ES2939475T3 - Método de producción de derivado de carbonato - Google Patents

Método de producción de derivado de carbonato Download PDF

Info

Publication number
ES2939475T3
ES2939475T3 ES18802405T ES18802405T ES2939475T3 ES 2939475 T3 ES2939475 T3 ES 2939475T3 ES 18802405 T ES18802405 T ES 18802405T ES 18802405 T ES18802405 T ES 18802405T ES 2939475 T3 ES2939475 T3 ES 2939475T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
bisphenol
carbonate
reaction
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18802405T
Other languages
English (en)
Inventor
Akihiko Tsuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobe University NUC
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Kobe University NUC
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kobe University NUC, Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Kobe University NUC
Application granted granted Critical
Publication of ES2939475T3 publication Critical patent/ES2939475T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/12—Dithiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/14—Esters of dithiocarbonic acids
    • C07C329/20—Esters of dithiocarbonic acids having sulfur atoms of dithiocarbonic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/64—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

El propósito de la presente invención es proporcionar un método para producir de manera segura y eficiente un derivado de carbonato. Este método de producción de derivados de carbonato se caracteriza por emitir luz en presencia de oxígeno a una composición que contiene un hidrocarburo halogenado C1-4 que tiene uno o más átomos de halógeno seleccionados del grupo que consiste en un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo. un compuesto que contiene un grupo funcional nucleofílico y una base específica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de producción de derivado de carbonato
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir un derivado de carbonato de manera segura y eficiente. Antecedentes de la técnica
Se ha utilizado convencionalmente un carbonato lineal entre los derivados de carbonato como disolvente o similar. En particular, recientemente ha aumentado la cantidad de producción de un carbonato lineal como disolvente no acuoso para un electrolito de batería secundaria de iones de litio. Un policarbonato se prepara haciendo reaccionar ácido carbónico con un compuesto de bisfenol y se usa ampliamente como un plástico técnico excelente en transparencia y resistencia al impacto. Una resina de urea se usa ampliamente como material para adhesivo y placa. Un poliditiocarbonato se espera que sea un material óptico estable con baja coloración.
Un derivado de carbonato generalmente se produce a partir de fosgeno y un compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo. El fosgeno es muy tóxico. Por ejemplo, el fosgeno reacciona fácilmente con agua para generar cloruro de hidrógeno y tiene un historial de uso como gas venenoso. Además, se produce un derivado de carbonato por medio de una reacción de monóxido de carbono, un alcohol y oxígeno, pero este método tiene el problema de que el monóxido de carbono tóxico debe usarse a alta presión. En consecuencia, se han estudiado varios métodos seguros para producir un éster de carbonato y un policarbonato.
Por ejemplo, en el documento de patente 1 se describe un método para producir un derivado de carbonato objetivo sometiendo un éster de carbonato a una reacción de transesterificación en presencia de un catalizador. Sin embargo, este método no proporciona una solución fundamental, ya que persiste el problema de cómo preparar un derivado de carbonato como un compuesto de materia prima en este método. Este método también tiene problemas de uso de un catalizador costoso y de una reacción inversa y una reacción secundaria debido a un catalizador residual.
En el documento de patente 2 se describe un método para producir un derivado de carbonato a partir de un compuesto epoxídico y dióxido de carbono en presencia de un catalizador. En este método no es necesario usar fosgeno y monóxido de carbono. Pero este método no es adecuado para una producción industrial en masa, ya que se necesita usar un catalizador costoso y ajustar una presión de dióxido de carbono alta.
Los autores de la presente invención han desarrollado un método para producir un éster de carbonato halogenado sometiendo un hidrocarburo halogenado y un alcohol a una fotorreacción oxidativa (documento de patente 3) y un método para producir un éster de formiato halogenado, cuyo método contiene las etapas de obtener una mezcla de fosgeno irradiando luz sobre cloroformo en presencia de oxígeno y hacer reaccionar un alcohol con la mezcla sin aislar el fosgeno (documento de patente 4).
El documento de no patente 4 describe la síntesis de compuestos organoclorados, sales, ureas y policarbonato con cloroformo fotodescompuesto.
Documento de la técnica anterior
Documento de patente
Documento de patente 1: JP H7-10811 A
Documento de patente 2: JP 2001 -129397 A
Documento de patente 3: WO 2014/171367
Documento de patente 4: JP 2013-181028 A
Documento no de patente
Documento no de patente 1: OKUMA Seiichi et al., The Journal of the Japan Society for Analytical Chemistry, vol. 24, págs. 385-387 (1975)
Documento no de patente 2: TSURUGI Jitsuo et al., Journal of the Society of Rubber Science and Technology, Japón, vol. 43, Número 5, págs. 337-346 (1970)
Documento no de patente 3: Jerzy Herbich et al., J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 80, págs. 157-160 (1994) Documento no de patente 4: Yuki Kuwahara et al., Org. Lett., vol. 14 Número 13, págs. 3376-3379 (2012) Descripción de la invención
Problemas para resolver con la invención
En general, se usa fosgeno para producir un derivado de carbonato como se describe anteriormente. Incluso un método de producción sin usar fosgeno tiene el problema de que se tiene que usar otro compuesto tóxico o un catalizador costoso o se tiene que usar fosgeno para producir un compuesto de materia prima.
En las circunstancias descritas anteriormente, el objetivo de la presente invención es proporcionar un método para producir un derivado de carbonato de manera segura y eficiente.
Medios para resolver los problemas
Los autores de la presente invención realizaron extensos estudios para resolver los problemas anteriores. Como resultado, los autores de la invención completaron la presente invención al descubrir que un derivado de carbonato se puede producir sorprendentemente de una manera segura y eficiente sometiendo un compuesto de hidrocarburo halogenado y el compuesto que contiene el grupo funcional nucleófilo específico a una fotorreacción en presencia de oxígeno y la base específica. Dado que se sabe en general que una base orgánica forma un pigmento por una fotorreacción, juega un papel como antioxidante para capturar un radical y atenúa la fluorescencia de un compuesto mediante un mecanismo tal como la transferencia de electrones, y la piridina se descompone en glutaconaldehído o similar debido a los rayos ultravioleta (documentos no de patente 1 a 3), se ha predicho que una base orgánica es desventajosa para una fotorreacción tal como las invenciones de los autores descritas en el documento de patente 3 y el documento de patente 4. De la misma manera, es muy sorprendente que un derivado de carbonato se genere eficientemente mediante una fotorreacción en presencia de la base específica.
A continuación, se describe la presente invención.
[1] Un método para producir un derivado de carbonato, que comprende
irradiar luz que contiene una luz que tiene una longitud de onda de 180 nm o más y 300 nm o menos en una composición que contiene un hidrocarburo halogenado C1-4 que tiene uno o más tipos de átomos de halógeno seleccionados del grupo que consiste en un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo, un compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo y una base en presencia de oxígeno,
en donde el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo está representado por la siguiente fórmula (i) y el derivado de carbonato es un derivado de carbonato lineal representado por la siguiente fórmula (I), o el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo está representado por la siguiente fórmula (ii), bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol B, bisfenol BP, bisfenol TMC o bisfenol Z, y el derivado de carbonato es un derivado de policarbonato que contiene una unidad representada por la siguiente fórmula (II-1), un éster de policarbonato de bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol B, bisfenol BP, bisfenol TMC o bisfenol Z, o un derivado de carbonato cíclico representado por la siguiente fórmula (II-2), y
en donde la base es una o más bases seleccionadas del grupo que consiste en una amina aromática heterocíclica, una base fuerte no nucleófila y una base inorgánica.
(i) Rla-H
(ii) H-A-R2-A-H
(I) R1-A-C (=O)-A-R1
(II-1) [-A-R2-A-C(=O)-]
( I I - 2 )
Figure imgf000003_0001
en donde
A es O, S o NR3 en donde R3 es H o una grupo alquilo C1-4, o R3 forma un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno con R1 y N,
R1 es una grupo arilo C6-14, un grupo heteroarilo C4-14 o un grupo alquilpolioxialquileno C2-24,
R2 es un grupo alquileno C2-10, un grupo arileno C6-14, un grupo heteroarileno C4-14 o un grupo polioxialquileno C2-24; en donde el hidrocarburo halogenado C1-4 es un metano polihalogenado,
en donde la amina aromática heterocíclica es piridina, picolina o lutidina,
en donde la base fuerte no nucleófila es 1,5,7-triaza-biciclo[4.4.0]dec-5-eno, 7-metil-1,5,7-triazabiciclo-[4.4.0]dec-5-eno, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno o 1,1,3,3-tetrametilguanidina, y
en donde la base inorgánica es un hidróxido de metal alcalino, un hidrogenocarbonato de metal alcalino, un carbonato de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo o un carbonato de metal alcalinotérreo.
[2] El método de producción según el [1] anterior, en donde el hidrocarburo halogenado C1-4 es cloroformo.
[3] El método de producción según el [1] o [2] anterior, en donde se usa 0,001 veces o más en moles y 1 vez o menos en moles del compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo respecto al hidrocarburo halogenado C1-4.
[4] El método de producción según uno cualquiera del [1 ] a [3] anteriores, en donde se usa 1,5 veces o más en moles y 10 veces o menos en moles de la base respecto al compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo.
Efecto de la invención
No es necesario en el método de la presente invención que se use un catalizador costoso y un compuesto extremadamente tóxico tal como fosgeno y monóxido de carbono como compuesto de materia prima. Por lo tanto, el método de la presente invención es industrialmente muy útil como tecnología para producir un derivado de carbonato útil de una manera segura y eficiente.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una imagen esquemática para demostrar un ejemplo de un dispositivo de reacción utilizable en el método de la presente invención.
Modo para llevar a cabo la invención
En el método para producir un derivado de carbonato según la presente invención, se irradia luz en una composición que contiene un hidrocarburo halogenado C1-4 que tiene uno o más tipos de átomos de halógeno seleccionados del grupo que consiste en un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo, un compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo y la base específica, en presencia de oxígeno.
1. Hidrocarburo halogenado C1-4 (metano polihalogenado)
En la reacción de la presente invención, un hidrocarburo halogenado C1-4 puede descomponerse, debido a la luz irradiada y el oxígeno, en un carbonilo halogenado o un compuesto similar a carbonilo halogenado y reaccionar con un compuesto que contiene un grupo hidroxi para generar un derivado de carbonato. Incluso si se genera un carbonilo halogenado tóxico, dicho carbonilo halogenado reacciona inmediatamente con un compuesto que contiene un grupo hidroxi debido a una reactividad extremadamente alta. Como resultado, no se escapa el carbonilo halogenado de la mezcla de reacción o si se escapa el carbonilo halogenado, la cantidad que se escapa es pequeña. Por ejemplo, se impone una restricción estricta al transporte de fosgeno, ya que el fosgeno entre los carbonilos halogenados es altamente tóxico; por otro lado, un hidrocarburo halogenado C1-4, por supuesto, no es tan peligroso. La reacción según la presente invención es posible que no sea mediada por un carbonilo halogenado o un compuesto similar a carbonilo halogenado, ya que la reacción avanza incluso en presencia de una solución acuosa de base inorgánica como se describe más adelante.
Se usa un hidrocarburo halogenado C1-4 que es líquido a una temperatura atmosférica y una presión atmosférica como disolvente orgánico o similar en una gran cantidad pero cuando se libera a la atmósfera causa contaminación ambiental tal como contaminación del aire y destrucción de la capa de ozono. La presente invención es una tecnología para producir un compuesto útil por fotólisis de un hidrocarburo halogenado C1-4 y contribuye en gran medida tanto a la industria como a la ciencia ambiental.
El hidrocarburo halogenado C1-4 es un metano polihalogenado. Como se describió anteriormente, el hidrocarburo halogenado C1-4 puede descomponerse mediante una luz irradiada y oxígeno y puede actuar de manera similar a un carbonilo halogenado en la presente invención.
Ejemplos del hidrocarburo halogenado C1-4 incluyen un metano halogenado tal como diclorometano, cloroformo, dibromometano, bromoformo y diyodometano; un metano perhalogenado tal como tetraclorometano, tetrabromometano y tetrayodometano.
El hidrocarburo halogenado C1-4 se puede seleccionar apropiadamente dependiendo de la reacción objetivo y el producto deseado. Un hidrocarburo halogenado C1-4 puede usarse solo, o se pueden usar dos o más de los hidrocarburos halogenados C1-4 en combinación. Se prefiere que se utilice solo un hidrocarburo halogenado C1-4 dependiendo del compuesto objetivo. Se prefiere un hidrocarburo halogenado C1-4 que tenga un grupo cloro.
El hidrocarburo halogenado Ci-4 utilizable en el método de la presente invención puede ser un hidrocarburo halogenado C1-4 que se ha utilizado una vez como, por ejemplo, disolvente. Se prefiere que dicho hidrocarburo halogenado C1-4 usado se purifique en cierta medida para su uso, ya que si contiene una gran cantidad de una impureza y agua, es posible que se inhiba la reacción. Por ejemplo, se prefiere que el agua y una impureza soluble en agua se eliminen lavando con agua y luego el hidrocarburo halogenado C1-4 se seca con sulfato de sodio anhidro, sulfato de magnesio anhidro o similar. No es necesaria una purificación excesiva por la que la productividad disminuya, ya que incluso cuando contiene agua, la reacción puede avanzar. El contenido de agua es preferiblemente 0,5% en volumen o menos, más preferiblemente 0,2% en volumen o menos, e incluso más preferiblemente 0,1% en volumen o menos. El hidrocarburo halogenado C1-4 que se va a reutilizar puede contener un degradante del hidrocarburo halogenado C1-4.
2. Compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo
El "compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo" en la presente invención es un compuesto que tiene un grupo funcional nucleófilo que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y/o un átomo de nitrógeno nucleófilos y que está representado por la fórmula (i) o la fórmula (ii). El compuesto se abrevia en algunos casos respectivamente como "compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (i)" o "compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (ii)". El compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo usado en la presente invención no tiene un átomo de flúor como grupo sustituyente; y como resultado, el derivado de carbonato producido por el método de la presente invención tampoco tiene un átomo de flúor como grupo sustituyente. Se usa en la presente invención el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo específico; por lo tanto, la reacción avanza hasta que se obtiene el derivado de carbonato.
Cuando se usa el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (i) en la presente invención, el derivado de carbonato obtenido es el carbonato lineal representado por la fórmula (I), que se abrevia en algunos casos como "carbonato lineal (I)". Cuando se usa el compuesto que contiene grupos hidroxi (ii), el derivado de carbonato obtenido es el derivado de policarbonato que contiene la unidad representada por la fórmula (II-1), que se abrevia en algunos casos como "derivado de policarbonato (N-1)", o el derivado de carbonato cíclico representado por la fórmula (II-2), que se abrevia en algunos casos como "derivado de carbonato cíclico (II-2)".
El compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (i) y el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (ii) utilizados en el método de producción de la presente invención como compuesto de materia prima y el derivado de carbonato lineal (I), derivado de policarbonato (II-1) y derivado cíclico de carbonato (II-2) como el compuesto objetivo se describen a continuación.
(i) R1-A-H
(ii) H-A-R2-A-H
(I) R1-A-C(=O)-A-R1
(II-1) [-A-R2-A-C(=O)-]
( I I - 2 )
Figure imgf000005_0001
en donde
A es O, S o NR3 en donde R3 es H o un grupo alquilo C1-4, o R3 forma un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno con R1 y N,
R1 es un grupo arilo C6-14, un grupo heteroarilo C4-14 o un grupo alquilpolioxialquileno C2-24,
R2 es un grupo alquileno C2-10, un grupo arileno C6-14, un grupo heteroarileno C4-14 o un grupo polioxialquileno C2-24. En esta descripción, un hidrocarburo halogenado que tiene 1 o más y 4 o menos átomos de carbono se describe como un “hidrocarburo halogenado C1-4". Otros grupos y compuestos se describen de manera similar.
El R3 en el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (i) es preferiblemente H. El grupo heterocíclico que contiene nitrógeno formado por R1, R3 y N puede ser un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno no aromático o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno aromático. Un ejemplo del grupo heterocíclico que contiene nitrógeno no aromático incluye pirrolidinilo y piperidinilo. Un ejemplo del grupo heterocíclico que contiene nitrógeno aromático incluye pirrolilo, imidazolilo y pirazol.
El átomo de hidrógeno en un grupo arilo C6-14 puede estar sustituido por un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo o grupo alquilo C1-8.
El grupo heteroarilo C4-14 significa un grupo heterocíclico aromático que tiene uno o más átomos de nitrógeno, átomos de oxígeno o átomos de azufre. El grupo heterocíclico está ejemplificado por un grupo heteroarilo de cinco miembros tal como pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, tienilo, furilo, oxazolilo, isooxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo y tiadiazol; un grupo heteroarilo de seis miembros tal como piridinilo, pirazinilo, pirimidinilo y piridazinilo; un grupo heterocíclico aromático condensado tal como indolilo, isoindolilo, quinolinilo, isoquinolinilo, benzofuranilo, isobenzofuranilo y cromenilo, preferiblemente un grupo heteroarilo C4-14 que contiene un átomo de nitrógeno, y más preferiblemente piridinilo.
El grupo alquilpolioxialquileno C2-24 es preferiblemente un grupo representado por la fórmula: -(QHO)mRH en donde QH es -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- o -CH2CH2CH2CH2-, RH es -CH3 o -CH2CH3, m es un número entero de 1 o más y 20 o menos. Cuando m es 2 o más, QH puede consistir en un solo tipo o puede consistir en múltiples tipos. Cuando QH puede consistir en múltiples tipos, la disposición de múltiples tipos de QH puede ser al azar o en forma de bloques.
El grupo polioxialquileno C2-24 es preferiblemente un grupo representado por la fórmula: -(QHO)mQH-.
El grupo alquileno C2-10 puede ser lineal o ramificado. El grupo alquileno C2-10 es preferiblemente un grupo alquileno C2-6 y más preferiblemente un grupo alquileno C2-4. El grupo alquileno C2-10 es preferiblemente un grupo etileno opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C1-4, más preferiblemente un grupo etileno opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo C1-2, e incluso más preferiblemente un grupo etileno opcionalmente sustituido con uno o dos grupos metilo, desde el punto de vista de que se pueda obtener fácilmente un carbonato cíclico. El grupo etileno descrito anteriormente sustituido con un grupo alquilo también puede describirse como grupo 1,2-alquileno.
El grupo arileno C6-14, grupo heteroarileno C4-14 y grupo polioxialquileno C2-24 son respectivamente grupos orgánicos divalentes correspondientes a un grupo arilo C6-14, un grupo heteroarilo C4-14 y un grupo alquilpolioxialquileno C2-24.
Un ejemplo del compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (i) incluye un compuesto que contiene grupo hidroxi (i), un compuesto que contiene grupo tiol (i) y un compuesto que contiene grupo amino (i). Un ejemplo del compuesto que contiene grupo hidroxi (i) incluye fenol y un derivado del mismo, tal como fenol, 2-clorofenol, 3-clorofenol, 4-clorofenol, 2-bromofenol, 3-bromofenol, 4-bromofenol, 2-metilfenol, 3-metilfenol y 4-metilfenol; un cicloalcanol C3-10 tal como ciclohexanol; alcohol bencílico y un derivado del mismo, tal como alcohol bencílico y alcohol 2,6-bencílico; un éter mono(alquílico C1-4) de alquilenglicol tal como éter monometílico de etilenglicol y éter monometílico de propilenglicol; un éter mono(alquílico C1-4) de oligoalquilenglicol tal como éter monometílico de dietilenglicol, éter monometílico de trietilenglicol y éter monometílico de tetraetilenglicol.
Un ejemplo del compuesto que contiene grupo tiol (i) incluye tiofenol y un derivado del mismo, tal como tiofenol, 2-clorotiofenol, 3-clorotiofenol, 4-clorotiofenol, 2-bromotiofenol, 3-bromotiofenol, 4-bromotiofenol, 2-metiltiofenol, 3-metiltiofenol y 4-metiltiofenol; un cicloalcanotiol C3-10 tal como ciclohexanotiol; bencilmercaptano y un derivado del mismo, tal como bencilmercaptano, 2-clorobencilmercaptano, 4-clorobencilmercaptano y 4-metoxibencilmercaptano; un tioéter mono(alquílico C1-4) de 1,2-etanoditiol tal como HSCH2CH2SCH3, HSCH2CH(CH3)SCH3 y HSCH(CH3)CH2SCH3; un tioéter mono(alquílico C1-4) de oligo(1,2-etanoditiol)alquilenglicol, tal como tioéter monometílico de di(1,2-etanoditiol), tioéter monometílico de tri(1,2-etanoditiol) y tioéter monometílico de tetra(1,2-etanoditiol).
Un ejemplo del compuesto que contiene grupo amino (i) incluye anilina y un derivado de la misma, tal como anilina, 2-cloroanilina, 3-cloroanilina, 4-cloroanilina, 2-bromoanilina, 3-bromoanilina, 4-bromoanilina, 2-metilanilina, 3-metilanilina y 4-metilanilina; una cicloalquilamina C3-10 tal como ciclohexilamina; una amina heterocíclica tal como piperazina y piperidina; alcohol bencílico y un derivado del mismo, tal como bencilamina, 4-(aminometil)benzonitrilo, 2-clorobencilamina, 3-clorobencilamina, 4-clorobencilamina, 2-bromobencilamina, 3-bromobencilamina, 4-bromobencilamina y 4-t-butilbencilamina; un éter mono(alquílico C1-4) de alquilenglicol tal como N-metiletilendiamina, N,N-dimetiletilendiamina, N-metilpropilendiamina y N,N-dimetilpropilendiamina; un N-mono(alquil C1-4)-oligoetilendiamina o una N,N-di(alquil C1-4)oligoetilendiamina, tal como N-metildietilentriamina, N,N-dimetildietilentriamina, N-metiltrietilentetramina, N,N-dimetiltrietilentetramina, N-metiltetraetilenpentamina y N,N-dimetiltetraetilenpentamina.
Un solo compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (i) puede usarse solo, o pueden usarse dos o más de los compuestos que contienen un grupo funcional nucleófilo (i) en combinación. Por ejemplo, cuando se usan dos de los compuestos que contienen grupo funcional nucleófilo (i), se puede sintetizar un derivado de carbonato lineal asimétrico. Sin embargo, se prefiere que solo se use un compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (i) solo.
El compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (ii) es preferiblemente los compuestos representados por las siguientes fórmulas (ii-1) y (ii-2).
(ii-1) H-A-R21-A-H
(ii-2) H-A-R22-R23-R24-A-H
en donde
A tiene el significado de antes,
R21 es un grupo alquileno C2-10, un grupo arileno C5-14 o un grupo heteroarileno C4-14,
R22 y R24 son independientemente un grupo arileno C6-14 o un grupo heteroarileno C4-14,
R23 un grupo alquileno C1-10.
Cuando se usa el compuesto que contiene grupo hidroxi (ii) como compuesto de materia prima de partida, se puede obtener el derivado de policarbonato (II-1) o el derivado de carbonato cíclico (II-2). Específicamente, cuando el número de carbonos de la cadena principal en R2 es 2 o 3 y se forma una estructura estable tal como un anillo de cinco miembros y un anillo de seis miembros con el grupo éster de carbonato (-O-C(=O)-O-), el grupo ditioéster de carbonato (-S-C(=O )-S-) o el grupo amida de carbonato (-NH-C(=O)-NH-), se genera principalmente el derivado de carbonato cíclico. En particular, cuando el grupo alquileno C2-10, grupo arileno C6-14 y grupo heteroarileno C4-14 en el compuesto que contiene grupo funcional nucleófilo (ii-1) son respectivamente un grupo 1,2-alquileno C2-10, un grupo 1,2-arileno C6-14 y un grupo 1 ,2-heteroarileno C4-14, se genera principalmente el carbonato cíclico. Cuando el número de carbonos de la cadena principal en R2 es 4 o más, se genera preferiblemente un compuesto químicamente más estable entre el derivado de carbonato cíclico y el derivado de policarbonato dependiendo de las condiciones de reacción o similares.
Un ejemplo del grupo 1,2-arileno incluye 1,2-naftalenileno, 1,8-naftalenileno y 2,3-naftalenileno que tienen la siguiente estructura, además del grupo 1,2-fenileno y 1,2-bifenileno. Lo mismo se aplica al grupo 1,2-(alquileno C2-10) y grupo 1,2-(heteroarileno C4-14).
Figure imgf000007_0001
Un ejemplo del compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo (ii) incluye el compuesto que contiene grupo hidroxi (ii), el compuesto que contiene grupo tiol (ii) y el compuesto que contiene grupo amino (ii). Un ejemplo del compuesto que contiene grupo hidroxi (ii) incluye un compuesto de glicol tal como 1,2-propanodiol, 1,2-etanodiol y 1,4-butanodiol; un compuesto de dihidroxibenceno tal como catecol y resorcinol; un compuesto de dihidroxiheteroarilo tal como 4,6-dihidroxi-2-metilpirimidina y 3,6-dihidroxi-4-metilpiridazina; un compuesto de bisfenol tal como bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol B, bisfenol BP, bisfenol E, bisfenol F, bisfenol TMC y bisfenol Z.
Por ejemplo, cuando se usa bisfenol A como el compuesto que contiene grupo hidroxi (ii), se obtiene el éster de policarbonato representado por la siguiente fórmula.
Figure imgf000007_0002
Un ejemplo del compuesto que contiene grupo tiol (ii) incluye un compuesto de alquilenditiol C1-4 tal como 1,2-propanoditiol, 1,2-etanoditiol y 1,4-butanoditiol; un compuesto de bencenoditiol tal como 1,2-bencenoditiol y 1,3-bencenoditiol; un compuesto de heteroarilditiol tal como 2-metilpirimidina-4,6-ditiol y 4-metilpiridazina-3,6-ditiol; un compuesto de bistiofenol tal como 4,4'-tiobisbencenotiol, 2,2-bis(4-mercaptofenil)propano, 1,1-bis(4-mercaptofenil)-1 -feniletano, 2,2-bis(4-mercaptofenil)butano, bis(4-mercaptofenil)difenilmetano, 1,1-bis(4-mercaptofenil)etano, bis(4-mercaptofenil)metano, 1,1-bis(4-mercaptofenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y 1,1-bis(4-mercaptofenil)ciclohexano.
Un ejemplo del compuesto que contiene grupo amino (ii) incluye un compuesto de alquilendiamina C1-4 tal como 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,2-etilendiamina y 1,4-butilendiamina; un compuesto de fenilendiamina tal como 1,2-fenilendiamina y 1,4-fenilendiamina; un compuesto de heteroarilditiol tal como 4,6-diamino-2-metilpirimidina y 3,6-diamino-4-metilpiridazina; un compuesto de bisaminobenceno tal como 2,2-bis(4-aminofenil)propano, 1,1 -bis(4-aminofenil)-1 -feniletano, 2,2-bis(4-aminofenil)butano, bis(4-aminofenil)difenilmetano, 1,1-bis(4-aminofenil)etano, bis(4-aminofenil)metano, 1,1-bis(4-aminofenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y 1,1-bis(4-aminofenilo)ciclohexano.
Los usos del hidrocarburo halogenado C1-4 y el compuesto que contiene grupo funcional nucleófilo no están particularmente restringidos siempre que la reacción avance y se pueda obtener el producto objetivo y, por ejemplo, incluso cuando se usa 1 vez en moles el compuesto que contiene grupo funcional nucleófilo respecto al número de moles del hidrocarburo halogenado C1-4, la reacción avanza. La relación molar del compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo al hidrocarburo halogenado C1-4, es decir, [el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo]/[el hidrocarburo halogenado C1-4], es preferiblemente 0,001 o más y 1 o menos en términos de eficiencia de reacción y tiempo de reacción. La relación molar es más preferiblemente de 0,01 o más, incluso más preferiblemente de 0,1 o más, y más preferiblemente de 0,8 o menos, incluso más preferiblemente de 0,5 o menos. Cuando la relación molar es excesivamente grande, la cantidad del compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo se hace proporcionalmente grande y la cantidad del compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo que no ha reaccionado aumenta. De la misma manera, cuando la relación molar es excesivamente pequeña, la cantidad del hidrocarburo halogenado C1-4 sin reaccionar aumenta y es posible que se escape carbonilo halogenado fuera del sistema de reacción. Cuando el hidrocarburo halogenado C1-4 es líquido a una temperatura y presión ordinarias y se puede utilizar como disolvente, una relación del compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo al hidrocarburo halogenado C1-4 puede ser de 1 mg/ml o más y de 500 mg/ml o menos.
3. Base
En el método de la presente invención se utilizan una o más bases seleccionadas del grupo que consiste en una amina heterocíclica aromática, una base fuerte no nucleófila y una base inorgánica. La reacción puede avanzar hasta que la base genere el derivado de policarbonato.
La amina heterocíclica aromática significa un compuesto que tiene al menos un anillo heterocíclico y al menos un grupo funcional amina, y consiste en piridina, a -picolina, p-picolina, Y-picolina, 2,3-lutidina, 2,4-lutidina, 2,6-lutidina, 3,5-lutidina,
La "base fuerte no nucleófila" significa una base en la que la nucleofilia de un par solitario en el átomo de nitrógeno es débil debido a una obstrucción estérica y cuya basicidad (pKbh+) en acetonitrilo es 20 o más y consiste en 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD, pKbh+: 25,98), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (m Tb D, pKbh+: 25,44), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU, pKbh+: 24,33), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (Db N, pKbh+: 23,89) y 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG, pKbh+: 23.30).
La base inorgánica incluye un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de litio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; un hidróxido de metal alcalinotérreo tal como hidróxido de calcio; un carbonato de metal alcalino tal como carbonato de sodio y carbonato de potasio; un carbonato de metal alcalinotérreo tal como carbonato de calcio; un hidrogenocarbonato de metal alcalino tal como hidrogenocarbonato de sodio.
La base inorgánica se puede pulverizar justo antes de su uso para añadirla a la mezcla de reacción, o preferiblemente se añade una solución acuosa de la misma. La concentración de la solución acuosa de base inorgánica puede ajustarse apropiadamente y, por ejemplo, puede ajustarse a 0,05 g/ml o más y 2 g/ml o menos. La solución acuosa de base inorgánica se utiliza para descomponer el fosgeno. Específicamente, el agua descompone el fosgeno en dióxido de carbono y cloruro de hidrógeno y el cloruro de hidrógeno puede neutralizarse con una base inorgánica. Dado que los autores de la invención consideraron que la reacción de la presente invención transcurre a través del fosgeno, lo que es destacable es que la reacción de la presente invención transcurre incluso cuando se utiliza una solución acuosa de base inorgánica como se describe más adelante en el ejemplo. Además, dado que la reacción de la presente invención transcurre incluso cuando se usa una solución acuosa de base inorgánica, la reacción puede transcurrir posiblemente sin pasar por fosgeno.
Se puede usar una base sola, o se pueden usar dos o más de las bases en combinación.
El uso de la base puede ajustarse apropiadamente siempre que la reacción transcurra con éxito y, por ejemplo, la relación respecto al compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo puede ajustarse a 1,5 veces o más en moles y 10 veces o menos en moles. Cuando el uso de la base es mayor, el rendimiento generalmente aumenta; por lo tanto, la relación es preferiblemente 2,0 veces o más en moles, más preferiblemente 3,0 veces o más en moles, e incluso más preferiblemente 4,0 veces o más en moles.
4. Condiciones de reacción
El método de la presente invención comprende la etapa de irradiar luz en una composición que contiene el hidrocarburo halogenado C1-4, el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo y la base, en presencia de oxígeno.
La manera de mezclar el hidrocarburo halogenado C1-4, el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo y la base no está particularmente restringida. Por ejemplo, la cantidad total de cada compuesto puede mezclarse preliminarmente en un recipiente de reacción, los compuestos pueden añadirse en varias porciones o añadirse continuamente a cualquier velocidad. Cuando uno de o tanto el hidrocarburo halogenado C1-4 como el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo no son líquidos a una temperatura y presión ordinarias, se puede utilizar un disolvente que pueda disolver apropiadamente los compuestos de materias primas y que no inhiba la reacción de la presente invención. Un ejemplo de tal disolvente incluye un disolvente de hidrocarburo alifático tal como n-hexano; un disolvente de hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, xileno y clorobenceno; un disolvente de éter tal como éter dietílico, tetrahidrofurano y dioxano; y un disolvente de nitrilo tal como acetonitrilo.
Una fuente de oxígeno puede ser un gas que contiene oxígeno y, por ejemplo, se puede usar aire u oxígeno purificado. El oxígeno purificado se puede mezclar con un gas inerte tal como nitrógeno y argón para su uso. Se prefiere usar aire en términos de coste y facilidad. El contenido de oxígeno en el aire utilizado como fuente de oxígeno es preferiblemente de aproximadamente 15% en volumen o más y de aproximadamente 100% en volumen o menos en términos de alta eficiencia de descomposición del hidrocarburo halogenado C1-4 por irradiación de luz. El contenido de oxígeno puede determinarse apropiadamente dependiendo del tipo de hidrocarburo halogenado C1-4 o similar. Por ejemplo, cuando se usa un compuesto de clorohidrocarburo C1-4 tal como diclorometano y cloroformo como el hidrocarburo halogenado C1-4, el contenido de oxígeno es preferiblemente 15% en volumen o más y 100% en volumen o menos. Cuando se usa un compuesto de bromohidrocarburo C1-4 tal como dibromometano y bromoformo, el contenido de oxígeno es preferiblemente de 90% en volumen o más y de 100% en volumen o menos. Incluso cuando se utiliza oxígeno o el contenido de oxígeno es de 100% en volumen, el contenido de oxígeno se puede controlar en el intervalo descrito anteriormente ajustando el caudal de oxígeno en el sistema de reacción. La forma de suministrar un gas que contiene oxígeno no está particularmente restringida, y el gas puede suministrarse al sistema de reacción desde un tanque de oxígeno equipado con un regulador de caudal o desde un dispositivo generador de oxígeno.
La expresión "en presencia de oxígeno" significa uno cualquiera del estado en el que cada compuesto descrito anteriormente se pone en contacto con oxígeno y el estado en el que hay oxígeno en la composición descrita anteriormente. La reacción de la presente invención se puede llevar a cabo bajo una corriente de un gas que contiene oxígeno pero se prefiere suministrar un gas que contiene oxígeno a la composición burbujeando en términos de un alto rendimiento del producto.
La cantidad del gas que contiene oxígeno puede determinarse apropiadamente dependiendo de la cantidad de hidrocarburo halogenado C1-4 o la forma del recipiente de reacción. Por ejemplo, la cantidad del gas suministrada a un recipiente de reacción por 1 minuto respecto al hidrocarburo halogenado C1-4 en el recipiente de reacción es preferiblemente 5 veces o más en volumen. La relación es más preferiblemente de 25 veces o más en volumen, e incluso más preferiblemente de 50 veces o más en volumen. El límite superior de la relación no está particularmente restringido, y la relación es preferiblemente 500 veces o menos en volumen, más preferiblemente 250 veces o menos en volumen, e incluso más preferiblemente 150 veces o menos en volumen. La cantidad de oxígeno suministrada a un recipiente de reacción por 1 minuto respecto al compuesto de hidrocarburo C1-4 en el recipiente de reacción puede ser 5 veces o más en volumen y 25 veces o menos en volumen. Cuando una cantidad de gas es excesivamente grande, es posible que el compuesto de hidrocarburo C1-4 se volatilice, pero cuando la cantidad es demasiado pequeña, puede resultar difícil desarrollar la reacción.
La luz irradiada en la composición es una luz que tiene una longitud de onda de 180 nm o más y de 300 nm o menos específicamente. La longitud de onda de la luz puede determinarse apropiadamente dependiendo del tipo de hidrocarburo halogenado C1-4. Cuando la luz irradiada contiene una luz del intervalo de longitud de onda descrito anteriormente, el hidrocarburo halogenado C1-4 sufre fotodescomposición oxidativa de manera eficiente.
El medio para la irradiación de luz no está particularmente restringido siempre que la luz de la longitud de onda descrita anteriormente pueda ser irradiada por el medio. Un ejemplo de una fuente de luz de la luz que tiene dicho intervalo de longitud de onda incluye luz solar, lámpara de mercurio de baja presión, lámpara de mercurio de presión media, lámpara de mercurio de alta presión, lámpara de mercurio de ultra alta presión, lámpara química, lámpara de luz negra, lámpara de haluro metálico y lámpara LED. Se utiliza preferiblemente una lámpara de mercurio de baja presión en términos de eficiencia de reacción y coste.
Las condiciones tales como la intensidad de la luz irradiada, el tiempo de irradiación o similares pueden determinarse apropiadamente dependiendo del tipo y la cantidad de uso de los compuestos de materias primas y, por ejemplo, la intensidad de la luz irradiada es preferiblemente de 10 gW/cm2 o más y 500 gW/cm2 o menos. La intensidad de la luz irradiada es más preferiblemente de 100 gW/cm.2 o menos, e incluso más preferiblemente 40 gW/cm2 o menos. El tiempo de irradiación es preferiblemente 0,5 horas o más y 10 horas o menos, más preferiblemente 1 hora o más y 6 horas o menos, e incluso más preferiblemente 2 horas o más y 4 horas o menos. La forma de irradiar la luz tampoco está particularmente restringida, y se puede seleccionar cualquier forma. Por ejemplo, la luz puede irradiarse continuamente desde el inicio de la reacción hasta que finaliza la reacción, la irradiación y no irradiación de la luz pueden repetirse alternadamente, y la luz puede irradiarse desde el inicio de la reacción solo durante un tiempo predeterminado. Se prefiere irradiar continuamente la luz desde el inicio de la reacción hasta su finalización.
La temperatura durante la reacción no está particularmente restringida y puede ajustarse apropiadamente y, por ejemplo, puede ajustarse a 0°C o superior y 50°C o inferior. La temperatura es más preferiblemente de 10°C o superior, incluso más preferiblemente de 20°C o superior, y más preferiblemente de 40°C o inferior, incluso más preferiblemente de 30°C o inferior.
Un aparato de reacción utilizable en el método de producción de la presente invención se ejemplifica mediante un recipiente de reacción equipado con un medio de irradiación de luz. Un aparato de reacción puede estar equipado con un dispositivo de agitación y un medio de control de temperatura. En la figura 1 se muestra una realización de un aparato de reacción que se puede utilizar en el método de producción de la presente invención. El aparato de reacción que se muestra en la figura 1 tiene un medio de irradiación de luz 1 en un recipiente de reacción tubular 6. Se añaden los compuestos de materias primas descritos anteriormente en un recipiente de reacción tubular 6, y se irradia una luz utilizando un medio de irradiación de luz 1 mientras se suministra un gas que contiene oxígeno al recipiente de reacción tubular 6 o se sopla un gas que contiene oxígeno en la composición para producir burbujeo (no se muestra en la figura) para la reacción. Cuando un medio de irradiación de luz 1 está cubierto con una camisa 2 o similar, se prefiere que la camisa esté compuesta de un material a través del cual penetra la luz de longitud de onda corta. Se puede irradiar una luz desde el exterior de un recipiente de reacción. En tal caso, el recipiente de reacción está compuesto de un material a través del cual penetra la luz de longitud de onda corta. El material a través del cual penetra la luz de longitud de onda corta no está particularmente restringido siempre que no se inhiba el efecto de la presente invención, y un ejemplo es preferiblemente vidrio de cuarzo.
El producto obtenido por la reacción se puede purificar por un método convencionalmente conocido. Un ejemplo de dicho método de purificación incluye la destilación, eliminación de compuestos de materias primas a presión reducida, cromatografía en columna, separación de líquidos, extracción, lavado y recristalización.
Cuando el compuesto que contiene grupo hidroxi, el compuesto que contiene grupo tiol o el compuesto que contiene grupo amino se usa como la materia prima del compuesto que contiene grupo funcional nucleófilo, se obtiene un derivado de carbonato que tiene respectivamente un grupo éster de carbonato (-O-C(=O)-O-), un grupo ditioéster de carbonato (-S-C(=O)-S-) o un grupo urea (-NH-C(=O)-NH-). Cuando el compuesto que contiene grupo hidroxi y el compuesto que contiene grupo amino se usan en combinación, se obtiene un derivado de carbonato que tiene un grupo uretano (-O-C(=O)-NH-). Cuando el compuesto que contiene grupo tiol y el compuesto que contiene grupo amino se usan en combinación, se obtiene un derivado de carbonato que tiene un grupo tiouretano (-S-C(=O)-NH-).
El derivado de carbonato lineal (I) producido por el método de la presente invención es útil como disolvente no acuoso o similar. Por ejemplo, el carbonato lineal (I) se puede utilizar como disolvente electrolítico de una batería secundaria de iones de litio. El policarbonato (II) es útil como excelente plástico técnico.
La presente solicitud reivindica el beneficio de la fecha de prioridad de la solicitud de patente japonesa N° 2017-97681 presentada el 16 de mayo de 2017.
Ejemplos
A continuación, la presente invención se describe con más detalle con ejemplos. Sin embargo, la presente invención no se limita a los siguientes ejemplos de ninguna manera, y es posible trabajar la presente invención de acuerdo con los ejemplos con un cambio apropiado adicional dentro de la variedad de las descripciones anteriores y las descripciones siguientes. Tal realización modificada también está incluida en el alcance técnico de la presente invención tal como se define en las reivindicaciones.
Ejemplo comparativo 1: Síntesis de carbonato de dimetilo
Figure imgf000010_0001
Se insertó una camisa de vidrio de cuarzo de 30 mm de diámetro en un recipiente de reacción tubular que tenía 42 mm de diámetro y un volumen de 100 ml, y se insertó además una lámpara de mercurio de baja presión ("UVL20PH-6" fabricada por SEN Light, 20 W, j24 x 120 mm) en la camisa de vidrio de cuarzo para construir un sistema de reacción. En la figura 1 se muestra una imagen esquemática del sistema de reacción. En el recipiente de reacción, se añadieron cloroformo purificado (20 ml), metanol (0,405 ml, 10 mmol) y 5 veces en moles de piridina (4,03 ml) respecto al metanol. La mezcla se agitó para mezclarla. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. La mezcla de reacción se analizó por RMN 1H después de 3 horas; como resultado, se confirmó que el rendimiento de carbonato de dimetilo como compuesto objetivo era poco del 1,6%.
Ejemplo comparativo 2
La reacción se llevó a cabo de manera similar al ejemplo comparativo 1 descrito anteriormente, excepto que se usó etanol en lugar de metanol. No se confirmó que la reacción avanzara incluso después de 3 horas. Teniendo en cuenta el resultado junto con el resultado del ejemplo comparativo 1, quedó claro que el método de la presente invención es difícil de aplicar a un alcohol monovalente.
Ejemplo 1: Síntesis de carbonato de difenilo
Figure imgf000010_0002
(1) Uso de piridina como base
La reacción se llevó a cabo de manera similar al ejemplo comparativo 1 descrito anteriormente, excepto que se usó fenol (0,94 g, 10 mmol) en lugar de metanol, la cantidad de uso de piridina se ajustó a 3,5 veces en moles respecto al fenol, y el tiempo de reacción fue de 2 horas. Después de la reacción, se añadieron agua y diclorometano a la mezcla de reacción y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego el disolvente se separó por destilación a presión reducida. El sólido así obtenido se recristalizó utilizando diclorometano y n-hexano para obtener carbonato de difenilo como compuesto objetivo como sólido blanco (rendimiento de aislamiento: 61%).
(2) Uso de piridina como base
Se obtuvo carbonato de difenilo como compuesto objetivo como sólido blanco (rendimiento de aislamiento: más de 99%) de manera similar al ejemplo 1(1) descrito anteriormente, excepto que se usó 5 veces en moles de piridina respecto al fenol y el tiempo de reacción fue de 1 hora.
(3) Uso de 2,6-lutidina como base
Se obtuvo carbonato de difenilo como compuesto objetivo (rendimiento de aislamiento: 60%) de manera similar al ejemplo 1 (1) descrito anteriormente excepto que se usó 2,6-lutidina en lugar de piridina y el tiempo de reacción fue de 1 hora.
(4) Uso de tetracloruro de carbono
La reacción se llevó a cabo de manera similar al ejemplo 1(1) descrito anteriormente, excepto que se usó tetracloruro de carbono (25 ml) en lugar de cloroformo, y se usó 5 veces en moles de piridina respecto al fenol. Después de la reacción, se añadieron agua y diclorometano a la mezcla de reacción y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego el disolvente se separó por destilación a presión reducida. El sólido así obtenido se recristalizó utilizando diclorometano y n-hexano para obtener carbonato de difenilo como compuesto objetivo como sólido blanco (rendimiento de aislamiento: 69%).
Ejemplo comparativo 3
La reacción se llevó a cabo de manera similar al ejemplo 1(2) descrito anteriormente excepto que se usó trietilamina en lugar de piridina. Pero solo se aisló una pequeña cantidad de una sustancia alquitranada negra y no se pudo aislar el carbonato de difenilo como compuesto objetivo. Como se acaba de describir, cuando se usó trietilamina como base orgánica, no se pudo obtener carbonato de difenilo; por otro lado, se podía obtener carbonato de difenilo con un rendimiento de más de 99% con sólo cambiar la base orgánica de trietilamina a piridina.
Ejemplo 2: Síntesis de carbonato de bis(pentaclorofenilo)
Figure imgf000011_0001
La reacción se llevó a cabo de manera similar al ejemplo comparativo 1 descrito anteriormente, excepto que se usó pentaclorofenol (1,13 g, 5 mmol) en lugar de metanol. Después de la reacción, se añadió metanol a la mezcla de reacción suspendida para generar un sólido blanco. El sólido blanco generado se obtuvo mediante filtración por succión como el compuesto objetivo carbonato de bis(pentaclorofenilo) (rendimiento de aislamiento: 72%).
Ejemplo 3: Síntesis de 1,3-benzodioxol-2-ona
Figure imgf000011_0002
Se añadieron cloroformo purificado (20 ml), catecol (1,1 g, 10 mmol) y 5 veces en moles de piridina (4,03 ml) respecto al catecol al recipiente de reacción descrito anteriormente, y la mezcla se agitó para mezclarla. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. Después de 2 horas, se añadieron agua y diclorometano a la mezcla de reacción y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego el disolvente se separó por destilación a presión reducida. El sólido así obtenido se recristalizó usando diclorometano y n-hexano para obtener la 1,3-benzodioxol-2-ona objetivo (rendimiento de aislamiento: más de 99%). Ejemplo 4: Síntesis de carbonato de etileno
Figure imgf000011_0003
La reacción se llevó a cabo de manera similar al ejemplo 3 descrito anteriormente excepto que se usó etilenglicol (0,28 ml, 10 mmol) en lugar de catecol. Después de la reacción, la mezcla de reacción se analizó por RMN 1H para confirmar que se había generado el carbonato de etileno objetivo (rendimiento de aislamiento: 44%).
Ejemplo 5: Síntesis de poli(carbonato de bisfenol A)
Figure imgf000012_0001
Se añadieron cloroformo purificado (20 ml), bisfenol A (2,28 g, 10 mmol) y 5 veces en moles de piridina (4,03 ml) respecto al bisfenol A al recipiente de reacción descrito anteriormente, y la mezcla se agitó para mezclarla. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. Dado que la barra agitadora no podía girar debido al aumento de la viscosidad de la mezcla de reacción después de 40 minutos, se añadió metanol (30 ml) a la mezcla de reacción, se irradiaron ondas ultrasónicas y la mezcla de reacción se filtró por succión. El sólido obtenido se lavó con metanol y luego se secó al vacío para obtener un sólido blanco. El sólido blanco se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que el poli(carbonato de bisfenol A) objetivo podía generarse con un rendimiento de más de 99%.
El poli(carbonato de bisfenol A) obtenido se analizó por cromatografía de permeabilidad en geles (GPC) en las siguientes condiciones para determinar el peso molecular. El resultado se muestra en la Tabla 1.
Dispositivo: Dispositivo GPC de alto rendimiento ("HLC-8320GPC" fabricado por Tosoh Corporation) Columna: Columna para peso molecular super alto ("TSKgel GMHHR-Hx2" fabricada por Tosoh Corporation) Fase móvil: cloroformo Caudal: 1,0 ml/min
Temperatura del horno: 40°C Concentración: 0,3% p/v
Cantidad inyectada: 100 pl
Patrón de peso molecular: poliestireno
Detector: IR
Tabla 1
Figure imgf000012_0004
Como resultado que se muestra en la Tabla 1, se encontró que el éster de policarbonato sintetizado por el método de la presente invención tiene un peso molecular suficientemente alto, y la distribución de pesos moleculares es relativamente estrecha.
Ejemplo 6: Síntesis de carbonato de bis(éter monometílico del trietilenglicol)
Figure imgf000012_0002
La reacción se llevó a cabo de manera similar al ejemplo comparativo 1 descrito anteriormente, excepto que se usó éter monometílico del trietilenglicol (1,64 g, 10 mmol) en lugar de metanol. Después de la reacción, se añadieron a la mezcla de reacción agua y un disolvente mezcla de diclorometano:acetato de etilo = 1:1 y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida para obtener el carbonato de bis(éter monometílico del trietilenglicol) como el compuesto objetivo oleoso marrón (rendimiento de aislamiento: más de 99%).
Ejemplo 7: Síntesis de poli(carbonato de tetraetilenglicol)
Figure imgf000012_0003
La reacción se llevó a cabo de manera similar al ejemplo comparativo 1 descrito anteriormente, excepto que se usó tetraetilenglicol (1,50 g, 10 mmol) en lugar de metanol y el tiempo de reacción fue de 2 horas. Después de la reacción, se añadieron agua y acetato de etilo a la mezcla de reacción y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se lavó tres veces con agua salina. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida para obtener el poli(carbonato de tetraetilenglicol) como el compuesto objetivo oleoso marrón (rendimiento de aislamiento: más de 99%).
RMN 1H (400 MHz, CDCh) 54,28 (t, J=4,8 Hz, -CO2CH2-), 3,73 (t, J=4,8 Hz, -CH2-), 3,68-3,63 (m, -CH2-); FAB-MS: m/z 519, 739, 958;
IR (KBr): 2955, 2891, 1740, 1459, 1396, 1354, 1271,1100, 1029, 950, 864, 791 cm-1
Ejemplo 8: Copolimerización fotoinducida de bisfenol A y hexametilendiamina
Figure imgf000013_0001
Se añadieron cloroformo purificado (30 ml), bisfenol A (0,685 g, 3 mmol), hexametilendiamina (0,412 g, 3 mmol) y solución acuosa de hidróxido de sodio (20 ml, 100 mmol) al recipiente de reacción descrito anteriormente, y la mezcla se agitó para mezclarla. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. Después de 2 horas, se añadieron a la mezcla de reacción agua y diclorometano. El precipitado generado se obtuvo por filtración, se lavó con metanol y se secó al vacío a 70°C. Se separaron una fase orgánica y una fase acuosa del filtrado. La fase orgánica se concentró a presión reducida. El residuo así obtenido se lavó con metanol y luego se secó al vacío a 70°C para obtener un polvo de color naranja claro (rendimiento: 39%). El polvo obtenido se analizó por RMN 1H e IR; como resultado, se confirmó que se había generado el copolímero objetivo.
Como se describió anteriormente, incluso cuando se usaba una solución acuosa de una base inorgánica, se podía producir un derivado de carbonato. Dado que se usa una solución acuosa de base inorgánica para descomponer el fosgeno, no se espera de ningún modo el resultado experimental descrito anteriormente y se considera que la reacción según la presente invención posiblemente puede transcurrir sin pasar a través del fosgeno.
Dado que el precipitado obtenido en primer lugar era insoluble en un disolvente y el polvo obtenido del filtrado era soluble en DMSO o similar, los pesos moleculares de ambos polvos pueden ser diferentes.
Ejemplo 9: Síntesis de carbonato de bisfenilo
Figure imgf000013_0002
Se añadieron cloroformo purificado (20 ml), fenol (0,941 g, 10 mmol) y solución acuosa de hidróxido de sodio (20 ml, 100 mmol) al recipiente de reacción descrito anteriormente y la mezcla se agitó para mezclarla. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. Después de 3 horas, se añadieron a la mezcla de reacción agua y diclorometano. Se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida a 70°C para obtener un sólido de color naranja claro (rendimiento: 55%). El sólido obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 10: Síntesis de carbonato de diciclohexilo
Figure imgf000013_0003
Se obtuvo un líquido amarillo claro (rendimiento: 13%) de manera similar al ejemplo 9 descrito anteriormente excepto que se usó ciclohexanol (1,06 ml, 10 mmol) en lugar de fenol. El líquido obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 11: Síntesis de carbonato de bis(4-t-butilfenilo)
Figure imgf000014_0001
Se añadieron cloroformo purificado (20 ml), 4-t-butilfenol (1,53 g, 10 mmol), solución acuosa de carbonato de sodio (20 ml, 50 mmol) y piridina (0,202 ml, 5 mmol) al recipiente de reacción descrito anteriormente, y la mezcla se agitó para mezclarla. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. Después de 3 horas, se añadieron cloroformo y agua a la mezcla de reacción y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida a 70°C. El residuo así obtenido se recristalizó para obtener un polvo naranja claro (rendimiento: 57,0%). El polvo obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 12: Síntesis de carbonato de bis(4-metoxifenilo)
Figure imgf000014_0002
Se obtuvo un sólido marrón (rendimiento: 60%) de forma similar al ejemplo 9 descrito anteriormente excepto que se usó 4-metoxifenol (10 mmol) en lugar de fenol y se usaron 30 ml de cloroformo. El sólido obtenido se analizó por RMN 1H e IR; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 13: Síntesis de carbonato de bis(4-nitrofenilo)
Figure imgf000014_0003
Se obtuvo un polvo blanco (rendimiento: 5%) de forma similar al ejemplo 9 descrito anteriormente, excepto que se usó 4-nitrofenol (1,391 g, 10 mmol) en lugar de fenol, se usaron 30 ml de cloroformo y el tiempo de reacción fue de 2 horas. El polvo obtenido se analizó por RMN 1H e IR; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 14: Síntesis de poli(carbonato de bisfenol A)
Figure imgf000014_0004
Se añadieron cloroformo purificado (20 ml), bisfenol A (1,14 g, 5 mmol) y solución acuosa de hidróxido de sodio (100 mmol, 20 ml) al recipiente de reacción descrito anteriormente y la mezcla se agitó para mezclarla. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. Después de 2 horas, se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida. Después de añadir cloroformo y metanol y separar el disolvente por decantación, el residuo se secó a 70°C a presión reducida para obtener un sólido blanco (rendimiento: 79%). El sólido obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
El peso molecular del policarbonato de bisfenol A obtenido se determinó en condiciones similares a las del ejemplo 5 descrito anteriormente. El resultado se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000015_0005
Como resultado que se muestra en la Tabla 2, se encontró que el éster de policarbonato sintetizado por el método de la presente invención tiene un peso molecular suficientemente alto, y la distribución de pesos moleculares es relativamente estrecha.
Ejemplo 15: Síntesis de carbonato de dihexilo
nC6H13-OH
Figure imgf000015_0001
La reacción se llevó a cabo de manera similar al ejemplo 9 descrito anteriormente, excepto que se usó 1 -hexanol (1,25 ml, 10 mmol) en lugar de fenol. La mezcla de reacción se secó con sulfato de sodio anhidro. Se le añadió diclorometano (0,64 ml, 10 mmol) como patrón interno y la mezcla de reacción se analizó directamente por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo (rendimiento: > 99%).
Ejemplo 16: Síntesis de carbonato de dipentilo
Figure imgf000015_0002
La reacción se llevó a cabo de manera similar al ejemplo 9 descrito anteriormente excepto que se usó 1 -pentanol (10 mmol) en lugar de fenol. La mezcla de reacción se secó con sulfato de sodio anhidro. Se le añadió diclorometano (0,64 ml, 10 mmol) como patrón interno y la mezcla de reacción se analizó directamente por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo (rendimiento: 12%).
Ejemplo 17: Síntesis de 1,3-difenilurea
Figure imgf000015_0003
Se añadieron cloroformo purificado (20 ml), anilina (0,93 g, 10 mmol) y solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH: 4 g, 20 ml) al recipiente de reacción descrito anteriormente y la mezcla se agitó para mezclar. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. Después de 2 horas, se añadieron diclorometano y agua a la mezcla de reacción y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida. El sólido negro así obtenido se recristalizó usando diclorometano y n-hexano para obtener un polvo negro (cantidad producida: 0,13 g, rendimiento: 12%). El sólido obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 18: Síntesis de 1,3-diciclohexilurea
Figure imgf000015_0004
Se obtuvo un polvo blanco (cantidad producida: 0,69 g, rendimiento: 62%) de forma similar al ejemplo 17 descrito anteriormente excepto que se usó ciclohexilamina (1,17 ml, 10 mmol) en lugar de anilina, el tiempo de reacción fue de 3 horas y después de la reacción, el precipitado generado añadiendo hexano y agua se obtuvo por filtración y se secó al vacío. El polvo obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 19: Síntesis de 1,3-dibencilurea
Figure imgf000016_0001
Se obtuvo un polvo marrón claro como compuesto objetivo (cantidad producida: 0,78 g, rendimiento: 65%) de forma similar al ejemplo 17 descrito anteriormente, excepto que se usó bencilamina (1,07 g, 10 mmol) en lugar de anilina, el tiempo de reacción fue de 5 horas, y se añadieron hexano y agua a la mezcla de reacción después de la reacción para obtener un precipitado por filtración y el precipitado se secó al vacío. El polvo obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 20: Síntesis de 1,3-dihexilurea
Figure imgf000016_0002
Se obtuvo un polvo blanco (cantidad producida: 0,58 g, rendimiento: 51%) de manera similar al ejemplo 17 descrito anteriormente, excepto que se usó 1 -hexilamina (1,01 g, 10 mmol) en lugar de anilina, la temperatura de reacción fue de 10°C, y el tiempo de reacción fue de 3 horas. El polvo obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 21: Síntesis de 1,3-dihexilurea
Figure imgf000016_0003
Se obtuvo un cristal amarillo (cantidad producida: 0,08 g, rendimiento: 14%) de manera similar al ejemplo 17 descrito anteriormente, excepto que se usó hidrocloruro de etilamina (0,82 g, 10 mmol) en lugar de anilina, la temperatura de reacción fue de 10°C, el tiempo de reacción fue de 5 horas y después de la reacción se usó acetato de etilo en lugar de diclorometano. El cristal obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 22: Síntesis de 1,3-dipiperidinilurea
Figure imgf000016_0004
Se obtuvo un cristal amarillo (cantidad producida: 0,38 g, rendimiento: 38%) de manera similar al ejemplo 17 descrito anteriormente excepto que se usó piperidina (0,85 g, 10 mmol) en lugar de anilina, el tiempo de reacción fue de 3 horas y el compuesto objetivo se purificó usando una columna corta de gel de sílice (eluyente: diclorometano). El cristal obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 23: Copolimerización fotoinducida de bisfenol A y hexametilendiamina
La reacción se llevó a cabo a 20°C durante 2 horas de manera similar al ejemplo 8 descrito anteriormente excepto que se usó diazabicicloundeceno (60 mmol) en lugar de solución acuosa de hidróxido de sodio. Luego, la reacción se llevó a cabo adicionalmente a 50°C durante 15 minutos. Después de la reacción, se añadió agua y la mezcla de reacción se dejó reposar durante la noche. Luego, se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida. El residuo se lavó con hexano y se secó a 70°C a presión reducida. Después de que el residuo se lavara más con diclorometano y hexano, el residuo se secó a presión reducida para obtener un polvo de color naranja claro (rendimiento: > 99%). El polvo obtenido se analizó por RMN 1H e IR; como resultado, se confirmó que se había generado el copolímero objetivo.
Ejemplo 24: Síntesis de 1,3-difenilurea
Figure imgf000017_0001
Se añadieron cloroformo purificado (20 ml), anilina (0,93 g, 10 mmol) y piridina (4,01 ml, 50 mmol) al recipiente de reacción descrito anteriormente y la mezcla se agitó para mezclarla. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. Después de 2 horas, se añadieron diclorometano y agua a la mezcla de reacción y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida. El residuo así obtenido se disolvió en diclorometano y acetato de etilo, y el negro de anilina se eliminó pasando la solución a través de una columna de alúmina. El líquido tratado por la columna se concentró a presión reducida y el residuo se recristalizó utilizando acetato de etilo y hexano para obtener cristales en forma de aguja de color marrón claro (cantidad producida: 0,54 g, rendimiento: 51%). El cristal obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 25: Síntesis de 1,3-difenilurea
Figure imgf000017_0002
La reacción se llevó a cabo a 20°C durante 2 horas de manera similar al ejemplo 24 descrito anteriormente excepto que se usó diazabicicloundeceno (7,48 ml, 50 mmol) en lugar de piridina. Después de la reacción, se añadieron diclorometano y agua a la mezcla de reacción y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida. El residuo así obtenido se disolvió en THF y se eliminó una impureza pasando la solución a través de una columna de alúmina. El líquido tratado por la columna se concentró a presión reducida y el residuo se recristalizó en diclorometano y hexano para obtener un cristal naranja claro (cantidad producida: 0,44 g, rendimiento: 38%).
Ejemplo 26: Síntesis de 1,3-diciclohexilurea
Figure imgf000017_0003
La reacción se llevó a cabo a 20°C durante 4 horas de manera similar al ejemplo 24 descrito anteriormente excepto que se usó ciclohexilamina (1,17 ml, 10 mmol) en lugar de anilina. Después de la reacción, se añadieron diclorometano y agua, y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida. El residuo se recristalizó en diclorometano y hexano para obtener un cristal marrón claro (rendimiento: 0,16 g, rendimiento: 14%). El cristal obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 27: Síntesis de poliurea
Figure imgf000017_0004
Se añadieron cloroformo purificado (20 ml), éter 4,4'-diaminodifenílico (0,50 g, 2,5 mmol) y piridina (1,0 ml, 12,5 mmol) al recipiente de reacción descrito anteriormente y la mezcla se agitó para mezclarla. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. Después de 1,5 horas, se añadieron diclorometano y agua a la mezcla de reacción y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida. El residuo así obtenido se lavó con metanol para obtener un polvo marrón (cantidad producida: 0,14 g, rendimiento: 25%). El cristal obtenido se analizó por RMN 1H e IR; como resultado, se confirmó que se había generado el compuesto objetivo.
Ejemplo 28: Síntesis de carbonildiimidazol
Figure imgf000018_0001
Se añadieron cloroformo purificado (20 ml), imidazol (0,68 g, 10 mmol) y 2,6-lutidina (5,79 ml, 50 mmol) al recipiente de reacción descrito anteriormente y la mezcla se agitó para mezclar. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min a 20°C para producir burbujeo, y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión. Después de detener la irradiación, la reacción se llevó a cabo a 50°C durante 30 minutos. Se añadió diclorometano (5 mmol) a la mezcla de reacción como patrón interno y la mezcla de reacción se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que el compuesto objetivo se había generado con un rendimiento de 38%.
Ejemplo 29: Síntesis de ditiocarbonato de S,S’-difenilo
Figure imgf000018_0002
Se añadieron cloroformo purificado (20 ml), tiofenol (1,03 ml, 10 mmol) y solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH: 4 g, 20 mmol) al recipiente de reacción descrito anteriormente y la mezcla se agitó para mezclar. Se sopló oxígeno gaseoso en la mezcla de reacción agitada en un caudal de 0,5 l/min para producir burbujeo y se irradió una luz desde la lámpara de mercurio de baja presión para llevar a cabo la reacción a 20°C durante 2 horas. Luego, se añadieron diclorometano y agua a la mezcla de reacción y se separaron una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y luego se concentró a presión reducida para obtener un líquido marrón. El líquido marrón obtenido se analizó por RMN 1H; como resultado, se confirmó que el compuesto objetivo se generó con un rendimiento de 20%.
Explicación de las referencias
1: Medio de irradiación de luz, 2: Camisa, 3: Baño de agua,
4: Barra agitadora, 5: medio de calentamiento o medio de refrigeración,
6: Recipiente de reacción tubular

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir un derivado de carbonato, que comprende
irradiar luz que contiene una luz que tiene una longitud de onda de 180 nm o más y 300 nm o menos en una composición que contiene un hidrocarburo halogenado C1-4 que tiene uno o más tipos de átomos de halógeno seleccionados del grupo que consiste en un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo, un compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo y una base, en presencia de oxígeno,
en donde el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo está representado por la siguiente fórmula (i) y el derivado de carbonato es un derivado de carbonato lineal representado por la siguiente fórmula (I), o
el compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo está representado por la siguiente fórmula (ii), bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol B, bisfenol BP, bisfenol TMC o bisfenol Z, y el derivado de carbonato es un derivado de policarbonato que contiene una unidad representada por la siguiente fórmula (II-1), un éster de policarbonato de bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol B, bisfenol BP, bisfenol TMC o bisfenol Z, o un derivado de carbonato cíclico representado por la siguiente fórmula (II-2), y
en donde la base es una o más bases seleccionadas del grupo que consiste en una amina heterocíclica aromática, una base fuerte no nucleófila y una base inorgánica;
(i) R1-A-H
(ii) H-A-R2-A-H
(I) R1-A-C(=O)-A-R1
(II-1) [-A-R2-A-C(=O)-]
( I I - 2 )
Figure imgf000019_0001
en donde
A es O, S o NR3 donde R3 es H o un grupo alquilo C1-4, o R3 forma un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno con R1 y N,
R1 es un grupo arilo C6-14, un grupo heteroarilo C4-14 o un grupo alquilpolioxialquileno C2-24,
R2 es un grupo alquileno C2-10, un grupo arileno C6-14, un grupo heteroarileno C4-14 o un grupo polioxialquileno C2-24; en donde el hidrocarburo halogenado C1-4 es un metano polihalogenado,
en donde la amina heterocíclica aromática es piridina, picolina o lutidina,
en donde la base fuerte no nucleófila es 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno o 1,1,3,3-tetrametilguanidina, y
en donde la base inorgánica es un hidróxido de metal alcalino, un hidrogenocarbonato de metal alcalino, un carbonato de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo o un carbonato de metal alcalinotérreo.
2. El método de producción según la reivindicación 1, en donde el hidrocarburo halogenado C1-4 es cloroformo.
3. El método de producción según la reivindicación 1 o 2, en donde se usan 0,001 veces o más en moles y 1 vez o menos en moles del compuesto que contiene un grupo funcional nucleófilo respecto al hidrocarburo halogenado C1-4.
4. El método de producción según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde se usa 1,5 veces o más en moles y 10 veces o menos en moles de la base respecto al compuesto que contiene grupo funcional nucleófilo.
ES18802405T 2017-05-16 2018-04-27 Método de producción de derivado de carbonato Active ES2939475T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017097681 2017-05-16
PCT/JP2018/017348 WO2018211952A1 (ja) 2017-05-16 2018-04-27 カーボネート誘導体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2939475T3 true ES2939475T3 (es) 2023-04-24

Family

ID=64273667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18802405T Active ES2939475T3 (es) 2017-05-16 2018-04-27 Método de producción de derivado de carbonato

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11130728B2 (es)
EP (1) EP3626702B1 (es)
JP (1) JP7041925B2 (es)
KR (1) KR102542131B1 (es)
CN (1) CN110637006B (es)
ES (1) ES2939475T3 (es)
SA (1) SA519410533B1 (es)
SG (1) SG11201909670YA (es)
WO (1) WO2018211952A1 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI800693B (zh) * 2018-11-15 2023-05-01 國立大學法人神戶大學 碳酸酯衍生物之製造方法
SG11202104285QA (en) * 2018-11-15 2021-05-28 Univ Kobe Nat Univ Corp Method for producing polycarbonate
WO2021045115A1 (ja) 2019-09-05 2021-03-11 国立大学法人神戸大学 ハロゲン化カルボニルの製造方法
EP4151671A4 (en) 2020-05-11 2024-05-29 National University Corporation Kobe University PROCESS FOR PRODUCING POLYURETHANE
AU2022219555A1 (en) 2021-02-12 2023-08-03 AGC Inc. Method for producing carbonyl halide
CN118201986A (zh) 2021-11-02 2024-06-14 国立大学法人神户大学 聚氨酯的制造方法
CN116751182B (zh) * 2023-08-23 2023-12-15 山东惟普新能源有限公司 一种碳酸亚乙烯酯及其衍生物的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710811A (ja) 1993-06-24 1995-01-13 Mitsubishi Chem Corp ジアルキルカーボネートの製造方法
JP4324983B2 (ja) * 1997-04-22 2009-09-02 東ソー株式会社 難燃性カーボネート化合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
JP2001129397A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Lion Corp 炭酸エステル化触媒、および環状炭酸エステルの製造方法
JP5900920B2 (ja) * 2012-03-05 2016-04-06 国立大学法人神戸大学 ハロゲン化炭化水素に光照射して得られる混合物の使用
KR102151387B1 (ko) 2013-04-16 2020-09-03 에이지씨 가부시키가이샤 폴리카보네이트의 제조 방법 및 폴리카보네이트
JP6057449B2 (ja) * 2014-04-09 2017-01-11 国立大学法人神戸大学 ハロゲン化蟻酸エステルの製造方法
JP2017097681A (ja) 2015-11-26 2017-06-01 マツダ株式会社 標識認識システム

Also Published As

Publication number Publication date
RU2019138715A3 (es) 2021-06-16
SG11201909670YA (en) 2019-11-28
EP3626702A4 (en) 2020-12-16
EP3626702B1 (en) 2023-02-15
WO2018211952A1 (ja) 2018-11-22
CN110637006B (zh) 2022-05-24
US20200079723A1 (en) 2020-03-12
US11130728B2 (en) 2021-09-28
SA519410533B1 (ar) 2023-02-12
KR102542131B1 (ko) 2023-06-09
KR20200007835A (ko) 2020-01-22
EP3626702A1 (en) 2020-03-25
JP7041925B2 (ja) 2022-03-25
CN110637006A (zh) 2019-12-31
RU2019138715A (ru) 2021-06-16
JPWO2018211952A1 (ja) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2939475T3 (es) Método de producción de derivado de carbonato
EP3626701A1 (en) Fluorinated carbonate derivative production method
ES2671502T3 (es) Proceso novedoso para preparar compuestos para su uso en el tratamiento de cáncer
US10618879B2 (en) Semi-synthesis procedures
AU2020203823B2 (en) Improved methods for the acylation of maytansinol
Massah et al. A green, mild and efficient one-pot method for the synthesis of sulfonamides from thiols and disulfides in water
EP3882235A1 (en) Production method for isocyanate compound
US20200231715A1 (en) Amide and imide photoinitiators
RU2771748C2 (ru) Способ получения карбонатного производного
ES2485590B1 (es) Método para producir metionina
JP5412879B2 (ja) トリチオカーボネート化合物及びその製法
WO2005082837A1 (en) Synthesis of sterically hindered secondary aminoether alcohols from acid anhydride and/or acid halide and sulfur trioxide
CN109535059B (zh) 一种不对称有机膦催化高效合成光学活性2-吡咯啉类化合物的方法
TW202339841A (zh) 用於捕獲及轉移二氧化碳之環丙烯亞胺
KR20240000478A (ko) 이산화탄소의 회수방법, 및 이산화탄소 회수장치
CN114685330A (zh) 巯基乙烯化合物的制备方法
EP4188989A1 (en) Process for preparing a hydroxy group functionalized thioether
JP2005154391A (ja) ω−メルカプトアルキルピリジン類の製造方法
JP2020083765A (ja) フッ素化カーボネートの製造方法