CN114539036B - 一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法 - Google Patents
一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114539036B CN114539036B CN202210091164.4A CN202210091164A CN114539036B CN 114539036 B CN114539036 B CN 114539036B CN 202210091164 A CN202210091164 A CN 202210091164A CN 114539036 B CN114539036 B CN 114539036B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chlorination
- reactor
- anisole
- reaction
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 138
- CLYZNABPUKUSDX-UHFFFAOYSA-N trichloromethoxybenzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 CLYZNABPUKUSDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 15
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 200
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 88
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- JFCMAIACBGBZRX-UHFFFAOYSA-N dichloromethoxybenzene Chemical compound ClC(Cl)OC1=CC=CC=C1 JFCMAIACBGBZRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 75
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 42
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GQHWSLKNULCZGI-UHFFFAOYSA-N trifluoromethoxybenzene Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=CC=C1 GQHWSLKNULCZGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 18
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- WBKQNKLDLYHOGQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(trichloromethoxy)benzene Chemical compound ClC1=CC=C(OC(Cl)(Cl)Cl)C=C1 WBKQNKLDLYHOGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- XBYOCRCRHQJSIG-UHFFFAOYSA-N chloromethoxybenzene Chemical compound ClCOC1=CC=CC=C1 XBYOCRCRHQJSIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- SFTPDMXEKLOAAX-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(trichloromethoxy)benzene Chemical compound ClC1=CC=CC(OC(Cl)(Cl)Cl)=C1 SFTPDMXEKLOAAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQCISJXNGWFMSX-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethoxy)-2,3-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(OCCl)=C1F CQCISJXNGWFMSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATKSGXRJMHLMIE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(chloromethoxy)-2,3-difluorobenzene Chemical compound Fc1c(F)c(OCCl)ccc1Cl ATKSGXRJMHLMIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SELFZOLQRDPBKC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzene Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(Cl)C=C1 SELFZOLQRDPBKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- HFEASCCDHUVYKU-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC(Cl)=C1Cl HFEASCCDHUVYKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGRVQOKCSKDWIH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1Cl DGRVQOKCSKDWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(Cl)C=C1 YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，提供了一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法。本发明对苯甲醚原料液进行连续氯化，并且控制最终氯化液中二氯甲氧基苯的质量分数为3～50％，将所得氯化液中的二氯甲氧基苯分离后返回体系中继续氯化。本发明通过控制氯化深度生产三氯甲氧基苯，能够减少三氯甲氧基苯的分解，提高氯气利用率，具有节约生产费用、降低能耗、增加产品收率、减少三废的优点，符合绿色环保的理念。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法。
背景技术
三氯甲氧基苯是合成三氟甲氧基苯的中间体，广泛应用于医药、农药、染料等产品的合成。目前，合成三氯甲氧基苯的方法为：在反应温度下，向盛有溶剂的反应釜中滴加苯甲醚溶液，同时通入氯气，苯甲醚溶液滴加完毕后，继续通氯气进行深度氯化，至达到反应终点。在三氯甲氧基苯合成过程中，反应底物与氯气反应的反应活性存在如下规律：苯甲醚＞一氯甲氧基苯＞二氯甲氧基苯。所以，在反应后期，苯甲醚浓度降低，一氯甲氧基苯和二氯甲氧基苯的浓度增加，受反应底物浓度和反应活性的影响，氯气的利用率下降(全反应过程氯气的平均利用率约为80％，且越接近终点，氯气利用率越低)，大量过量的氯气溢出反应系统而被浪费。
专利CN111004095A提出了一种连续/半连续的光氯化方法合成三氯甲氧基苯的方法，其中采用2～3级光氯化反应器，将氯气、苯甲醚通入反应器中进行连续化或半连续化反应，该方法虽然能提高氯气利用率，但是最后一级反应器的反应液中的三氯甲氧基苯含量接近最高值后，三氯甲氧基苯容易发生分解，反应式如下：
上述副反应的发生，不仅降低了三氯甲氧基苯的收率，同时，因为氯苯的深度氯化，导致大量六元环多氯化物的生成，废液难以处理，增加了环保压力。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法。本发明提供的方法三氯甲氧基苯分解少，收率高，环保压力小。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法，包括以下步骤：
将苯甲醚原料液和氯气进行第一氯化反应，得到第一氯化液；所述苯甲醚原料液包括苯甲醚、引发剂、除水剂和溶剂；
将所述第一氯化液、引发剂溶液和氯气进行第二氯化反应，得到第二氯化液；所述第二氯化液中二氯甲氧基苯的质量分数为3～50％；
将所述第二氯化液精馏分离出含二氯甲氧基苯的物料，所述分离出的含二氯甲氧基苯的物料返回第二氯化反应中继续进行氯化。
优选的，所述苯甲醚原料液中苯甲醚的质量分数为10～100％；所述苯甲醚原料液中引发剂的质量为苯甲醚质量的0.1～5％，除水剂的质量为苯甲醚质量的1～10％。
优选的，所述苯甲醚原料液和引发剂溶液中的引发剂为自由基引发剂；
所述苯甲醚原料液和引发剂溶液中的溶剂独立地包括三氟甲苯、对氯三氟甲苯、对二三氟甲苯、氯苯、四氯化碳和生产三氟甲氧基苯时的氟化液精馏釜残中的一种或几种。
优选的，所述引发剂溶液中引发剂的质量分数为0.1～5％。
优选的，所述第一氯化反应和第二氯化反应的温度独立地为70～160℃。
优选的，所述第一氯化反应和第二氯化反应的反应方式为连续方式或间歇方式。
优选的，当反应方式为连续方式时，所述第一氯化反应和第二氯化反应在串联的第一反应器和第二反应器中进行，苯甲醚原料液连续滴加到第一反应器中，引发剂溶液连续滴加到第二反应溶液中；第一反应器和第二反应器中的反应液和氯气逆流接触或并流接触。
优选的，当反应液与氯气逆流接触时，氯气由第二反应器通入，并从第二反应器溢出后进入第一反应器，苯甲醚原料液由第一反应器加入并进行第一氯化反应，所得反应液自第一反应器溢出后进入第二反应器进行第二氯化反应；
当反应液与氯气并流接触时，氯气由第一反应器通入，并由第一反应器溢出后进入第二反应器，苯甲醚原料液由第一反应器加入并进行第一氯化反应，所得反应液溢出后进入第二反应器进行第二氯化反应，并在第二反应器中补加氯气。
优选的，当反应方式为连续方式时，单位时间内，加入的苯甲醚原料液中的苯甲醚与氯气的摩尔比为1:2.5～1:6。
优选的，所述苯甲醚原料液的滴加方式为液上滴加或液下滴加。
本发明提供了一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法，包括以下步骤：将苯甲醚原料液和氯气进行第一氯化反应，得到第一氯化液；所述苯甲醚原料液包括苯甲醚、引发剂、除水剂和溶剂；将所述第一氯化液、引发剂溶液和氯气进行第二氯化反应，得到第二氯化液；所述第二氯化液中二氯甲氧基苯的质量分数为3～50％；将所述第二氯化液精馏分离出二氯甲氧基苯，所述分离出的二氯甲氧基苯返回第二氯化反应中继续进行氯化。本发明提高第二氯化液中的二氯甲氧基苯的残留量，使氯化反应保持在有限氯化的状态，从而减少氯化反应后期反应液中三氯甲氧基苯的分解，提高三氯甲氧基苯的总收率，将三氯甲氧基苯蒸出后，剩余釜残少，环保压力小；并且本发明将所得氯化液中的二氯甲氧基苯通过精馏分离后返回第二氯化反应中继续氯化，从而提高三氯甲氧基苯的收率。
进一步的，本发明的氯化反应可以采用间歇方式进行，也可以采用连续方式进行，当采用连续方式时，反应具体是在两个串联的反应器中进行，并且反应液和氯气可以并流接触或逆流接触，当反应液和氯气并流接触时，在第二反应器中补充氯气，从而保证氯气浓度。具体的，在第一反应器中，苯甲醚与氯气接触发生反应，所得第一氯化液的主要成分为一氯甲氧基苯、二氯甲氧基苯和三氯甲氧基苯，第一氯化液进入第二反应器中继续与氯气接触，其中的一氯甲氧基苯和二氯甲氧基苯继续发生氯化，通过控制第二反应器中二氯甲氧基苯的含量，实现氯化深度的控制，进而提高三氯甲氧基苯的总收率。
进一步的，当采用反应液和氯气逆流接触的反应方式时，在第二反应器中没有苯甲醚，一氯苯甲醚和二氯苯甲醚的浓度较高，虽然底物的反应活性较低，但是氯气浓度较高，可以保证氯化反应的进行，第一反应器中持续通入新鲜的苯甲醚原料液，其中苯甲醚的浓度高，底物的反应活性高，从而提高氯气的转化率，使氯气的利用率大大提高，氯化尾气中氯气的浓度降低，也能大幅减少吸收氯化尾气的碱液的消耗。
另外，现有技术中多采用光氯化的方法进行苯甲醚的氯化，在工业化生产中，带夹套的紫外光灯需插入反应液中，并通冷水冷却，由于存在热冲击问题，导致紫外光管易炸裂，物料进水，增加了安全生产的风险，本发明不采用光催化反应，而是同时向两个反应器中加入引发剂，为氯化反应进行提供充足的自由基，避免了安全风险。
进一步的，本发明在精馏过程中还得到第一馏分，第一馏分可作为溶剂重复利用，降低生产成本。
综上所述，本发明采用控制氯化深度的方法生产三氯甲氧基苯，减少了三氯甲氧基苯的分解，具有节约生产费用、降低能耗、增加产品收率，减少三废的优点，符合绿色环保的理念。实施例结果表明，采用本发明的方法生产三氯甲氧基苯，氯气的利用率可较传统方法提高20％，三氯甲氧基苯的综合收率≥97％，氯化液精馏釜残量≤5％。
附图说明
图1为连续反应且物料与氯气逆流接触时，本发明提供的通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法，包括以下步骤：
将苯甲醚原料液和氯气进行第一氯化反应，得到第一氯化液；所述苯甲醚原料液包括苯甲醚、引发剂、除水剂和溶剂；
将所述第一氯化液、引发剂溶液和氯气进行第二氯化反应，得到第二氯化液；所述第二氯化液中二氯甲氧基苯的质量分数为3～50％；
将所述第二氯化液精馏分离出含二氯甲氧基苯的物料，所述分离出的含二氯甲氧基苯的物料返回第二氯化反应中继续进行氯化。
本发明将苯甲醚原料液和氯气进行第一氯化反应，得到第一氯化液。在本发明中，所述苯甲醚原料液包括苯甲醚、引发剂、除水剂和溶剂；所述苯甲醚原料液中苯甲醚的质量分数优选为10～100％，更优选为20～80％，进一步优选为20～35％；所述苯甲醚原料液中引发剂的质量优选为苯甲醚质量的0.1～5％，更优选为0.5～3.0％，除水剂的质量优选为苯甲醚质量的1～10％，更优选为3～5％；所述引发剂优选为自由基引发剂，所述自由基引发剂优选包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述除水剂优选包括三氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷中的一种或几种；在本发明中，所述溶剂优选包括三氟甲苯、对氯三氟甲苯、对二三氟甲苯、氯苯、四氯化碳和生产三氟甲氧基苯时的氟化液精馏釜残中的一种或几种；三氯甲氧基苯是合成三氟甲氧基苯的原料，用三氯甲氧基苯合成三氟甲氧基苯时，氟化料精馏后所得釜残再精馏后收集的产物成分包括4-氯三氟甲氧基苯、二氟一氯甲氧基苯、4-氯二氟一氯甲氧基苯、氯苯、二氯苯等，可作为苯甲醚原料液的溶剂，进一步降低生产成本。
得到第一氯化液后，本发明将所述第一氯化液、引发剂溶液和氯气进行第二氯化反应，得到第二氯化液；所述第二氯化液中二氯甲氧基苯的质量分数为3～50％，优选为5～30％，更优选为10～25％，所述第二氯化液中三氯甲氧基苯的质量分数优选为75％以上，更优选为80％以上。在本发明中，所述引发剂溶液中引发剂的质量分数优选为0.1～5％，更优选为0.5～2％；所述引发剂溶液中的引发剂和苯甲醚原料液中的引发剂可选种类一致，在此不再赘述；所述引发剂溶液中的溶剂和苯甲醚原料液中溶剂的可选种类一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第一氯化反应和第二氯化反应的温度独立地优选为70～160℃，更优选为110～130℃。
在本发明中，所述第一氯化反应和第二氯化反应的反应方式为连续方式或间歇方式。
在本发明中，当反应方式为连续方式时，所述第一氯化反应和第二氯化反应在串联的第一反应器和第二反应器中进行，苯甲醚原料液连续滴加到第一反应器中，引发剂溶液连续滴加到第二反应溶液中；第一反应器和第二反应器中的反应液和氯气逆流接触或并流接触。
在本发明中，当反应液与氯气逆流接触时，氯气由第二反应器通入，并从第二反应器溢出后进入第一反应器，反应尾气由第一反应器溢出进入尾气吸收系统，苯甲醚原料液由第一反应器加入并进行第一氯化反应，所得反应液自第一反应器溢出后进入第二反应器进行第二氯化反应。
在本发明中，当反应液与氯气并流接触时，氯气由第一反应器通入，并由第一反应器溢出后进入第二反应器，苯甲醚原料液由第一反应器加入并进行第一氯化反应，所得反应液溢出后进入第二反应器进行第二氯化反应，并在第二反应器中补加氯气，两股氯气的反应尾气在第二反应器中合并后进入尾气吸收系统；所述第二反应器中补加的氯气的量优选为第一反应器中通氯量的10～50％。
在本发明中，所述第一反应器和第二反应器内均优选设置有加热器和温度计，反应器顶部均优选设置有冷凝器，且第一反应器出口处也可以补加一个冷凝器，第一反应器溢出的氯气直接进入第二反应器；所述第一反应器优选设置有液体入口、液体出口、气体入口和气体出口；所述第二反应器优选设置有液体入口、液体出口、气体入口和气体出口，本发明对第一反应器和第二反应器的具体连接方式没有特殊要求，根据实际操作时选择的氯气与反应液的接触方式(逆流接触或并流接触)，按照本领域技术人员熟知的方式连接即可；在本发明的具体实施例中，所述第一反应器和第二反应器均优选为反应釜，具体为氯化釜。
在本发明的具体实施例中，优选先在第一反应器和第二反应器中充满溶剂，然后开始通氯气，待氯气流量稳定后，再开始加入苯甲醚原料液和引发剂溶液。
在本发明中，单位时间内加入的苯甲醚原料液中的苯甲醚与氯气的摩尔比优选1:2.5～1:6，更优选为1:2.5～1:4；本发明对所述苯甲醚原料液和氯气的具体流速没有特殊要求，在具体实施例中，优选根据反应器的大小进行调节，只要保证单位时间内，苯甲醚和氯气的摩尔比符合上述要求即可。
在本发明中，单位时间内，加入的引发剂溶液中的引发剂为苯甲醚原料液中的苯甲醚质量的0.1～5％。本发明对所述引发剂溶液的具体流速没有特殊要求，在具体实施例中，优选根据反应器的大小进行调节，只要保证单位时间内，引发剂的用量符合上述要求即可，具体的，当所述第一反应器和第二反应器的容积均为500mL时，所述苯甲醚原料液的流速优选为1.2～2.4mL/min，氯气的流速优选为40～80g/h，引发剂溶液的流速优选为1mL/min；本发明优选将引发剂的用量控制在上述范围内，能够提供维持反应所需的自由基，无需使用紫外光照催化反应进行。
以采用连续氯化方式、反应液与氯气逆流接触为例，说明本发明的具体操作过程：所述苯甲醚原料液用计量泵控制流速，自第一反应器的液体入口加入；所述氯气用流量计控制流速，自第二反应器的气体入口通入，在第一反应器和第二反应器中对原料进行氯化，最终自第一反应器的尾气出口流出，进入尾气吸收系统；本发明对所述尾气吸收系统没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的NaOH溶液进行吸收即可；引发剂溶液用计量泵控制流速，并自第二反应器的液体入口加入，为第二反应器内的氯化反应补充引发剂。
在本发明中，采用连续方式进行反应的过程中，苯甲醚原料液、引发剂溶液和氯气均是持续加入，第一反应器内发生氯化反应后的料液持续溢流进入第二反应器中，第二反应器的出液口持续流出第二氯化液；本发明通过控制苯甲醚和氯气的摩尔比，能够将氯化液中二氯甲氧基苯的含量控制在上述范围内，使氯化液保持在有限氯化的状态，从而减少三氯甲氧基苯的分解。在本发明的具体实施例中，优选对第一反应器和第二反应器中的料液进行定期取样检测，根据检测结果调整氯气和苯甲醚原料液的流速，以确保第二氯化液中二氯甲氧基苯的含量在上述范围内。
在本发明中，当采用间歇方式进行反应时，具体是将苯甲醚原料液滴加到盛有溶剂的反应器中，并通氯进行第一氯化反应，苯甲醚原料滴加完毕后，再继续滴加引发剂溶液、并通氯进行第二氯化反应，反应完毕后将第二氯化液放出并进行后续的精馏步骤。
得到第二氯化液后，本发明将所述第二氯化液进行精馏，分离出含二氯甲氧基苯的物料；所述分离出的含二氯甲氧基苯的物料返回反应体系中继续进行氯化。在本发明中，所述精馏可采用常规的连续精馏或间歇精馏。
具体的，所述精馏优选包括以下步骤：
将所述第二氯化液加入精馏塔中，在回流比为1:1、压力为-0.098MPa、塔顶温度≤110℃的条件下进行第一精馏，在塔顶收集第一馏分，将第一馏分作为溶剂重复利用；
在回流比为5:1～50:1、压力为-0.098MPa、塔顶温度为110～120℃的条件下进行第二精馏，在塔顶收集第二馏分；所述第二馏分为包括二氯甲氧基苯的馏分，第二馏分返回第二反应器中。
在本发明中，所述精馏塔为玻璃丝填料塔，在本发明的实验室实施例中，所述玻璃丝填料塔的直径为φ30mm，长度为800mm。
在本发明中，所述第一精馏过程中，在塔顶收集到沸点＜110℃的组分为第一馏分，第一馏分为氯化液中的溶剂，本发明将溶剂回收后重复利用，在本发明的具体实施例中，回收的溶剂优选用于配制苯甲醚原料液或引发剂溶液，或者在合成下一批次三氯甲氧基苯时直接作为溶剂加入第一反应器和第二反应器中。本发明将回收的溶剂进行重复利用，能够进一步降低生产成本。
在本发明中，所述第二精馏过程中，在塔顶收集到的沸点为110～120℃的组分为第二馏分，由于二氯甲氧基苯和三氯甲氧基苯沸点接近，在第二精馏过程中，部分三氯甲氧基苯被二氯甲氧基苯带到塔顶，因而第二馏分为二氯甲氧基苯和三氯甲氧基苯的混合物，但是在氯化液中二氯甲氧基苯含量较少，因而带出的三氯甲氧基苯也较少，本发明优选在第二精馏过程中检测釜液成分，塔釜液中二氯甲氧基苯含量≤1％时，即停止精馏，塔釜中剩余的物料主要成分为三氯甲氧基苯，在本发明的具体实施例中，塔釜剩余物料可直接进行氟化反应合成三氟甲氧基苯。
在本发明中，当采用连续方式反应时，本发明优选将第二馏分返回第二反应器中，使其中的二氯甲氧基苯继续氯化；在本发明的具体实施例中，优选将第二馏分用于配制引发剂溶液，并随所述引发剂溶液进入第二反应器中。当采用间歇方式反应时，将第二馏分在制备下一批次产品时继续进行氯化即可。本发明将二氯甲氧基苯分离后返回体系中继续氯化，能够在避免三氯甲氧基苯分解的基础上，提高其收率。
图1为连续反应且物料与氯气逆流接触时，本发明提供的通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的流程示意图，下面结合图1进行具体说明：合成用装置包括串联的第一反应器和第二反应器；第一反应器的液体入口管线上设置有苯甲醚计量泵，第二反应器的液体入口管线上设置有引发剂计量泵，第二反应器的液体出口和接收瓶连通；苯甲醚原料液在苯甲醚计量泵的作用下自第一反应器溢流进入第二反应器，氯气从第二反应器的气体入口通入，并从第二反应器溢出进入第一反应器中，引发剂溶液持续加入第二反应器中，氯气和苯甲醚在第一反应器和第二反应器内逆流接触，氯气尾气从第一反应器的气体出口流出进入尾气吸收，氯化液从第二反应器的液体出口流出，进入接收瓶中，接收瓶中的氯化液通过精馏将溶剂以及二氯甲氧基苯分离，溶剂重复利用，二氯甲氧基苯返回第二反应器继续氯化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例所用溶剂均为氟化料精馏后所得釜残再精馏后收集的产物，成分包括4-氯三氟甲氧基苯、二氟一氯甲氧基苯、4-氯二氟一氯甲氧基苯、氯苯、二氯苯等。
向两只串联的500mL氯化釜中注满溶剂，升温至120～130℃，然后向第二氯化釜通氯气，控制通氯速度40g/h，氯气经第二氯化釜流入第一氯化釜，然后进入尾气吸收系统。待氯气流量稳定后，用苯甲醚计量泵向第一氯化釜滴加苯甲醚原料液(溶剂、苯甲醚、偶氮二异丁腈和三氯化磷的质量比为600:300:6:6)，滴加速度1.2mL/min；用引发剂计量泵向第二氯化釜滴加引发剂溶液(溶剂和偶氮二异丁腈的质量比为100:1)，滴加速度为1mL/min。反应液经第一氯化釜流入第二氯化釜，然后自第二氯化釜流出，收集于接收瓶中，合成过程中，每隔4h从第二氯化釜的出口取样分析，第二反应釜流出的氯化液中二氯甲氧基苯含量7～10％、三氯甲氧基苯含量80～85％、4-氯-三氯甲氧基苯含量2～3％。
将收集的氯化液加入精馏塔中，精馏塔为φ30mm×800mm的玻璃丝填料塔，在回流比1:1、压力为-0.098MPa、塔顶温度≤110℃的条件下进行第一精馏，收集塔顶馏分，记为第一馏分，该馏分作为溶剂返回第一氯化釜；然后控制回流比5:1、压力为-0.098MPa、塔顶温度为110～120℃，收集塔顶馏分，记为第二馏分，精馏完毕后取样分析，其中二氯甲氧基苯含量41.5％，三氯甲氧基苯含量45.1％，该馏分返回第二氯化釜。对塔釜剩余物料的成分进行分析，其中二氯甲氧基苯含量0.7％、三氯甲氧基苯含量90.5％。
实施例2
向两只串联的500mL氯化釜中注满实施例1脱溶回收的溶剂(第一馏分)，升温至120～130℃。然后向第二氯化釜通氯气，控制通氯速度为80g/h，氯气经第二氯化釜进入第一氯化釜，然后进入尾气吸收系统。待氯气流量稳定后，用苯甲醚计量泵向第一氯化釜滴加苯甲醚原料液(溶剂为实施例1中的第一馏分，溶剂、苯甲醚、偶氮二异丁腈和三氯化磷的质量比为600:300:6:6)，滴加速度为2.4mL/min。用引发剂计量泵向第二氯化釜滴加引发剂溶液(溶剂为实施例1中的第二馏分和第一馏分，溶剂和偶氮二异丁腈的质量比为100:1)，滴加速度1mL/min。反应液经第一氯化釜流入第二氯化釜，然后自第二氯化釜的液体出口流出，收集于接收瓶中。反应连续运行17h，通入苯甲醚870g，收集氯化液6570g，其中二氯甲氧基苯7.5％、三氯甲氧基苯85.2％、4-氯三氯甲氧基苯3.1％。
将上述氯化液精馏，精馏塔为φ30mm×800mm玻璃丝填料塔，控制回流比1:1、压力-0.098Mpa、塔顶温度≤110℃进行第一精馏，得到第一馏分4840g，该馏分作为溶剂返回第一氯化釜；然后控制回流比1:10、压力-0.098Mpa、塔顶温度110～120℃进行第二精馏，得到第二馏分308g，其中二氯甲氧基苯含量41.2％、三氯甲氧基苯含量45.7％，该馏分返回第二氯化釜；为考察产品收率和釜残量，对第二精馏后的塔釜物料进一步精馏，精馏条件为：在回流比1:1、真空10mmHg的条件下精馏至釜液180℃，得产品1381g，其中二氯甲氧基苯含量0.9％、三氯甲氧基苯含量95.6％，产品收率78.1％；釜残42g，占投入苯甲醚的4.8％。
记录氯气通入量以及尾气吸收系统吸收的氯气量，通过差值计算得到氯气的利用率，结果表明，氯气利用率达到98％。
实施例3
继续实施例2的反应。将实施例2回收的含二氯甲氧基苯的第二馏分与溶剂和引发剂按溶剂：第二馏分：引发剂＝600:300:9的质量比配成引发剂溶剂，然后滴加到实施例2的第二氯化釜中进行后续反应。
反应连续运行20h，通入苯甲醚1020g，收集氯化液7750g，其中二氯甲氧基苯含量7.1％、三氯甲氧基苯84.8％、4-氯三氯甲氧基苯2.9％。将上述氯化液按实施例2方法精馏，采出第二馏分320g，其中二氯甲氧基苯40.5％、三氯甲氧基苯48.7％，该馏分返回第二氯化釜；收集产品1989.5g，其中二氯甲氧基苯含量0.9％，三氯甲氧基苯96.8％，4-氯三氯甲氧基苯2.1％，三氯甲氧基苯收率97.1％；精馏釜残46g，占投入苯甲醚的4.5％。
实施例4
向两只串联的500mL氯化釜中注满溶剂，升温至120～130℃。然后分别向两只反应器中通氯气。控制第一反应器通氯速度32g/h，第一反应器中氯气溢出后进入第二反应器；控制第二反应器通氯速度8g/h，两股反应尾气在第二反应器中合并后进入尾气吸收系统。待氯气流量稳定后，用苯甲醚计量泵向第一反应器中滴加苯甲醚原料液(溶剂、苯甲醚、偶氮二异丁腈和三氯化磷的质量比为600:300:6:6)，滴加速度1.2mL/min；用引发剂计量泵向第二反应器中滴加引发剂溶液(溶剂和偶氮二异丁腈的质量比为100:1)，滴加速度为1mL/min。反应液经第一反应器流入第二反应器，然后自第二反应器流出，收集于接收瓶中。装置连续运行120h，每隔4h从第二反应器的出口取样分析，第二反应器流出的氯化液中二氯甲氧基苯含量8～15％、三氯甲氧基苯含量78～86％、4-氯-三氯甲氧基苯含量2～3％。
将收集的氯化液按实施例2的方法精馏。精馏完毕后取样分析，其中第二馏分二氯甲氧基苯含量39.5％，三氯甲氧基苯含量44.3％，该馏分返回第二氯化釜。采出产品中二氯甲氧基苯含量0.7％，三氯甲氧基苯96.4％，4-氯三氯甲氧基苯2.5％。精馏釜残占投入苯甲醚的4.2％。
实施例5
向配有搅拌、温度计、通氯插底管的1000mL四口瓶中加入600mL溶剂。升温至120～130℃。通入氯气，控制通氯速度80g/h。待氯气流量稳定后，用苯甲醚计量泵向四口瓶中滴加150g苯甲醚原料液(苯甲醚、偶氮二异丁腈和三氯化磷的质量比为150:3:3)，滴加速度1mL/min。苯甲醚原料液滴加完毕后，继续滴加100g引发剂溶液(溶剂和偶氮二异丁腈的质量比为100:1)，滴加速度为1mL/min。滴加完毕后取样分析，其中二氯甲氧基苯含量9.1％、三氯甲氧基苯含量83.2％、4-氯-三氯甲氧基苯含量2.9％。得氯化液1220g。
将所得氯化液按实施例2的方法精馏，得第二馏分61g，其中二氯甲氧基苯含量38.4％，三氯甲氧基苯含量45.6％，该馏分返回下批氯化。采出产品241g中二氯甲氧基苯含量0.5％，三氯甲氧基苯97.3％，4-氯三氯甲氧基苯2.7％。精馏釜残7.4g，占投入苯甲醚的5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法，包括以下步骤：
将苯甲醚原料液和氯气进行第一氯化反应，得到第一氯化液；所述苯甲醚原料液包括苯甲醚、引发剂、除水剂和溶剂；
将所述第一氯化液、引发剂溶液和氯气进行第二氯化反应，得到第二氯化液；所述第二氯化液中二氯甲氧基苯的质量分数为3～50％；
将所述第二氯化液精馏分离出含二氯甲氧基苯的物料，所述分离出的含二氯甲氧基苯的物料返回第二氯化反应中继续进行氯化；
所述第一氯化反应和第二氯化反应的反应方式为连续方式；所述第一氯化反应和第二氯化反应在串联的第一反应器和第二反应器中进行，苯甲醚原料液连续滴加到第一反应器中，引发剂溶液连续滴加到第二反应溶液中；第一反应器和第二反应器中的反应液和氯气逆流接触；氯气由第二反应器通入，并从第二反应器溢出后进入第一反应器，苯甲醚原料液由第一反应器加入并进行第一氯化反应，所得反应液自第一反应器溢出后进入第二反应器进行第二氯化反应；
单位时间内，加入的苯甲醚原料液中的苯甲醚与氯气的摩尔比为1:2.5～1:6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯甲醚原料液中苯甲醚的质量分数为10～100％；所述苯甲醚原料液中引发剂的质量为苯甲醚质量的0.1～5％，除水剂的质量为苯甲醚质量的1～10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯甲醚原料液和引发剂溶液中的引发剂为自由基引发剂；
所述苯甲醚原料液和引发剂溶液中的溶剂独立地包括三氟甲苯、对氯三氟甲苯、对二三氟甲苯、氯苯、四氯化碳和生产三氟甲氧基苯时的氟化液精馏釜残中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂溶液中引发剂的质量分数为0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一氯化反应和第二氯化反应的温度独立地为70～160℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯甲醚原料液的滴加方式为液上滴加或液下滴加。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210091164.4A CN114539036B (zh) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210091164.4A CN114539036B (zh) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114539036A CN114539036A (zh) | 2022-05-27 |
| CN114539036B true CN114539036B (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=81674589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210091164.4A Active CN114539036B (zh) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114539036B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5440051A (en) * | 1992-04-27 | 1995-08-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the α-chlorination of aryl ethers |
| US5773668A (en) * | 1997-02-24 | 1998-06-30 | Occidental Chemical Corporation | Method of making trichloromethoxybenzene |
| CN105085202A (zh) * | 2014-05-22 | 2015-11-25 | 刘世伟 | 合成三氯甲氧基苯的方法 |
| CN111004095A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 连续/半连续制备三氯甲氧基苯类化合物的方法 |
| CN112079694A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 金凯(辽宁)化工有限公司 | 一种制备三氯甲氧基苯或其衍生物的方法 |
| CN112521254A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 金凯(辽宁)生命科技股份有限公司 | 一种三氟甲氧基苯类化合物的制备方法 |
-
2022
- 2022-01-26 CN CN202210091164.4A patent/CN114539036B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5440051A (en) * | 1992-04-27 | 1995-08-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the α-chlorination of aryl ethers |
| US5773668A (en) * | 1997-02-24 | 1998-06-30 | Occidental Chemical Corporation | Method of making trichloromethoxybenzene |
| CN105085202A (zh) * | 2014-05-22 | 2015-11-25 | 刘世伟 | 合成三氯甲氧基苯的方法 |
| CN112079694A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 金凯(辽宁)化工有限公司 | 一种制备三氯甲氧基苯或其衍生物的方法 |
| CN112521254A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 金凯(辽宁)生命科技股份有限公司 | 一种三氟甲氧基苯类化合物的制备方法 |
| CN111004095A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 连续/半连续制备三氯甲氧基苯类化合物的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 三氯甲氧基苯和三氟甲氧基苯的制备研究;张虹, 张喜军, 杨德臣, 杜汉权;有机氟工业(03);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114539036A (zh) | 2022-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2045249B1 (en) | Process for preparing monochloroethylene carbonate and subsequent conversion to vinylene carbonate | |
| CN101007751A (zh) | 一种从甘油制备二氯丙醇的方法 | |
| CN110937994B (zh) | 二步氯化法合成2,4-二氯-6-氟苯甲酰氯的方法 | |
| CN106631769A (zh) | 一种在微通道反应器中连续流合成对苯二甲酰氯的方法 | |
| CN106008348A (zh) | 一种合成吡唑醚菌酯中间体的方法 | |
| JPH0399041A (ja) | ジアルキルカルボネートの連続的製法 | |
| CN114539036B (zh) | 一种通过控制氯化深度高效合成三氯甲氧基苯的方法 | |
| CN101781164A (zh) | 一种二氟一氯乙烷的制备方法 | |
| CN108752172B (zh) | 一种合成六氟异丙基甲基醚的方法 | |
| CN108484658B (zh) | 六甲基二硅氧烷生产方法 | |
| CN101774872B (zh) | 一种一氯甲基化合物的制备方法及其专用装置 | |
| CN116283883B (zh) | 一种利用微通道反应器连续化生产碳酸亚乙烯酯的方法 | |
| JP4721311B2 (ja) | ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造方法 | |
| CN113666805B (zh) | 一种连续化生产4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法及生产系统 | |
| CN101781181A (zh) | 一种气相光催化氯化制备一氯频那酮的方法及其专用装置 | |
| CN112174878B (zh) | 一种吡啶分步光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法及装置 | |
| JP3725765B2 (ja) | ゲルマニウム回収方法及び装置 | |
| CN110357769B (zh) | 一种制备3,5-二氯-2-戊酮的连续流方法 | |
| CN208482225U (zh) | 一种氯化氢纯化回收系统 | |
| CN109336732B (zh) | 一种生产2,6-二氯苄叉二氯同时副产2,6-二氯甲苯的方法 | |
| CN110563753B (zh) | 一种甲基三氯硅烷的光氯化反应系统 | |
| EP0247234A1 (en) | Process for the manufacture of acetals of chloro- or bromoacetaldehyde | |
| CN117510454B (zh) | 一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN105713033B (zh) | 制备烷氧基有机硅低聚物的方法 | |
| CN117105759B (zh) | 一种连续制备2-氯-1-（1-氯环丙基）乙酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |