CN110637006A - 碳酸酯衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种用于安全且有效地制备碳酸酯衍生物的方法。本发明涉及的碳酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，对含有具有选自由氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的1种以上的卤素原子的C1‑4卤代烃、含亲核性官能团的化合物以及特定的碱的组合物，在氧存在下进行光照射。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于安全且有效地制备碳酸酯衍生物的方法。
背景技术
以往，碳酸酯衍生物中链状碳酸酯通常用作溶剂等，特别是近年来，作为锂离子二次电池的电解液的非水溶剂，其产量增加。另外，作为碳酸与双酚化合物的缩合体的聚碳酸酯作为透明性和耐冲击性良好的工程塑料被广泛利用。另外，尿素树脂作为粘结剂和餐具的材料等被广泛使用。聚二硫代碳酸酯被期待作为着色少且稳定的光学材料利用。
碳酸酯衍生物通常由光气和含亲核性官能团的化合物制备。但是，光气容易与水反应而产生氯化氢，其有作为毒气使用的历史等，是非常有毒的物质。另外，还有使一氧化碳、醇和氧反应的方法，但存在必须在高压下使用有毒的一氧化碳的问题。由此，碳酸酯和聚碳酸酯的安全制备方法进行着各种研究。
例如，专利文献1公开了一种在催化剂存在下对碳酸酯实施酯交换反应来制备目标碳酸酯衍生物的方法。然而，该方法仍存在如何制备作为原料化合物的碳酸酯衍生物的问题，不是根本性的解决方案。另外，还存在必须使用昂贵的催化剂、残留催化剂引起的逆反应和副反应的问题。
专利文献2中公开了在催化剂的存在下，由环氧化合物和二氧化碳制备碳酸酯衍生物的方法。在该方法中，虽然不需要使用光气或一氧化碳，但必须使用昂贵的催化剂，另外，必须使二氧化碳为高压等，不适合工业上的大量生产。
在此，本发明的发明人开发了通过对卤代烃和醇实施氧化的光反应来制备卤代羧酸酯的方法(专利文献3)，以及开发了卤代甲酸酯的制备方法，该方法包括在氧存在下，对氯仿进行光照射从而得到含有光气的混合物的工序，以及不分离光气而使醇与所述混合物反应的工序(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-10811号公报
专利文献2：日本特开2001-129397号公报
专利文献3：国际公开第2014/171367号小册子
专利文献4：日本特开2013-181028号公报
非专利文献
非专利文献1：大熊诚一等，分析化学，Vol.24，pp.385-387(1975年)
非专利文献2：釼实夫等，日本橡胶协会志，第43巻，第5号，pp.337-346(1970年)
非专利文献3：Jerzy Herbich等，J.Photochem.Photobiol.A：Chem.，80,pp.157-160(1994)
发明内容
如上述，在碳酸酯衍生物的制备中通常使用光气，即使是不使用光气的制备方法，也存在使用其他的有毒的化合物或昂贵的催化剂的问题，或者存在原料化合物的制备中必须使用光气的问题。
由此，本发明的目的在于提供一种用于安全且有效地制备碳酸酯衍生物的方法。
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，在氧和特定的碱的存在下，对被卤素基团取代的烃化合物和特定的含亲核性官能团的化合物实施光反应，可以出乎预料地安全且有效地制备碳酸酯衍生物，从而完成了本发明。通常，已知有机碱通过光反应形成色素，或者作为捕捉自由基的抗氧化剂起作用，或者通过电子转移等机理使化合物的荧光消光，或者直至吡啶通过紫外线分解为戊二醛等(非专利文献1-3)，并认为有机碱对本发明人开发的专利文献3和专利文献4的发明等的光反应不利。相反，在特定的碱的存在下的光反应中，碳酸酯衍生物的有效生成是非常令人惊讶的。
以下，示出本发明。
[1]一种碳酸酯衍生物的制备方法，该方法为用于制备碳酸酯衍生物的方法，其中，
对含有具有选自由氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的1种以上的卤素原子的C1-4卤代烃、含亲核性官能团的化合物以及碱的组合物，在氧存在下进行光照射，
所述含亲核性官能团的化合物为下式(i)表示的化合物并且所述碳酸酯衍生物为下式(I)表示的链状碳酸酯衍生物，或者，
所述含亲核性官能团的化合物为下式(ii)表示的化合物并且所述碳酸酯衍生物为包括下式(II-1)表示的单元的聚碳酸酯衍生物或者下式(II-2)表示的环状碳酸酯衍生物，
作为所述碱，使用选自实质上由杂环芳香胺、非亲核性强碱以及无机碱组成的组中的1种以上的碱。
(i) R1-A-H
(ii) H-A-R2-A-H
(I) R1-A-C(＝O)-A-R1
(II-1) [-A-R2-A-C(＝O)-]
[化学式1]
[式中，
A为O、S或NR3(R3为H或C1-4烷基，或者R1和N可共同形成含氮杂环基)，
R1为C6-14芳基、C4-14杂芳基或C2-24烷基聚氧化亚烷基，
R2为C2-10亚烷基、C6-14亚芳基、C4-14杂亚芳基或C2-24聚氧化亚烷基。]
[2]根据上述[1]所述的制备方法，其中，所述C1-4卤代烃为C1-4多卤代烃。
[3]根据上述[1]所述的制备方法，其中，所述C1-4卤代烃为氯仿。
[4]根据上述[1]-[3]中任意一项所述的制备方法，其中，所述杂环芳香胺为吡啶、甲基吡啶或二甲基吡啶。
[5]根据上述[1]-[4]中任意一项所述的制备方法，其中，所述非亲核性强碱为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,1,3,3-四甲基胍。
[6]根据上述[1]-[5]中任意一项所述的制备方法，其中，所述无机碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐。
[7]根据上述[1]-[6]中任意一项所述的制备方法，其中，使用相对于所述C1-4卤代烃为0.001倍摩尔以上1倍摩尔以下的所述含亲核性官能团的化合物。
[8]根据上述[1]-[7]中任意一项所述的制备方法，其中，使用相对于所述含亲核性官能团的化合物为1.5倍摩尔以上10倍摩尔以下的所述碱。
[9]根据上述[1]-[8]中任意一项所述的制备方法，其中，对所述组合物照射的光为180nm以上500nm以下的波长的光。
在本发明方法中，不需要使用光气或一氧化碳这样的毒性极高的化合物，以及不需要使用昂贵的催化剂作为原料化合物。因此，本发明方法作为能够安全且有效地制备有用的碳酸酯衍生物的技术，在工业上是极其有用的。
附图说明
图1为示出本发明方法中使用的反应装置的构成的一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明涉及的碳酸酯衍生物的制备方法中，对含有具有选自由氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的1种以上的卤素原子的C1-4卤代烃、含亲核性官能团的化合物以及特定的碱的组合物，在氧存在下进行光照射。
1.C1-4卤代烃
本发明涉及的反应中，C1-4卤代烃被认为可能被照射光和氧分解，变为羰基卤化物或羰基卤化物这样的化合物，与含羟基化合物反应生成碳酸酯衍生物。即使生成有害的羰基卤化物，由于羰基卤化物的反应性极高，立即与含羟基化合物反应，不会向反应液外漏出，或者即使漏出其漏出量也极少。此外，例如作为羰基卤化物的光气的毒性非常高，在其运输等中受到严格的限制，C1-4卤代烃当然并非是这么危险。但是，如后述一样本发明涉及的反应在无机碱水溶液的存在下也可以进行，因此本发明涉及的反应中可能不夹杂羰基卤化物或羰基卤化物这样的化合物。
特别是在常温常压为液体的C1-4卤代烃作为有机溶剂等被大量消费，另一方面，若排放至大气中，则成为大气污染、臭氧层破坏这样的环境污染的原因。本发明为通过光分解所述C1-4卤代烃而制备有用的化合物的技术，在工业和环境科学方面具有很大的贡献。
C1-4卤代烃为被选自由氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的1种以上的卤素原子取代的碳原子数1以上4以下的烷烃、烯烃或炔烃。如上述，在本发明中C1-4卤代烃通过照射光和氧而被分解，认为起到与羰基卤化物同等的作用。因此优选为C1-2卤代烃化合物，更优选为卤代甲烷。碳原子数为2以上4以下的情况下，为了使分解更容易进行，优选为具有1个以上的不饱和键的烯烃或炔烃。另外，优选为具有2个以上的上述卤素原子的C1-4卤代烃。进而，伴随着分解上述卤素原子可能转移，优选为同一碳上具有2个以上的上述卤素原子的C1-4多卤代烃化合物。
作为具体的C1-4卤代烃，优选为C1-4卤代烷烃、C2-4卤代烯烃或者C2-4卤代炔烃，从容易生成羰基卤化物这样的化合物的观点来看，更优选为卤代甲烷、卤代乙烯或者卤代乙炔，特别优选为具有2个以上的上述卤素原子的多卤代甲烷、多卤代乙烯或者多卤代乙炔，最优选为多卤代甲烷。作为C1-4卤代烃，例如可以举出二氯甲烷、氯仿、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、二碘甲烷等的卤代甲烷；1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷等的卤代乙烷；1,1,1,3-四氯丙烷等的卤代丙烷；四氯甲烷、四溴甲烷、四碘甲烷、六氯乙烷、六溴乙烷等的全卤代烷；11,2,2-四氯乙烯、1,1,2,2-四溴乙烯等的全卤乙烯。
C1-4卤代烃可以根据目标化学反应、所期望的产物适当选择，另外，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。优选地，根据制备目标化合物，仅使用1种C1-4卤代烃。C1-4卤代烃中，优选具有氯基的化合物。
本发明方法中使用的C1-4卤代烃，例如可以是回收作为溶剂使用过的C1-4卤代烃的物质。此时，若含有大量的杂质和水，则可能阻碍反应，因此优选进行一定程度的精制。例如，优选通过水洗除去水和水溶性杂质后，用无水硫酸钠、无水硫酸镁等脱水。但是，考虑到即使含有水反应也进行，因此不需要使生产性降低那样的过度精制。作为上述的水含量，更优选为0.5容量％以下，进一步优选为0.2容量％以下，更进一步优选为0.1容量％以下。另外，上述再利用C1-4卤代烃中，可以含有C1-4卤代烃的分解物等。
2.含亲核性官能团的化合物
在本发明中“含亲核性官能团的化合物”是指包括含有亲核性的氧原子、硫原子和/或氮原子的亲核性官能团的化合物，其中，为式(i)或者式(ii)表示的化合物，式(i)或者式(ii)表示的化合物也分别简称为“含亲核性官能团的化合物(i)”或者“含亲核性官能团的化合物(ii)”。本发明中使用的含亲核性官能团的化合物，作为取代基不具有氟原子。其结果是，本发明方法制备的碳酸酯衍生物作为取代基也不具有氟原子。另外，本发明中通过使用特定的含亲核性官能团的化合物，可以使反应进行至碳酸酯衍生物。
在本发明中，使用含亲核性官能团的化合物(i)的情况下，得到的碳酸酯衍生物为式(I)表示的链状碳酸酯(以下也简称为“链状碳酸酯(I)”)，使用含羟基化合物(ii)的情况下，得到的碳酸酯衍生物为包括式(II-1)表示的单元的聚碳酸酯衍生物(以下也简称为“聚碳酸酯衍生物(II-1)”)，或者为式(II-2)表示的环状碳酸酯衍生物(以下也简称为“环状碳酸酯衍生物(II-2)”)。
在本发明的制备方法中，作为原料化合物使用的含亲核性官能团的化合物(i)和含亲核性官能团的化合物(ii)，以及，作为目标化合物的链状碳酸酯衍生物(I)、聚碳酸酯衍生物(II-1)和环状碳酸酯衍生物(II-2)，如下所示。
(i) R1-A-H
(ii) H-A-R2-A-H
(I) R1-A-C(＝O)-A-R1
(II-1) [-A-R2-A-C(＝O)-]
[化学式2]
[式中，
A为O、S或NR3(R3为H或C1-4烷基，或者R1和N可共同形成含氮杂环基)，
R1为C6-14芳基、C4-14杂芳基或C2-24烷基聚氧化亚烷基，
R2为C2-10亚烷基、C6-14亚芳基、C4-14杂亚芳基或C2-24聚氧化亚烷基。]
在本说明书中，将碳原子数1以上4以下的卤代烃记为“C1-4卤代烃”。关于其他基团和其他化合物，也同样记载。
作为含亲核性官能团的化合物(i)中的R3，优选为H。另外，R1、R3和N形成的含氮杂环基，可以为非芳香族含氮杂环基，也可以为芳香族含氮杂环基。作为非芳香族含氮杂环基，可以举出吡咯烷基和哌啶基。作为芳香族含氮杂环基，可以举出吡咯基、咪唑基、吡唑基。
C6-14芳基的氢原子，可以被氯原子、溴原子、碘原子或C1-8烷基取代。
C4-14杂芳基是指具有1个以上氮原子、氧原子或硫原子的芳香族杂环基。作为杂环基，可举出吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、呋喃基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基等的5元环杂芳基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等的6元环杂芳基；吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、色烯基等的缩环芳香族杂环基，优选为含有氮原子的C4-14杂芳基，更优选为吡啶基。
作为C2-24烷基聚氧化亚烷基，优选为式-(QHO)mRH基表示的基团。但是，QH为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH2CH2CH2-，RH为-CH3或-CH2CH3，m为1以上20以下的整数。M为2以上的情况下，QH可以仅由1种构成，也可以由多种构成。QH由多种构成的情况下，多种的QH的排列方式可以为无规状，也可以为嵌段状。
作为C2-24聚氧化亚烷基，优选为式-(QHO)mQH-基表示的基团。
C2-10亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。作为C2-10亚烷基，优选为C2-6亚烷基，更优选为C2-4亚烷基。另外，从容易得到环状碳酸酯的观点来看，优选为任选被1个或者2个的C1-4烷基取代的乙烯基，更优选为任选被1个或者2个的C1-2烷基取代的乙烯基，更进一步优选为任选被1个或者2个的甲基取代的乙烯基。此外，任选被上述的烷基取代的乙烯基也可以记为1,2-亚烷基。
C6-14亚芳基、C4-14杂亚芳基和C2-24聚氧化亚烷基，分别为对应于C6-14芳基、C4-14杂芳基和C2-24烷基聚氧化亚烷基的2价的有机基团。
作为含亲核性官能团的化合物(i)，可举出含羟基化合物(i)、含硫醇基的化合物(i)和含氨基的化合物(i)。作为含羟基化合物(i)，例如可举出苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚等的苯酚及其衍生物；环己醇等的C3-10环烷醇；苄醇、2,6-苯甲醇等的苄醇及其衍生物；乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚等的亚烷基二醇单C1-4烷基醚；二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚等的低聚亚烷基二醇单C1-4烷基醚。
作为含硫醇基的化合物(i)，例如可举出硫酚、2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2-甲基硫酚、3-甲基硫酚、4-甲基硫酚等的硫酚及其衍生物；环己硫醇等的C3-10环烷硫醇；苄硫醇、2-氯苄硫醇、4-氯苄硫醇、4-甲氧基苄硫醇等的苄硫醇及其衍生物；HSCH2CH2SCH3、HSCH2CH(CH3)SCH3、HSCH(CH3)CH2SCH3等的1,2-乙二硫醇单C1-4烷基硫醚；二(1,2-乙二硫醇)单甲硫醚、三(1,2-乙二硫醇)单甲硫醚、四(1,2-乙二硫醇)单甲硫醚等的寡聚(1,2-乙二硫醇)亚烷基二醇单C1-4烷基硫醚。
作为含氨基的化合物(i)，例如可举出苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等的苯胺及其衍生物；环己胺等的C3-10环烷基胺；哌嗪或哌啶等的杂环胺；苄胺、4-(氨基甲基)苄腈、2-氯苄胺、3-氯苄胺、4-氯苄胺、2-溴苄胺、3-溴苄胺、4-溴苄胺、4-叔丁基苄胺等的苄醇及其衍生物；N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基丙二胺、N,N-二甲基丙二胺等的亚烷基二醇单C1-4烷基醚；N-甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基二亚乙基三胺、N-甲基三亚乙基四胺、N,N-二甲基三亚乙基四胺、N-甲基四亚乙基五胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等的N-单C1-4烷基低聚乙二胺或者N,N-二C1-4烷基低聚乙二胺。
含亲核性官能团的化合物(i)，可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。例如，通过并用2种含亲核性官能团的化合物(i)，可以合成非对象的链状碳酸酯衍生物。但是，从制备效率等来看，优选将仅1种的含亲核性官能团的化合物(i)单独使用。
作为含亲核性官能团的化合物(ii)，优选为下式(ii-1)和(ii-2)表示的化合物。
(ii-1) H-A-R21-A-H
(ii-2) H-A-R22-R23-R24-A-H
[式中，
A表示与上述同义，
R21为C2-10亚烷基、C6-14亚芳基或C4-14杂亚芳基，
R22和R24各自独立地为C6-14亚芳基或C4-14杂亚芳基，
R23为C1-10亚烷基。]
将含羟基化合物(ii)作为起始原料化合物使用的情况下，得到聚碳酸酯衍生物(II-1)或者环状碳酸酯衍生物(II-2)。具体地，R2中含有的主链的碳原子数为2或3，碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)、碳酸二硫酯基(-S-C(＝O)-S-)或者碳酸酰胺基(-NH-C(＝O)-NH-)共同形成五元环或六元环这样的稳定结的情况下，主要生成环状碳酸酯衍生物。特别是，含亲核性官能团的化合物(ii-1)中的C2-10亚烷基、C6-14亚芳基以及C4-14杂亚芳基分别为1,2-C2-10亚烷基、1,2-C6-14亚芳基以及1,2-C4-14杂亚芳基的情况下，主要生成环状碳酸酯。R2中含有的主链的碳原子数为4以上的情况下，虽然也取决于反应条件等，但在环状碳酸酯衍生物与聚碳酸酯衍生物之间优先生成化学上更稳定的一方。
此外，在1,2-亚芳基中，除了1,2-亚苯基和1,2-亚联苯基之外，也为具有下述结构的1,2-萘撑、1,8-萘撑、2,3-萘撑所包含的结构。1,2-C2-10亚烷基和1,2-C4-14杂亚芳基也是同样的。
[化学式3]
作为含亲核性官能团的化合物(ii)，可举出含羟基化合物(ii)、含硫醇基的化合物(ii)以及含氨基的化合物(ii)。作为含羟基化合物(ii)，例如可举出1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、1,4-丁二醇等的二醇化合物；邻苯二酚和间苯二酚等的二羟基苯化合物；4,6-二羟基-2-甲基嘧啶、3,6-二羟基-4-甲基哒嗪等的二羟基杂芳基化合物；双酚A、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚E、双酚F、双酚TMC、双酚Z等的双酚化合物。
例如，作为含羟基化合物(ii)使用下式表示的双酚A的情况下，得到下述式表示的聚碳酸酯。
[化学式4]
作为含硫醇基的化合物(ii)，例如可举出1,2-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇等的C1-4亚烷基二硫醇化合物；1,2-苯二硫醇和1,3-苯二硫醇等的苯二硫醇化合物；2-甲基嘧啶-4,6-二硫醇、4-甲基哒嗪-3,6-二硫醇等的杂芳基二硫醇化合物；4,4'-硫代双苯硫醇、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、1,1-双(4-巯基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-巯基苯基)丁烷、双(4-巯基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-巯基苯基)乙烷、双(4-巯基苯基)甲烷、1,1-双(4-巯基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-巯基苯基)环己烷等的双硫酚化合物。
作为含氨基的化合物(ii)，例如可举出1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺等的C1-4亚烷基二胺化合物；1,2-苯二胺和1,4-苯二胺等的苯二胺化合物；4,6-二氨基-2-甲基嘧啶、3,6-二氨基-4-甲基哒嗪等的杂芳基二硫醇化合物；2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丁烷、双(4-氨基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-氨基苯基)乙烷、双(4-氨基苯基)甲烷、1,1-双(4-氨基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷等的二氨基苯化合物。
C1-4卤代烃和含亲核性官能团的化合物的使用量，只要反应进行、得到所期望的产物即可，没有特别的限定，例如，在相对于C1-4卤代烃的摩尔数，使用1倍摩尔的含亲核性官能团的化合物的情况下，上述反应也进行。此外，从反应效率和反应时间等的观点来看，相对于C1-4卤代烃的含亲核性官能团的化合物的摩尔比([含亲核性官能团的化合物]/[C1-4卤代烃])优选为0.001以上1以下。上述摩尔比率更优选为0.01以上，更进一步优选为0.1以上，另外，更优选为0.8以下，更进一步优选为0.5以下。上述摩尔比过大的情况下，由于含亲核性官能团的化合物的量相对地变多，未反应的含亲核性官能团的化合物增加，另一方面，上述摩尔比过小的情况下，未反应的C1-4卤代烃增加，可能向反应体系外放出羰基卤化物。另外，C1-4卤代烃在常温常压下为液体，可以作为溶剂使用的情况下，相对于C1-4卤代烃的含亲核性官能团的化合物的比例可以为1mg/mL以上、500mg/mL以下。
3.碱
在本发明方法中，使用选自实质上由杂环芳香胺、非亲核性强碱和无机碱组成的组中的1种以上的碱。通过该碱，反应进行至生成聚碳酸酯衍生物。
杂环芳香胺是指含有至少一个杂环并且具有至少一个胺官能团的化合物。作为杂环芳香胺，例如可以举出吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶等的吡啶及其衍生物等。
“非亲核性强碱”是指，空间位阻导致的氮原子上的孤电子对的亲核性弱，并且，乙腈中的碱性度(pKBH+)为20以上的碱。作为相关的非亲核性强碱，可以举出1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD，pKBH+：25.98)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD，pKBH+：25.44)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，pKBH+：24.33)，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN，pKBH+：23.89)以及1,1,3,3-四甲基胍(TMG，pKBH+：23.30)。
作为无机碱，例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物；氢氧化钙等的碱土类金属氢氧化物；碳酸钠和碳酸钾等的碱金属碳酸盐；碳酸钙等碱土类金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐等。
无机碱可以在使用前进行微细化后直接添加至反应液，优选添加其水溶液。无机碱水溶液的浓度适当调整即可，例如可以为0.05g/mL以上、2g/mL以下。此外，无机碱水溶液在光气的分解中使用。具体地，光气在水存在下分解为二氧化碳和氯化氢，通过无机碱可以中和该氯化氢。因此，本发明的发明人认为本发明涉及的反应经由光气，本发明反应如后述实施例那样即使在使用无机碱水溶液的情况下也进行，这是令人惊讶的。另外，本发明涉及的反应即使使用无机碱水溶液也进行，因此也可能不经由光气而进行。
上述碱可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述碱的使用量，在反应良好进行的范围内适当调整即可，例如，相对于上述含亲核性官能团的化合物可以为1.5倍摩尔以上10倍摩尔以下。一般地，上述碱的使用量越多，收率越高，作为上述比例，优选为2.0倍摩尔以上，更优选为3.0倍摩尔以上，更进一步优选为4.0倍摩尔以上。
4.反应条件
本发明方法包括对含有上述C1-4卤代烃、含亲核性官能团的化合物以及碱的组合物，在氧存在下进行光照射工序。
上述C1-4卤代烃、含亲核性官能团的化合物以及碱的混合方式没有特别的限定。例如，反应器中，可以将全部的各化合物预混合，也可以分数次添加，还可以以任意的速度连续添加。另外，上述C1-4卤代烃和含亲核性官能团的化合物的一者或两者在常温常压下不为液体的情况下，可以使用能够将这些原料化合物适度地溶解、并且不阻碍本发明反应的溶剂。作为上述溶剂，例如可以举出正己烷等的脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烃溶剂；乙醚、四氢呋喃、二恶烷等的醚系溶剂；乙腈等的腈系溶剂。
作为氧源，只要是含有氧的气体即可，例如可以使用空气、精制的氧。精制的氧也可以与氮气、氩气等的惰性气体混合后使用。从成本、容易性的观点来看，优选使用空气。从提高光照射引起的C1-4卤代烃的分解效率的观点来看，作为氧源使用的气体中的含氧率优选为约15体积％以上100体积％以下。含氧率可以根据上述C1-4卤代烃等的种类适当决定。例如，作为上述C1-4卤代烃使用二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯等的C1-4氯代烃化合物的情况下，优选为含氧率15体积％以上100体积％以下，使用二溴甲烷和溴仿等的C1-4溴代烃化合物的情况下，优选为含氧率90体积％以上100体积％以下。此外，即使在使用氧(含氧率100体积％)的情况下，可以通过调节反应系内的氧流量将含氧率控制在上述范围内。含有氧的气体的供给方法没有特别的限定，可以从带有流量调节器的氧气瓶供给到反应体系内，另外，也可以从氧发生装置供给到反应体系内。
此外，“氧存在下”是指，上述各化合物与氧接触的状态、在上述组合物中存在氧的状态中的任意一种。因此，本发明涉及的反应可以在含有氧的气体的气流下进行，从提高产物的收率的观点来看，优选含有氧的气体通过鼓泡供给至上述组合物中。
含有氧的气体的量，根据上述C1-4卤代烃的量、反应容器的形状等适当决定即可。例如，相对于存在于反应容器中的上述C1-4卤代烃，优选使每1分钟供给到反应容器的气体的量为5容量倍以上。作为该比例，更优选为25容量倍以上，更进一步优选为50容量倍以上。该比例的上限没有特别的限定，优选为500容量倍以下，更优选为250容量倍以下，更进一步优选为150容量倍以下。另外，相对于存在于反应容器中的上述C1-4烃化合物，作为每1分钟供给到反应容器的氧的量，可以为5容量倍以上25容量倍以下。气体的流量过多的情况下，上述C1-4烃化合物可能挥发，另一方面，过少时反应可能难以进行。
作为对上述组合物照射的光，优选为包括短波长光的光，更优选为包括紫外线的光，更具体地，优选为包括180nm以上500nm以下的波长的光的光。此外，光的波长根据上述C1-4卤代烃的种类适当决定即可，更优选为400nm以下，更进一步优选为300nm以下。照射光中包括上述波长范围的光的情况下，可以将上述C1-4卤代烃高效地氧化光分解。
光照射的手段，只要是可以照射上述波长的光的手段即可，没有特别的限定，作为在波长域中包括这样波长范围的光的光源，例如可举出太阳光、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、金属卤化物灯、LED灯等。从反应效率和成本的观点来看，优选使用低压汞灯。
照射光的强度和照射时间等的条件，可以根据起始原料的种类和使用量适当设定，例如，作为光的强度，优选为10μW/cm2以上500μW/cm2以下。作为该光强度，更优选为100μW/cm2以下，更进一步优选为40μW/cm2以下。作为光的照射时间，优选为0.5小时以上10小时以下，更优选为1小时以上6小时以下，更进一步优选为2小时以上4小时以下。光照射的方式也没有特别的限定，可以采用从反应开始到结束连续照射光的方式、将光照射与光不照射交替重复的方式、仅从反应开始到规定的时间照射光的方式等中的任意一种方式，优选为从反应开始到结束连续照射光的方式。
反应时的温度也没有特别的限定，适当调整即可，例如可以为0℃以上50℃以下。作为该温度，更优选为10℃以上，更进一步优选为20℃以上，另外，更优选为40℃以下，更进一步优选为30℃以下。
作为可以在本发明的制备方法中使用的反应装置，可举出反应容器上具有光照射手段的反应装置。反应装置中可以具备搅拌装置和温度控制部件。图1示出了本发明的制备方法中可以使用的反应装置的一个实施方式。图1所示的反应装置为在筒状反应容器6内具有光照射手段1的反应装置。在筒状反应容器6内，添加上述各原料化合物，一边向该反应容器6内供给含有氧的气体或者在上述组合物中鼓泡含有氧的气体(图未示出)，一边通过光照射手段1照射光来进行反应。所述光照射手段1用夹套2等覆盖的情况下，该夹套优选为透过所述短波长光的材料。另外，可以从反应容器的外侧进行光照射，这时，反应容器优选为透过所述短波长光的材料。作为透过所述短波长光的材料，只要不影响本发明的效果即可，没有特别的限定，可优选举出石英玻璃等。
上述反应后的产物，可以用以往公知的方法精制。作为精制方法，可举出蒸馏、起始原料化合物的减压蒸发、柱色谱、分液、萃取、洗涤、重结晶等。
作为原料化合物的含亲核性官能团的化合物使用含羟基化合物、含硫醇基的化合物、含氨基的化合物的情况下，分别生成具有碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)、碳酸二硫酯基(-S-C(＝O)-S-)、脲基(-NH-C(＝O)-NH-)的碳酸酯衍生物。另外，将含羟基化合物和含氨基的化合物并用的情况下，生成具有氨基甲酸酯基(-O-C(＝O)-NH-)的碳酸酯衍生物，将含硫醇基的化合物和含氨基的化合物并用的情况下，生成具有硫代氨基甲酸酯基(-S-C(＝O)-NH-)的碳酸酯衍生物。
通过本发明方法制备的链状碳酸酯衍生物(I)，作为非水溶剂等是有用的，例如，链状碳酸酯(I)可以作为锂离子二次电池的电解质的溶剂等利用。进而，聚碳酸酯(II)作为优良的工程塑料是有用的。
本申请主张2017年5月16日申请的日本专利申请第2017-97681号为基础的优先权的利益。2017年5月16日申请的日本专利申请第2017-97681号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
比较例1：碳酸二甲酯的合成
[化学式5]
在直径42mm、容量100mL的筒状反应容器内，装入直径30mm的石英玻璃夹套，进而构建在石英玻璃夹套内装入有低压汞灯(“UVL20PH-6”SENLight社制，20W，φ24×120mm)的反应体系。该反应体系的示意图如图1所示。在反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、甲醇(0.405mL，10mmol)、相对于甲醇为5倍摩尔的吡啶(4.03mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边在20℃下通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯。3小时后，将反应液用1H-NMR分析，确认作为目标化合物的碳酸二甲酯的收率仅为1.6％。
比较例2
除了用乙醇代替甲醇以外，与上述比较例1同样地进行反应，即使在3小时的反应后，也未确认到反应的进行。结合比较例1的结果进行考虑可知，本发明方法难以适用于一价醇。
实施例1：碳酸二苯酯的合成
[化学式6]
(1)作为碱使用吡啶
除了用苯酚(0.94g，10mmol)代替甲醇、吡啶的使用量调整为相对于苯酚为3.5倍摩尔、使反应时间为2小时以外，与上述比较例1同样地进行反应。反应结束后，在反应液中加入水和二氯甲烷进行分液，将有机相用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏溶剂。将得到的固体用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到白色固体状的作为目标化合物的碳酸二苯酯(分离收率：61％)。
(2)作为碱使用吡啶
除了使用相对于苯酚为5倍摩尔的吡啶、使反应时间为1小时以外，与上述实施例1(1)同样地，得到白色固体状的作为目标化合物的碳酸二苯酯(分离收率：超过99％)。
(3)作为碱使用2,6-二甲基吡啶
除了用2,6-二甲基吡啶代替吡啶、使反应时间为1小时以外，与上述实施例1(1)同样地，得到作为目标化合物的碳酸二苯酯(分离收率：60％)。
(4)使用四氯化碳
除了用四氯化碳(25mL)代替氯仿、使用相对于苯酚为5倍摩尔的吡啶以外，与上述实施例1(1)同样地进行反应。反应结束后，在反应液中加入水和二氯甲烷进行分液，将有机相用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏溶剂。将得到的固体用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到白色固体状的作为目标化合物的碳酸二苯酯(分离收率：69％)。
比较例3
除了用三乙胺代替吡啶以外，与上述实施例1(2)同样地进行反应。但是，分离的是少量的焦油状的黒色物质，不能分离作为目标化合物的碳酸二苯酯。这样作为有机碱使用三乙胺的情况下，不能得到碳酸二苯酯，另一方面，如上述实施例1(2)一样，仅将有机碱由三乙胺变为吡啶就可以以超过99％的收率得到碳酸二苯酯。
实施例2：双(五氯苯基)碳酸酯的合成
[化学式7]
除了用五氯苯酚(1.13g，5mmol)代替甲醇、使反应时间变为1小时以外，与上述比较例1同样地进行反应。反应结束后，在悬浊状态的反应液中添加甲醇时，生成白色固体。通过抽滤生成的白色固体，得到作为目标化合物的碳酸双(五氯苯酚)(分离收率：72％)。
实施例3：1,3-苯并二恶唑-2-酮的合成
[化学式8]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、邻苯二酚(1.1g，10mmol)、相对于邻苯二酚为5倍摩尔的吡啶(4.03mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边在20℃通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯。2小时后，在反应液加入水和二氯甲烷进行分液，将有机相用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏溶剂。将得到的固体用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到作为目标化合物的1,3-苯并二恶唑-2-酮(分离收率：超过99％)。
实施例4：碳酸亚乙酯的合成
[化学式9]
除了用乙二醇(0.28mL，10mmol)代替邻苯二酚以外，与上述实施例3同样地进行反应。反应结束后，将反应液用1H-NMR分析，确认生成作为目标化合物的碳酸亚乙酯(分离收率：44％)。
实施例5：双酚A聚碳酸酯的合成
[化学式10]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、双酚A(2.28g，10mmol)、相对于双酚A的5倍摩尔的吡啶(4.03mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边在20℃下通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯。40分钟后，反应液的粘度增大搅拌子无法旋转，因此向反应液中添加甲醇(30mL)并照射超声波，进行抽滤。将得到的固体成分用甲醇洗净后，通过真空干燥得到白色固体。将该白色固体用1H-NMR分析，确认以收率：超过99％生成作为目标化合物的双酚A聚碳酸酯。
另外，将得到的双酚A聚碳酸酯用下述的条件的凝胶渗透色谱(GPC)分析，求得分子量。结果如表1所示。
[表1]
| Mn | Mw | Mw/Mn |
| 23,000 | 52,000 | 2.3 |
如表1所示的结果可知，用本发明方法合成的聚碳酸酯具有非常高的分子量，并且其分子量分布比较窄。
实施例6：碳酸双(三乙二醇单甲醚)的合成
[化学式11]
除了用三乙二醇单甲醚(1.64g，10mmol)代替甲醇以外，与上述比较例1同样地进行反应。反应结束后，在反应液加入水和二氯甲烷：乙酸乙酯＝1：1的混合溶剂进行分液，将有机相用无水硫酸钠干燥后，通过减压浓缩，得到褐色油状的作为目标化合物的碳酸双(三乙二醇单甲醚)(分离收率：超过99％)。
实施例7：四乙二醇聚碳酸酯的合成
[化学式12]
除了用四乙二醇(1.50g，10mmol)代替甲醇、使反应时间为2小时以外，与上述比较例1同样地进行反应。反应结束后，在反应液中加入水和乙酸乙酯进行分液，将有机相用食盐水洗净3次。将有机相用无水硫酸钠干燥后，通过减压浓缩，得到褐色油状的作为目标化合物的四乙二醇聚碳酸酯(分离收率：超过99％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ4.28(t,J＝4.8Hz,-CO2CH2-),3.73(t,J＝4.8Hz,-CH2-),3.68-3.63(m,-CH2-)；
FAB-MS:m/z519,739,958；
IR(KBr):2955,2891,1740,1459,1396,1354,1271,1100,1029,950,864,791cm-1
实施例8：双酚A与六亚甲基二胺的光共聚
[化学式13]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(30mL)、双酚A(0.685g，3mmol)、六亚甲基二胺(0.412g，3mmol)以及氢氧化钠水溶液(20mL，100mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边在20℃下通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯。2小时后，在反应液中添加二氯甲烷和水，将生成的沉淀过滤，用甲醇洗净后，在70℃下真空干燥。另外，将滤液分液，将有机相减压浓缩，将得到的残渣用甲醇洗净后，在70℃下真空干燥，得到浅橘色粉末(收率：39％)。将得到的粉末用1H-NMR和IR分析，确认生成作为目标化合物的共聚物。
如上述，即使使用无机碱的水溶液也可以制备碳酸酯衍生物。由于无机碱的水溶液是用于分解光气的，因此上述实验结果完全出乎预料，认为本发明涉及的反应也有可能不经过光气。
此外，最初得到的沉淀在溶剂中不溶，从滤液中得到的粉末在DMSO等中可溶，因此认为两粉末的分子量是不同的。
实施例9：碳酸二苯酯的合成
[化学式14]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、苯酚(0.941g，10mmol)和氢氧化钠水溶液(20mL，100mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边在20℃下通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯。3小时后，在反应液中添加氯仿和水，并分液。将有机相用无水硫酸钠干燥后，在70℃下减压浓缩，得到肤色固体(收率：55％)。将得到的固体用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例10：碳酸二环己酯的合成
[化学式15]
除了用环己醇(1.06mL，10mmol)代替苯酚以外，与上述实施例9同样地进行，得到淡黄色液体(收率：13％)。将得到的液体用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例11：双(4-叔丁基苯基)碳酸酯的合成
[化学式16]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、4-叔丁基苯酚(1.53g，10mmol)、碳酸钠水溶液(20mL，50mmol)以及吡啶(0.202mL，5mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边在20℃下通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯。3小时后，在反应液中添加氯仿和水，并分液。将有机相用无水硫酸钠干燥后，在70℃下减压浓缩，通过从残渣重结晶，得到淡橘色粉末(收率：57.0％)。将得到的粉末用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例12：双(4-甲氧基苯基)碳酸酯的合成
[化学式17]
除了用4-甲氧基苯酚(10mmol)代替苯酚、使用30mL的氯仿以外，与上述实施例9同样地进行，得到茶色固体(收率：60％)。将得到的固体用1H-NMR和IR分析，确认生成目标化合物。
实施例13：双(4-硝基苯基)碳酸酯的合成
[化学式18]
除了用4-硝基苯酚(1.391g，10mmol)代替苯酚、使用30mL的氯仿、使反应时间为2小时以外，与上述实施例9同样地进行，得到白色粉末(收率：5％)。将得到的粉末用1H-NMR和IR分析，确认生成目标化合物。
实施例14：双酚A聚碳酸酯的合成
[化学式19]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、双酚A(1.14g，5mmol)和氢氧化钠水溶液(100mmol，20mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边在20℃下通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯。2小时后分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，并减压浓缩。加入氯仿和甲醇，用倾析除去溶剂后，通过在70℃下减压干燥，得到白色固体(收率：79％)。将得到的固体用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
将得到的双酚A聚碳酸酯的分子量通过与上述实施例5同样的条件求得。结果如表2所示。
[表2]
| Mn | Mw | Mw/Mn |
| 4,600 | 15,200 | 3.3 |
如表2所示的结果可知，用本发明方法合成的聚碳酸酯具有非常高的分子量，并且其分子量分布比较窄。
实施例15：碳酸二己酯的合成
[化学式20]
除了用1-己醇(1.25mL，10mmol)代替苯酚以外，与上述实施例9同样地进行反应。在用无水硫酸钠干燥的溶液中添加作为内标的二氯甲烷(0.64mL，10mmol)，通过将溶液用1H-NMR直接分析，确认生成目标化合物(收率：＞99％)。
实施例16：碳酸二戊酯的合成
[化学式21]
除了用1-戊醇(10mmol)代替苯酚以外，与上述实施例9同样地进行反应。在用无水硫酸钠干燥的溶液中添加作为内标的二氯甲烷(0.64mL，10mmol)，通过将溶液用1H-NMR直接分析，确认生成目标化合物(收率：12％)。
实施例17：1,3-二苯脲的合成
[化学式22]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、苯胺(0.93g，10mmol)以及氢氧化钠水溶液(NaOH：4g，20mL)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边在20℃下通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯。2小时后，加入二氯甲烷和水进行分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，并减压浓缩。从得到的黒色固体中用二氯甲烷和己烷重结晶，得到黑色粉末(收量：0.13g，收率：12％)。将得到的固体用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例18：1,3-二环己基脲的合成
[化学式23]
除了用环己胺(1.17mL，10mmol)代替苯胺、使反应时间为3小时、反应结束后在反应液中加入己烷和水并滤取生成的沉淀、进行真空干燥以外，与上述实施例17同样地进行，得到白色粉末(收量：0.69g，收率：62％)。
将得到的粉末用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例19：1,3-二苄基脲的合成
[化学式24]
除了使用苄胺(1.07g，10mmol)代替苯胺、使反应时间为5小时、反应结束后在反应液中加入己烷和水并滤取生成的沉淀、进行真空干燥以外，与上述实施例17同样地进行，得到作为淡茶色粉末的目标化合物(收量：0.78g，收率：65％)。将得到的粉末用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例20：1,3-二己基脲的合成
[化学式25]
除了用1-己胺(1.01g，10mmol)代替苯胺、使反应温度为10℃、使反应时间为3小时以外，与上述实施例17同样地进行，得到白色粉末(收量：0.58g，收率：51％)。将得到的粉末用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例21：1,3-二己基脲的合成
[化学式26]
除了用乙胺盐酸盐(0.82g，10mmol)代替苯胺、使反应温度为10℃、使反应时间为5小时、反应结束后用乙酸乙酯代替二氯甲烷以外，与上述实施例17同样地进行，得到黄色结晶(收量：0.08g，收率：14％)。将得到的结晶用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例22：1,3-二哌啶基脲的合成
[化学式27]
除了用哌啶(0.85g，10mmol)代替苯胺、使反应时间为3小时、反应结束后将目标化合物用硅胶短柱(洗脱液：二氯甲烷)进行精制以外，与上述实施例17同样地进行，得到黄色结晶(收量：0.38g，收率：38％)。将得到的结晶用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例23：双酚A与六亚甲基二胺的光共聚
除了用二氮杂双环十一烯(60mmol)代替氢氧化钠水溶液以外，与上述实施例8同样地，在20℃下进行2小时反应。接着，进一步在50℃下进行15分钟反应。反应后，添加水，静置过夜后分液。将有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩。将残渣用己烷洗净，在70℃下减压干燥。进而，用二氯甲烷和己烷洗净后，通过在70℃下减压干燥，得到淡橘色粉末(收率：＞99％)。将得到的粉末用1H-NMR和IR分析，确认生成目标化合物。
实施例24：1,3-二苯脲的合成
[化学式28]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、苯胺(0.93g，10mmol)以及吡啶(4.01mL，50mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边在20℃下通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯。2小时后，在反应液加入二氯甲烷和水分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，并减压浓缩。在得到的残渣中加入二氯甲烷和乙酸乙酯溶解，将溶液通过氧化铝柱除去苯胺黑。将柱处理液减压浓缩后，通过用乙酸乙酯和己烷重结晶，得到淡茶色针状结晶(收量：0.54g，收率：51％)。将得到的结晶用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例25：1,3-二苯脲的合成
[化学式29]
除了用二氮杂双环十一烯(7.48mL，50mmol)代替吡啶以外，与上述实施例24同样地，在20℃下进行2小时反应。反应后，在反应液加入二氯甲烷和水分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，并减压浓缩。将得到的残渣用THF溶解，将溶液通过氧化铝柱除去杂质。将柱处理液减压浓缩后，通过用二氯甲烷和己烷重结晶，得到淡肤色结晶(收量：0.44g，收率：38％)。
实施例26：1,3-二环己基脲的合成
[化学式30]
除了用环己胺(1.17mL，10mmol)代替苯胺以外，与上述实施例24同样地，在20℃下反应4小时。反应后，在反应液加入二氯甲烷和水分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，并减压浓缩。通过从得到的残渣中用二氯甲烷和己烷重结晶，得到淡茶色结晶(收量：0.16g，收率：14％)。将得到的结晶用1H-NMR分析，确认生成目标化合物。
实施例27：聚脲的合成
[化学式31]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、4,4'-二氨基二苯醚(0.50g，2.5mmol)以及吡啶(1.0mL，12.5mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边在20℃下通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯。1.5小时后，在反应液加入二氯甲烷和水分液，将有机相用无水硫酸钠干燥，并减压浓缩。通过将得到的残渣用甲醇洗净，得到茶色粉末(收量：0.14g，收率：25％)。得到的粉末用1H-NMR和IR分析，确认生成目标化合物。
实施例28：羰基二咪唑的合成
[化学式32]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、咪唑(0.68g，10mmol)以及2,6-二甲基吡啶(5.79mL，50mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，在20℃下照射上述低压汞灯2小时，接着停止照射后，在50℃下进行30分钟反应。在反应液中添加作为内标的二氯甲烷(5mmol)，将反应液用1H-NMR分析，确认以收率：38％生成目标化合物。
实施例29：S,S’-二苯基二硫代碳酸酯的合成
[化学式33]
在上述反应容器内加入精制的氯仿(20mL)、硫酚(1.03mL，10mmol)以及氢氧化钠水溶液(NaOH：4g，20mmol)，搅拌混合。一边搅拌该反应液，一边通过鼓泡吹入0.5L/min的氧气，并照射上述低压汞灯，在20℃下反应2小时。接着，在反应液中添加二氯甲烷和水，并分液。将有机相用无水硫酸钠干燥后，进行减压浓缩得到茶色液体。将得到的茶色液体用1H-NMR分析，确认以收率：20％生成目标化合物。
附图标记说明
1：光照射手段， 2：夹套， 3：水浴，
4：搅拌子， 5：热媒或冷媒， 6：筒状反应容器
Claims (9)
1.一种碳酸酯衍生物的制备方法，该方法为用于制备碳酸酯衍生物的方法，其中，
对含有具有选自由氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的1种以上的卤素原子的C1-4卤代烃、含亲核性官能团的化合物以及碱的组合物，在氧存在下进行光照射，
所述含亲核性官能团的化合物为下式(i)表示的化合物并且所述碳酸酯衍生物为下式(I)表示的链状碳酸酯衍生物，或者，
所述含亲核性官能团的化合物为下式(ii)表示的化合物并且所述碳酸酯衍生物为包括下式(II-1)表示的单元的聚碳酸酯衍生物或者下式(II-2)表示的环状碳酸酯衍生物，
作为所述碱，使用选自实质上由杂环芳香胺、非亲核性强碱以及无机碱组成的组中的1种以上的碱；
(i) R1-A-H
(ii) H-A-R2-A-H
(I) R1-A-C(＝O)-A-R1
(II-1) [-A-R2-A-C(＝O)-]
[化学式1]
(II-2)
式中，A为O、S或NR3(R3为H或C1-4烷基，或者R1和N可共同形成含氮杂环基)，
R1为C6-14芳基、C4-14杂芳基或C2-24烷基聚氧化亚烷基，
R2为C2-10亚烷基、C6-14亚芳基、C4-14杂亚芳基或C2-24聚氧化亚烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述C1-4卤代烃为C1-4多卤代烃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述C1-4卤代烃为氯仿。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述杂环芳香胺为吡啶、甲基吡啶或二甲基吡啶。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述非亲核性强碱为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,1,3,3-四甲基胍。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述无机碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，使用相对于所述C1-4卤代烃为0.001倍摩尔以上1倍摩尔以下的所述含亲核性官能团的化合物。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，使用相对于所述含亲核性官能团的化合物为1.5倍摩尔以上10倍摩尔以下的所述碱。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，对所述组合物照射的光为180nm以上500nm以下的波长的光。
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