JP2006160713A - ハイドロフルオロカーボン類の合成方法とそれらの回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素を含むフロン類から高収率でハイドロフルオロカーボン類を得る事が出来る合成方法を提供する。
【解決手段】分子内に塩素を１個以上有するクロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類を、あらかじめ溶媒と塩化水素捕捉剤を混合し、脱酸素処理を行って調製した反応溶液に溶解させる。これに紫外線を照射することにより、クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類中の塩素を水素に置換する反応のみを選択的に行う。生成したハイドロフルオロカーボン類は、低温と加圧を組み合わせた条件下で精製蒸留を行う。それによって、塩素を含有しないフロン類として再利用できるレベルの高純度のものとして回収できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類から、塩素を含まないハイドロフルオロカーボン類を合成する新規な方法に関するものである。また、本発明は、フロン回収・破壊法により回収した塩素含有フロン化合物の有効なリサイクル法に関するものである。

クロロフルオロカーボン類は、高いオゾン層破壊係数および温暖化係数を有するために先進国ではすでに１９９５年末に製造禁止が決められ、発展途上国においても２００９年末の全廃が決められている。また、代替フロンとしてのハイドロクロロフルオロカーボン類も先進国において２００４年以降の製造が禁止され、消費についても２０１９年末に全廃が決められている。また、今までに製造されてきたクロロフルオロカーボン類およびハイドロクロロフルオロカーボン類は、回収・破壊しなければならないと法律で定められた（フロン回収破壊法）。
しかしながら、塩素を含まないハイドロフルオロカーボン類については、引き続き生産および消費が認められている。

フロンガスを分解するには、技術的に大別すると、
(1) １０００℃以上の高温で燃焼または熱分解する。
(2) 化学的に触媒を用いて６００℃以下で分解する。
(3) 紫外線により常温常圧で分解する。
の３つの方法がある。

回収したフロンの破壊に関しては、ＵＮＥＰ（国連環境計画）から７つの分解法（液体注入法、リアクタークラッキング法、ガス／ヒューム酸化法、ロータリーキルン法、セメントキルン法、都市ゴミ焼却法、高周波プラズマ法）が示され、それらの方法が推奨されている。

また、回収したフロンを破壊せずに反応させて別の化学物質に変換することにより、有効利用する方法も数多く考えられている。
その一つはクロロフロオロカーボン類やハイドロクロロフルオロカーボン類を原料にして、フッ素樹脂、フッ素ゴムなどに展開させる場合である。例えば、フロン−２２から４フッ化エチレンを製造する場合である。

４フッ化エチレンモノマーはポリテトラフルオロエチレン樹脂を始めとする各種のフッ素樹脂、フッ素ゴムにおける基幹原料であり、この方法で世界的に多量に製造されている。

同様に、フロン−１１３から脱塩素して３フッ化塩化エチレンモノマーを製造する方法が良く知られている（例えば、非特許文献１参照）。

乙竹直編著「代替フロンの探索」工業調査会、１９８９年１２月２０日、ｐ．１３２−１３９

３フッ化塩化エチレンモノマーは４フッ化エチレンモノマーほどではないが、フッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素塗料などの重要な原料である。

一方、ハロゲン化有機物を液相中で無害化処理する方法として、触媒分解法、紫外線などを利用する電子線分解法、ナトリウム分解法などが知られている。最も実用化に近いのは紫外線分解法である。

紫外線分解法は、光増感剤を含むアルコール系液相状態にあるハロゲン系有機化合物に紫外線を照射し、ハロゲン系有機化合物を分解により無害化した後、アルカリ処理を施すことによりハロゲンを固定化する方法である（例えば、特許文献１参照）。

特開平０６−２８５４６０号公報（出願人：株式会社東芝、発明の名称：ハロゲン系有機化合物の分解方法）

さらに、アルカリ処理後に分解生成物を除去して溶媒を再生する方法が紹介されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平０９−０６６１１７号公報（出願人：株式会社東芝、発明の名称：ハロゲン系有機化合物の分解方法およびハロゲン系有機化合物の分解装置）

アルカリを含むアルコール溶媒中に溶解させたハロゲン化有機物に紫外線を照射する方法は、脱ハロゲン−水素付加反応（ハロゲンと水素の置換反応）を行うことが出来るが、含まれるすべてのハロゲンを水素で置き換える前に反応が止まるために、ハロゲン化有機物を無害化することは出来ない。

例えば、塩素を多く含むフロン−１１（ＣＣｌ_３Ｆ）では、フロン−２１（ＣＨＣｌ_２Ｆ）への反応は容易に進行するが、脱ハロゲン−水素付加反応によるフロン−２１からフロン−３１（ＣＨ_２ＣｌＦ）、さらにフロン−４１（ＣＨ_３Ｆ）への変換効率は塩素数の減少とともに著しく低下し、フロン−２１やフロン−３１のような塩素を含む中間生成物が残留する問題があった。
特に、塩素を１個か２個含むフロン類については、反応率が低いという問題もあった。

本発明の目的は、紫外線照射による脱ハロゲン−水素付加反応の条件を検討することにより、従来反応転換率が低いと云われている、塩素を１個か２個含むフロン類について転換率を高めることにより、高収率でハイドロフルオロカーボン類を得ることにある。また、本発明の別の目的は、反応で得られたハイドロフルオロカーボン類を工業用レベルまで純化して、アルコール溶媒および未反応のフロン類を回収し反応系に戻して再利用することにある。

本発明者等は、かかる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応条件を工夫することにより、従来、反応転換率が低いと云われていた塩素を１個か２個含むフロン類についても実用レベルまで転換率を高めることができた。

すなわち、本発明においては、アルコールの種類、加える塩化水素捕捉剤の種類や濃度、前処理、反応温度などについて適切な反応条件を選ぶことにより、対象のクロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類をバッチ式または連続的に反応系内に導入することにより転換率を８０％以上に高めることが出来た。

クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類および生成物であるハイドロフルオロカーボン類は、反応溶液にある程度溶解するが沸点が低いため大部分は反応系外へ出て行く。これらを回収するために液体窒素で冷却したコールドトラップにて捕捉する。

このようにして得られた反応混合物およびコールドトラップで捕捉した物質は、加圧蒸留または低温蒸留、濾過などの分離手段により、溶媒、ハイドロフルオロカーボン類、未反応のクロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類および塩化物残渣に容易に分けることが出来る。回収した溶媒および未反応物は反応系に戻し、ハイドロフルオロカーボン類は工業用として何ら問題なく使用することができる。

また、本発明において排出される塩素化合物を、すべて無害の無機性塩素である通常の処理または焼却処理しても何ら問題はない。

本発明をさらに具体的に説明する。
室温で反応系に溶媒アルコール類と塩化水素捕捉剤を入れて十分混合した後、窒素バブリングなどにより脱酸素処理を行う。続いて、分子内に塩素を１つ以上有するクロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類を溶解させた後、紫外線を照射することにより、クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類中の塩素を水素に置換する反応だけを行わしめる。

紫外線照射によるクロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類の脱ハロゲン−水素付加反応は、紫外線を用いた光化学反応であり、反応は次式に示す連鎖反応で起こると考えられる。ここでは、フロン−２２、２−プロパノール、塩酸捕捉剤として水酸化ナトリウムを用いた例を示す。

溶媒のアルコールの種類により、反応速度が大きく変わり、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの低級アルコール類を用いるのが良い。特に、２級アルコールである２−プロパノールおよび２−ブタノールが好ましい。
ある条件下で行った溶媒アルコールによるフロン−２２からフロン−２３への反応速度は１−プロパノールを１．０とした場合、表１に示すとおりであった。

前記式（４）および（６）で発生する塩化水素は、反応を阻害するために反応系で速やかに固体化するか中性塩にすることが望まれる。そのためには、低級アルコールに十分溶解する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート類、脂肪族３級アミン類または芳香族アミン類を塩化水素捕捉剤として使用するのが良い。
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用した場合と、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムを使用した場合の反応速度を比較すると、低級アルコールに十分溶解する水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用した場合の系の反応速度は、低級アルコールにあまり溶けずに分散させた炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムを使用した場合に比べて１０倍以上速い。

一方、塩化水素捕捉剤としてアルカリ金属アルコラート類、脂肪族３級アミン類または芳香族アミン類等の低分子の３級アミン、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンを用いた場合の反応速度は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いた場合とほぼ同じである。

塩化水素捕捉剤の量は、反応により発生する塩化水素の量と等量で十分であるが、ある程度過剰になってもかまわない。この捕捉剤の量が多少変っても反応速度への影響はほとんどない。

反応系に溶存酸素が存在すると、酸素がラジカルトラップ剤として働き、連鎖反応の進行を阻害する。そこで、あらかじめ溶媒と塩化水素捕捉剤を混合して調合した反応溶媒をフロン溶解直前に窒素バブリングなどにより脱酸素処理すると良い。この脱酸素処理は、わずかの流量に調整された窒素を１０〜３０分間バブリングするだけで十分である。

反応温度は通常の化学反応とは異なり大きく影響を及ぼすことはないが、生成するラジカルの反応から考えて、出来るだけ副生物の生成を抑えるために低い温度に保持するのが良い。特別な加熱設備あるいは冷却設備が不必要な６０℃以下の温度に保持しながら反応させるのが良い。

反応により生成した反応液がスラリーの場合は濾別したのち、スラリーを生成しない場合はそのまま、コールドトラップに回収した物はそのまま、それぞれ低温または加圧精製蒸留することより溶媒およびハイドロフルオロカーボン類を回収する。この際の精製蒸留条件は、処理するクロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類の沸点と生成するハイドロフルオロカーボン類の沸点との差に左右され、沸点差が１℃しかないフロン−１３の処理に関しては分離がほとんど不可能であった。

本発明において、処理できるクロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類（基質）とその生成物（ハイドロフルオロカーボン類）ならびにそれらの沸点を表２に示すが、それらはあくまでも一例であって表２に掲げた物質のみに限定されるものではない。

請求項１記載の合成方法を用いた場合には、分子内に塩素を一つ以上有するクロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類の廃棄物から、塩素を含まないハイドロフルオロカーボン類を合成することができる。

請求項２記載の合成方法を用いた場合には、クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類からハイドロフルオロカーボン類への変換を効果的に実施することができる。

請求項３記載の合成方法を用いた場合には、クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類からハイドロフルオロカーボン類への変換を効果的に実施することができる。

請求項４記載の合成方法を用いた場合には、クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類からハイドロフルオロカーボン類への変換を効果的に実施することができる。

請求項５記載の合成方法を用いた場合には、クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類からハイドロフルオロカーボン類への変換を効果的に実施することができる。

請求項６記載の合成方法を用いた場合には、クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類からハイドロフルオロカーボン類への変換を効果的に実施することができる。

請求項７記載の回収方法を用いた場合には、生成したハイドロフルオロカーボン類の回収および溶媒の回収を効果的に実施することができる。

以下、実施例と比較例とを用いて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
反応装置の一例を図１に示す。３２Ｗの低圧水銀ランプ２、窒素およびフロンガス導入管３、ガス出口４および攪拌子５を備えた５００ｍｌガラス製反応器１に、２−プロパノール２００ｍｌと水酸化ナトリウム２．０ｇを入れ攪拌を十分に行って水酸化ナトリウムを溶解させた後、窒素ボンベ７を開いて流量を１０ｍｌ／ｍｉｎに調整して３０分間窒素を反応器１にバブリングして脱酸素処理を行った。
続いて、回収したフロン−２２をフロンボンベ８より、流量を１ｍｌ／ｍｉｎに調整して１時間反応器１内に導入することにより反応溶液に溶解させた。溶解後、直ちに低圧水銀ランプ２を点灯して反応を始めると同時に、冷却用エアーポンプ１１を起動させた。反応中は攪拌を行い、液温を３０℃に保持した。１時間紫外線を照射した後、低圧水銀ランプを消灯し、さらに１０分間攪拌し続けて反応を止めた。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、フロン−２２の８６％がフロン−３２に変わっていることを確認した。それ以外に、溶媒の２−プロパノールとアセトンと塩素を含まない少量の高沸点物を確認することができた。

（実施例２）
図１に示す光化学反応装置を使用する。３２Ｗの低圧水銀ランプ２、窒素およびフロンガス導入管３、ガス出口４および攪拌子５を備えた５００ｍｌガラス製反応器１に、２−プロパノール１００ｍｌと０．１規定水酸化ナトリウム３０ｍｌを入れ攪拌を十分に行ってアルコールと水酸化ナトリウムを混合させた後、窒素ボンベ７を開いて流量を１０ｍｌ／ｍｉｎに調整して３０分間窒素を反応器１にバブリングして脱酸素処理を行った。
続いて、回収したフロン−２２をフロンボンベ８より、流量を３ｍｌ／ｍｉｎに調整して反応器１内に連続的に導入して、一部を溶液中に溶解させた。供給開始後１時間で低圧水銀ランプ２を点灯して反応を始めると同時に冷却用エアーポンプ１１を起動させた。反応中は攪拌を行い、液温を５０℃に保持した。連続的に発生する生成ガスを２時間ごとにコールドトラップで採取し、その質量を測定した。反応液およびコールドトラップ内の生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、フロン−２２の７９％がフロン−３２に変わっていることを確認した。それ以外に、溶媒の２−プロパノールとアセトンと塩素を含まない少量の高沸点物を確認することができた。また、原料のフロン−２２を回収することができた。

（実施例３）
図１に示す光化学反応装置を使用する。３２Ｗの低圧水銀ランプ２、窒素およびフロンガス導入管３、ガス出口４および攪拌子５を備えた５００ｍｌガラス製反応器１に、２−ブタノール１００ｍｌとトリメチルアミン０．３５ｇを入れ攪拌を十分に行ってアルコールと水酸化ナトリウムを混合させた後、窒素ボンベ７を開いて流量を１０ｍｌ／ｍｉｎに調整して３０分間窒素を反応器１にバブリングして脱酸素処理を行った。
続いて、回収したフロン−２２をフロンボンベ８より、流量を３ｍｌ／ｍｉｎに調整して反応器１内に連続的に導入して、一部を溶液中に溶解させた。供給開始後１時間で低圧水銀ランプ２を点灯して反応を始めると同時に冷却用エアーポンプ１１を起動させた。反応中は攪拌を行い、液温を５０℃に保持した。連続的に発生する生成ガスを２時間ごとにコールドトラップで採取し、その質量を測定した。反応液およびコールドトラップ内の生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、供給したフロン−２２の７４％がフロン−３２に変わっていることを確認した。それ以外に、溶媒の２−プロパノールとアセトンと塩素を含まない少量の高沸点物を確認することができた。また、原料のフロン−２２を回収することができた。

反応装置の一例を示す全体図である。

符号の説明

１…反応器、２…低圧水銀ランプ、３…窒素およびフロンガス導入管、４…ガス出口、５…攪拌子、６…マグネチックスターラー、７…窒素ボンベ、８…フロンボンベ、９…流量計、１０…電圧安定器、１１…冷却用エアーポンプ、１２…コールドトラップ。

Claims (7)

1. 分子内に塩素を一つ以上有するクロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類を、あらかじめ溶媒と塩化水素捕捉剤を混合した反応溶液に溶解させ、紫外線を照射することにより、クロロフルオロカーボン類またはハイドロクロロフルオロカーボン類中の塩素を水素に置換する反応を優先的に行わしめることを特徴とする、塩素を含まないハイドロフルオロカーボン類の合成方法。
2. 溶媒としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの低級アルコール類を用いることを特徴とする、請求項１記載の合成方法。
3. 塩化水素捕捉剤として低級アルコールに溶解する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート、脂肪族３級アミン類または芳香族アミンを使用することを特徴とする、請求項１記載の合成方法。
4. 塩化水素捕捉剤として低分子の脂肪族３級アミンまたは芳香族アミン、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンを用いることを特徴とする、請求項１記載の合成方法。
5. 調合した反応溶媒をフロン溶解直前に窒素バブリングなどにより脱酸素処理することを特徴とする、請求項１記載の合成方法。
6. ６０℃以下の温度に保持しながら反応させることを特徴とする、請求項１記載の合成方法。
7. 請求項１記載の反応により生成した反応液がスラリーの場合は濾別したのち、スラリーを生成しない場合はそのまま、低温または加圧精製蒸留することにより溶媒およびハイドロフルオロカーボン類を回収することを特徴とする、ハイドロフルオロカーボン類の回収方法。