CN110156644A - 由Bunte盐合成N-硫基苄亚胺或其衍生物的方法 - Google Patents
由Bunte盐合成N-硫基苄亚胺或其衍生物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110156644A CN110156644A CN201910393629.XA CN201910393629A CN110156644A CN 110156644 A CN110156644 A CN 110156644A CN 201910393629 A CN201910393629 A CN 201910393629A CN 110156644 A CN110156644 A CN 110156644A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzylamine
- benzyl
- imines
- mole
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
- C07C313/18—Sulfenamides
- C07C313/20—Sulfenamides having sulfur atoms of sulfenamide groups bound to acyclic carbon atoms
Abstract
本发明公开了一种由Bunte盐合成N‑硫基苄亚胺或其衍生物的方法。所述方法以苄胺或苄胺衍生物和Bunte盐为原料，以溴化亚铜为催化剂，以N，N‑二甲基甲酰胺为溶剂，在70～90℃下充分反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到N‑硫基苄亚胺或其衍生物。本发明方法简单安全，无需氧化剂和添加剂的存在，加入溴化亚铜作为催化剂，降低反应温度，提高反应的产率，同时避免使用气味难闻的硫醇等原料，三废少，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种由Bunte盐(有机硫代硫酸盐)合成N-硫基苄亚胺或其衍生物的方法。
技术背景
N-硫基苄亚胺衍生物，又称为硫代肟，是有机合成领域中重要的合成中间体，广泛应用于N-亚磺酰亚胺、N-磺酰亚胺、β-内酰胺、N-乙烯基甲酰胺以及其它生物有机分子的合成中。目前已报道的合成方法使用的硫源主要为N-(硫基)邻苯二甲酰亚胺、次磺酰胺、硫酚和二硫化物。例如：
文献1(Jordi Burés,Carles Isart,and Jaume Vilarrasa,EfficientPreparation of N-Phenylsulfenyl Ketimines from Oximes or Nitro Compoundswithout Racemization of α-Stereocenters[J].Organic letters,2007,9,4635-4638.)使用肟和N-(硫基)邻苯二甲酰亚胺，以三甲基膦(PMe3)为还原剂，以四氢呋喃(THF)为溶剂，合成N-硫基苄亚胺衍生物。该方法避免使用气味难闻的硫醇，但是所用试剂复杂，底物适用性也较差，其反应式如下：
文献2(Jeffrey C.Foster,Chadwick R.Powell,Scott C.Radzinski,and JohnB.Matson,S-aroylthiooximes:a facile route to hydrogen sulfide releasingcompounds with structure-dependent release kinetics[J].Organic letters,2014,16,1558-1561.)使用S-芳酰基硫代羟胺作为硫源，以三氟乙酸(TFA)和分子筛为催化剂，在二氯甲烷溶剂下，与醛反应，脱去一分子水，合成N-硫基苄亚胺衍生物。该方法避免使用气味难闻的硫醇，但是所用原料复杂，局限性较大，底物适用性也较差，其反应式如下：
文献3(Chan Lee,XiWang,and Hye-Young Jang,Copper-Catalyzed OxidativeN–S Bond Formation for the Synthesis of N-Sulfenylimines[J].Organic letters,2015,17,1130-1133.)使用硫酚作为硫源，以碘化亚铜(CuI)为催化剂，1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)为添加剂，分子氧(O2)为氧化剂，甲苯(toluene)为溶剂，与苄胺反应，合成N-硫基苄亚胺衍生物。该方法所用试剂简单廉价，也具有较广的底物适用性，其反应式如下：
文献4(Wei Long,Wenge Qiu,Chuanqiang Li,et al,Direct synthesis of N-sulfenylimines through oxidative coupling of amines with disulfides/thiolsover copper based metal–organic frameworks[J].RSC Advances,2016,6,40945-40952.)以二硫化物为硫源，以金属-有机框架铜(Cu-MOF)为催化剂，2,6-二叔丁基萘(DTBN)和1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)为添加剂，分子氧(O2)为氧化剂，二甲亚砜(DMSO)为溶剂，与苄胺反应，合成N-硫基苄亚胺衍生物。该方法所用试剂简单廉价，同时其催化剂可以循环利用，其反应式如下：
以上方法中均存在一些缺点，比如原料受到限制，底物范围较小，或者不可避免地使用了气味难闻的硫酚，即使以二硫化物作为硫源，反应过程也会生成硫酚或者由硫酚预先制备反应底物。各种添加剂的使用也增加了反应的成本，对环境危害较大，不符合绿色化学的发展方向。因此，寻找更为合适的硫源，避免使用对环境影响较大的试剂来参与反应有着非常重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺合理、低毒性、产品质量好的由Bunte盐合成N-硫基苄亚胺或其衍生物的方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
由Bunte盐合成N-硫基苄亚胺或其衍生物的方法，以式(II)所示的苄胺或苄胺衍生物和式(III)所示的Bunte盐为原料，以溴化亚铜(CuBr)为催化剂，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在70～90℃下充分反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到式(I)所示的N-硫基苄亚胺或其衍生物，
其中，式(I)或式(II)中，R1选自氢、溴、三氟甲基、异丙基或甲氧基，
式(I)或式(III)中，R2选自甲基或苯基。
本发明的反应式为：
所述的苄胺或苄胺衍生物和Bunte盐的摩尔比为1:1～1:1.5，优选为1:1.4～1:1.5。
所述的溴化亚铜的摩尔量为苄胺或苄胺衍生物摩尔量的0.5～2倍，优选为1～1.5倍。
所述的N，N-二甲基甲酰胺的摩尔量为苄胺或苄胺衍生物摩尔量的50～80倍，优选为60～70倍。
优选地，所述的反应温度为75～85℃。
所述的反应时间为8～14h，优选为10～12h。
所述的反应液的分离纯化方法为：反应液加入水稀释，乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离取有机层，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂，以体积比为20～50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，粗产物经由柱层析分离得到N-硫基苄亚胺或其衍生物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)工艺条件合理，操作简单安全，无需氮气保护；
(2)通过加入溴化亚铜作为催化剂，降低反应温度，提高了反应的产率；
(3)避免使用气味难闻的硫酚等底物，环境友好；
(4)无需氧化剂和添加剂的存在。
附图说明
图1是N-甲硫基苄亚胺的1H NMR图。
图2是N-甲硫基苄亚胺的13C NMR图。
图3是N-甲硫基-4-溴苄亚胺1H NMR图。
图4是N-甲硫基-4-溴苄亚胺13C NMR图。
图5是N-甲硫基-4-三氟甲基苄亚胺1H NMR图。
图6是N-甲硫基-4-三氟甲基苄亚胺13C NMR图。
图7是N-甲硫基-4-三氟甲基苄亚胺19F NMR图。
图8是N-苯硫基-4-溴苄亚胺1H NMR图。
图9是N-苯硫基-4-溴苄亚胺13C NMR图。
图10是N-苯硫基-4-异丙基苄亚胺1H NMR图。
图11是N-苯硫基-4-异丙基苄亚胺13C NMR图。
图12是N-苯硫基-4-甲氧基苄亚胺1H NMR图。
图13是N-苯硫基-4-甲氧基苄亚胺13C NMR图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
在35mL厚壁耐压管中加入0.0428g(0.4mmol)苄胺、0.09g(0.6mmol)甲基硫代硫酸钠，0.0574g(0.4mmol)溴化亚铜和2mL(25mmol)N，N-二甲基甲酰胺。80℃搅拌反应10h。反应结束后，反应液加入20mL水稀释，用15mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经由柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，二者体积比为50：1)分离得到N-甲硫基苄亚胺0.0423g，产率为70％。
N-甲硫基苄亚胺的1H NMR图见图1，N-甲硫基苄亚胺的13C NMR图见图2。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.31(s,1H),7.62(dd,J＝7.8,1.9Hz,2H),7.37(td,J＝5.9,2.8Hz,3H),2.76(s,3H)；
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ155.25,136.64,130.09,128.88,127.13,21.10。
实施例2
在35mL厚壁耐压管中加入0.0744g(0.4mmol)对溴苄胺、0.09g(0.6mmol)甲基硫代硫酸钠，0.0574g(0.4mmol)溴化亚铜和2mL(25mmol)N，N-二甲基甲酰胺。80℃搅拌反应10h。反应结束后，反应液加入20mL水稀释，用15mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经由柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，二者体积比为30：1)分离得到N-甲硫基-4-溴苄亚胺0.0614g，产率为67％。
N-甲硫基-4-溴苄亚胺的1H NMR图见图3，N-甲硫基-4-溴苄亚胺的13C NMR图见图4。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.24(s,1H),7.55–7.43(m,4H),2.75(s,3H)；
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ153.74,135.50,132.10,128.49,124.33,21.20。
实施例3
在35mL厚壁耐压管中加入0.07g(0.4mmol)4-三氟甲基苄胺、0.09g(0.6mmol)甲基硫代硫酸钠，0.0574g(0.4mmol)溴化亚铜和2mL(25mmol)N，N-二甲基甲酰胺。80℃搅拌反应10h。反应结束后，反应液加入20mL水稀释，用15mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经由柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，二者体积比为10：1)分离得N-甲硫基-4-三氟甲基苄亚胺0.0569g，产率为65％。
N-甲硫基-4-三氟甲基苄亚胺的1H NMR图见图5，N-甲硫基-4-三氟甲基苄亚胺的13C NMR图见图6，N-甲硫基-4-三氟甲基苄亚胺的19F NMR图见图7。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.32(s,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.63(d,J＝8.2Hz,2H),2.78(s,3H)；
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ151.92,138.19,130.33,130.07,126.12,125.94,124.60,124.05,121.87,19.99；
19F NMR(470MHz,Chloroform-d)δ-62.72。
实施例4
在35mL厚壁耐压管中加入0.0744g(0.4mmol)对溴苄胺、0.1272g(0.6mmol)苯基硫代硫酸钠，0.0574g(0.4mmol)溴化亚铜和2mL(25mmol)N，N-二甲基甲酰胺。80℃搅拌反应10h。反应结束后，反应液加入20mL水稀释，用15mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经由柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，二者体积比为20：1)分离得到N-苯硫基-4-溴苄亚胺0.0792g，产率为68％。
N-苯硫基-4-溴苄亚胺的1H NMR图见图8，N-苯硫基-4-溴苄亚胺的13C NMR图见图9。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.37(s,1H),7.56(d,J＝8.3Hz,2H),7.52(s,4H),7.41(t,J＝7.8Hz,2H),7.28(t,J＝7.4Hz,1H)；
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ155.54,137.02,135.32,132.12,129.34,128.85,127.47,127.41,124.87。
实施例5
在35mL厚壁耐压管中加入0.0596g(0.4mmol)4-异丙基苄胺、0.1272g(0.6mmol)苯基硫代硫酸钠，0.0574g(0.4mmol)溴化亚铜和2mL(25mmol)N，N-二甲基甲酰胺。80℃搅拌反应10h。反应结束后，反应液加入20mL水稀释，用15mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经由柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，二者体积比为50：1)分离得到N-苯硫基-4-异丙基苄亚胺0.0724g，产率为71％。
N-苯硫基-4-异丙基苄亚胺的1H NMR图见图10，N-苯硫基-4-异丙基苄亚胺的13CNMR图见图11。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.47(s,1H),7.62(d,J＝8.3Hz,2H),7.57(d,J＝7.1Hz,2H),7.40(t,J＝7.8Hz,2H),7.28–7.24(m,3H),2.93(hept,J＝6.8Hz,1H),1.26(s,3H),1.25(s,3H)；
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ157.39,151.82,137.79,134.42,129.24,127.66,127.02,127.00,126.90,34.38,24.04。
实施例6
在35mL厚壁耐压管中加入0.0548g(0.4mmol)4-甲氧基苄胺、0.1272g(0.6mmol)苯基硫代硫酸钠，0.0574g(0.4mmol)溴化亚铜和2mL(25mmol)N，N-二甲基甲酰胺。80℃搅拌反应10h。反应结束后，反应液加入20mL水稀释，用15mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经由柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，二者体积比为10：1)分离得到N-苯硫基-4-甲氧基苄亚胺0.071g，产率为73％。
N-苯硫基-4-甲氧基苄亚胺的1H NMR图见图12，N-苯硫基-4-甲氧基苄亚胺的13CNMR图见图13。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.43(s,1H),7.60(dd,J＝33.5,8.3Hz,4H),7.39(t,J＝7.7Hz,2H),7.24(t,J＝7.3Hz,1H),6.91(d,J＝8.6Hz,2H),3.83(s,3H)；
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ161.63,156.96,137.93,129.77,129.20,129.17,126.87,126.76,114.30,55.59。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为70℃。产率为64％。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为90℃。产率为67％。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是加入氯化亚铜作为催化剂。产率为32％。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是加入醋酸铜作为催化剂。产率为15％。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是以二甲亚砜作为溶剂。产率为54％。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是以乙腈作为溶剂。产率为43％。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为120℃。产率为53％。
对比例6
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为40℃。产率为40％。
Claims (10)
1.由Bunte盐合成N-硫基苄亚胺或其衍生物的方法，其特征在于，以式(II)所示的苄胺或苄胺衍生物和式(III)所示的Bunte盐为原料，以溴化亚铜为催化剂，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在70～90℃下充分反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到式(I)所示的N-硫基苄亚胺或其衍生物，
其中，式(I)或式(II)中，R1选自氢、溴、三氟甲基、异丙基或甲氧基，
式(I)或式(III)中，R2选自甲基或苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苄胺或苄胺衍生物和Bunte盐的摩尔比为1:1～1:1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苄胺或苄胺衍生物和Bunte盐的摩尔比为1:1.4～1:1.5。
4.根据权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，所述的溴化亚铜的摩尔量为苄胺或苄胺衍生物摩尔量的0.5～2倍。
5.根据权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，所述的溴化亚铜的摩尔量为苄胺或苄胺衍生物摩尔量的1～1.5倍。
6.根据权利要求1～5任一所述的方法，其特征在于，所述的N，N-二甲基甲酰胺的摩尔量为苄胺或苄胺衍生物摩尔量的50～80倍。
7.根据权利要求1～5任一所述的方法，其特征在于，所述的N，N-二甲基甲酰胺的摩尔量为苄胺或苄胺衍生物摩尔量的60～70倍。
8.根据权利要求1～7任一所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为75～85℃。
9.根据权利要求1～8任一所述的方法，其特征在于，所述的反应时间为8～14h，优选为10～12h。
10.根据权利要求1～9任一所述的方法，其特征在于，所述的反应液的分离纯化方法为：反应液加入水稀释，乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离取有机层，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂，以体积比为20～50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱剂，粗产物经由柱层析分离得到N-硫基苄亚胺或其衍生物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910393629.XA CN110156644B (zh) | 2019-05-13 | 2019-05-13 | 由Bunte盐合成N-硫基苄亚胺或其衍生物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910393629.XA CN110156644B (zh) | 2019-05-13 | 2019-05-13 | 由Bunte盐合成N-硫基苄亚胺或其衍生物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110156644A true CN110156644A (zh) | 2019-08-23 |
| CN110156644B CN110156644B (zh) | 2021-09-28 |
Family
ID=67634259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910393629.XA Active CN110156644B (zh) | 2019-05-13 | 2019-05-13 | 由Bunte盐合成N-硫基苄亚胺或其衍生物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110156644B (zh) |
-
2019
- 2019-05-13 CN CN201910393629.XA patent/CN110156644B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| FRANKLIN A. DAVIS ET AL.: "Chemistry of the Sulfur-Nitrogen Bond.12.Metal-Assisted Synthesis of Sulfenamide Derivatives from Aliphatic and Aromatic Disulfides", 《JOURNAL OF THE ORGANIC CHEMISTRY》 * |
| GERARD VILAREM ET AL.: "Synthesis and anticholinesterasic activity of some α-thiosubstituted O-(methylcarbamoyl)oximes", 《JOURNAL OF AGRICULTURALAND FOOD CHEMISTRY》 * |
| JOSEPH ALMOG ET AL.: "The Chemistry of Trisulphenamides [N(SR)3]. Part III. Ionic and Radical Reactions of Tribenzensulphenamide [N(SPh)3]", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTION 1: ORGANIC AND BIO-ORGANIC CHEMISTRY》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110156644B (zh) | 2021-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Recent developments in palladium-catalyzed C–S bond formation | |
| CN106458901B (zh) | 用于制备稠合杂环化合物的方法 | |
| JP7339677B2 (ja) | フルオロスルホニル含有化合物、その中間体、製造方法および使用 | |
| AU2010100462A4 (en) | A process for the synthesis of Fipronil | |
| Nishiguchi et al. | Sulfonyl chloride formation from thiol derivatives by N-chlorosuccinimide mediated oxidation | |
| CN109761862A (zh) | 一种β-羰基砜类化合物的合成方法 | |
| JP4828863B2 (ja) | （ｚ）−１−フェニル−１−（ｎ，ｎ−ジエチルアミノカルボニル）−２−フタルイミドメチルシクロプロパンの製造方法 | |
| Gogoi et al. | An efficient modification of the Hofmann rearrangement: synthesis of methyl carbamates | |
| Gilbert et al. | Evaluation of the compatibility of pentafluorosulfanyl chloride with various solvents and additives | |
| Luo et al. | Xanthate-mediated synthesis of (E)-alkenes by semi-hydrogenation of alkynes using water as the hydrogen donor | |
| Sun et al. | Selectfluor-induced C (sp 2)–O coupling reaction of N-substituted anilines with hydroxylamine derivatives | |
| Swamy et al. | The vicinal functionalization of olefins: A facile route to the direct synthesis of β-chlorohydrins and β-chloroethers | |
| Basu et al. | Catechol violet as new, efficient, and versatile ligand for Cu (I)-catalyzed C–S coupling reactions | |
| KR20210005663A (ko) | 방향족 니트릴 화합물의 제조 방법 | |
| CN110156644A (zh) | 由Bunte盐合成N-硫基苄亚胺或其衍生物的方法 | |
| ZA200602578B (en) | Ortho-substituted pentaflouride sulfanyl-benzenes, method for the production thereof and the use thereof in the form of valuable synthesis in intermediate stage | |
| CN109384789A (zh) | 一种一价银催化的吲哚并氮杂七元环的合成方法 | |
| CN107400060B (zh) | 一种2-氯-6-溴苯胺的合成方法 | |
| Clark et al. | 2-Aryl propionamides via 1, 4-aryl radical migration from N-arylsulfonyl-2-bromopropionamides | |
| CN108101863A (zh) | 一种以羰基硫与二硫化物为原料合成苯并噻唑-2-酮类衍生物的方法 | |
| Shirini et al. | Oxidative coupling of thiols in solution and under solvent-free conditions | |
| CN110386889B (zh) | 一种nsc128981的合成方法 | |
| KR20180006986A (ko) | 엔잘루타미드를 제조하는 방법 | |
| CN109438299B (zh) | 一种苯磺酰肼类衍生物与三乙胺无金属催化合成苯磺酰烯胺类化合物的方法 | |
| Liu et al. | Efficient synthesis of 1, 3, 5-trisubstituted benzenes via three Pd-mediated carbon–sulfur, carbon–nitrogen and carbon–carbon bond formation reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yi Wenbin Inventor after: Liu Fanmin Inventor after: Hewu Volume Inventor before: Liu Fanmin Inventor before: Hewu Volume Inventor before: Yi Wenbin |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |