溶液加入10mL、0.025M的Zn(NO3)2水溶液中,NaOH和Zn(NO3)2的物质的量比为2.4。得到的沉淀物用蒸馏水洗涤,在100℃干燥过夜,在350℃灼烧3小时得ZnO。
(2)将NaOH(0.143g)和NaBH4(0.065g)制成5mL的水溶液,然后将0.5g的ZnO分散在上述水溶液中,搅拌30分钟;将12mL的ZrO(NO3)2(0.164g)和RuCl3·3H2O(0.045g)的水溶液滴入上述NaOH和NaBH4的水溶液搅拌2小时(该反应体系中,ZnO和ZrO(NO3)2的物质的量比为10∶1;ZnO和RuCl3·3H2O的质量份数比为11.1∶1),25℃老化12小时得到催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)4(标记为样品A)。Ru的负载量为该催化剂的总质量的3%,Zn与Zr的物质的量比为10∶1。所得催化剂过滤、用蒸馏水洗涤、在60℃下真空干燥过夜。所得催化剂在使用前用氢气在180℃还原2小时。
按照以上方法分别制备了不同Zn/Zr物质的量比的催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)4,Ru的负载量为催化剂的总质量的质量百分含量均为3%,分别标记为样品B(其中,Zn与Zr的物质的量比10∶2)、样品C(其中,Zn与Zr的物质的量比10∶3)、样品D(其中,Zn与Zr的物质的量比10∶5)、样品E(其中,Zn与Zr的物质的量比20∶1)和样品F(其中,Zn与Zr的物质的量比12∶1)。
实施例2:本发明制备的催化剂的活性测试
在6mL不锈钢反应器中加入20mg催化剂(样品A~F)、0.7mL苯和2mL水,密封反应器后用氢气置换三次以除去反应器中的氧气;加热反应器至指定温度,充入一定压力的氢气,启动搅拌开始反应。反应一定时间后,冷却、放气、过滤,使催化剂与反应液分离,反应样品用气相色谱分析,具体的气相色谱分析条件为:毛细管色谱柱:SUPELCOWAXTM 10(30m×0.25mm×0.25μm);载气:高纯氮;分流进样;检测器:氢火焰离子化检测器(FID);柱温(程序升温):初始温度为50℃,20℃/min升温至250℃后恒温10min;气化室、检测器温度:250℃;进样量:0.2μL;数据处理系统:HP 3398A GC Chemstation A.01.01。
苯加氢活性测试例1:不同Zn/Zr物质的量比的Ru/ZnO-Zr(OH)4苯加氢性能
按照本发明提供的催化剂活性测试方法,对所得催化剂的苯加氢性能进行测试,结果见表1。
表1不同Zn/Zr比的Ru/ZnO-Zr(OH)4催化苯加氢的活性a
a反应条件:催化剂20mg;Ru负载量3wt%;苯0.7mL;水2mL;氢气压力4MPa;反应温度150℃;b环己烯产率最高时的反应时间;c环己烯产率最高时的苯转化率;d环己烯产率最高时的环己烯选择性;e最高环己烯产率。以下表中相同。
苯加氢活性测试例2:反应温度对Ru/ZnO-Zr(OH)4苯加氢性能的影响
按照本发明提供的催化剂活性测试方法,在不同温度(80℃~180℃)下对Ru/ZnO-Zr(OH)4催化苯加氢的性能进行测试,结果见表2。
表2反应温度对催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)4的影响a
a反应条件:催化剂20mg;苯0.7mL;水2mL;氢气压力4MPa;催化剂Zn/Zr物质的量比为10∶1;Ru负载量3wt%。
苯加氢活性测试例3:氢气压力对Ru/ZnO-Zr(OH)4苯加氢性能的影响
按照本发明提供的催化剂活性测试方法,在不同氢气压力(2~7MPa)下对Ru/ZnO-Zr(OH)4催化苯加氢的性能进行测试,结果见表3。在最佳反应条件下,环己烯最高产率达到56%,与日本旭化成开发的苯加氢制环己烯工业生产的环己烯产率相当:该工艺是以苯为原料,在100~180℃、3~10MPa、钌催化剂和Zn盐助剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯,苯的转化率50%~60%,环己烯的选择性为80%。
表3氢气压力对催化剂Ru/ZnO-Zr(OH)4的影响a
a反应条件:催化剂20mg;苯0.7mL;水2mL;催化剂Zn/Zr物质的量比为10∶1;Ru负载量3wt%;反应温度150℃。
Claims (8)
1.一种催化苯加氢的催化剂,由Ru、ZnO和Zr(OH)4组成;所述催化剂中,Zn和Zr的物质的量比为(10-20)∶(1-5),Ru的负载量为所述催化剂的总质量的1%-5%。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法,包括如下步骤:将ZnO分散在MOH和MBH4的水溶液中,然后将化合物A与RuCl3·3H2O的水溶液加入至所述MOH和MBH4的水溶液中进行反应即得所述催化剂;所述化合物A为ZrO(NO3)2或ZrOCl2;所述MOH为NaOH或KOH,所述MBH4为NaBH4或KBH4。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述ZnO与ZrO(NO3)2或ZrOCl2的物质的量比为(10-20)∶(1-5);所述ZnO与所述RuCl3·3H2O的质量份数比为(6-12)∶1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:所述反应的温度为20℃-30℃;所述反应的时间为0.5小时-15小时。
5.根据权利要求2-4中任一所述的制备方法,其特征在于:所述ZnO由Zn(OH)2热分解得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述热分解的温度为300℃-450℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于:所述Zn(OH)2为由所述ZnO的前体在沉淀剂的作用下制备得到的,所述ZnO的前体为Zn的可溶性盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述沉淀剂为NaOH或KOH。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014047350A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Tsrc Corp | 重合体を水素化する方法及びその水素化重合体 |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN1597099A (zh) * | 2004-08-12 | 2005-03-23 | 郑州大学 | 苯加氢制环己烯催化剂及其制造方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JIANQIANG WANG ET AL: "Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene on a Ru-Zn/m-ZrO2 nanocomposite catalyst", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
王建强等: "Ru/ZrO2·xH2O催化剂的制备及苯选择性加氢反应研究", 《复旦学报(自然科学版)》 * |
黄振旭等: "苯加氢制环己烯Ru-Zn/ZrO2催化剂的制备和表征", 《河南化工》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014047350A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Tsrc Corp | 重合体を水素化する方法及びその水素化重合体 |
US9908824B2 (en) | 2014-01-29 | 2018-03-06 | Uop Llc | Methods for selectively hydrogenating benzene with supported organometallic catalysts and systems and methods for reducing benzene in gasoline using such catalysts |
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