CN106573865A - 制备苯基茚满光引发剂的方法 - Google Patents

制备苯基茚满光引发剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备(5‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基]‐3‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基‐苯基]‐2,3‐二氢‐1,1,3‐三甲基‐1H‐茚(二聚物异构体5)的方法，所述方法包括用异丁酰卤化物使枯烯在4‐位发生酰化，然后使得到的产物进行芐基卤化反应和二聚合反应(环化反应)。

Description

制备苯基茚满光引发剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备苯基茚满光引发剂的固态纯形式的区域异构体(5‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基]‐3‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基‐苯基]‐2,3‐二氢‐1,1,3‐三甲基‐1H‐茚，二聚物异构体5)的方法。
发明背景
与使用单体光引发剂相比，在光聚合反应中使用低聚物光引发剂具有多个优点，例如光引发剂的迁移性低、光分解产生的挥发性化合物的数量少。这些特性对工业上用光引发剂是重要的，因为它们可减低污染最终产物的风险。
在已知的低聚物光引发剂中，本领域中最常用的是以通式A表示的α‐甲基苯乙烯低聚物的α‐羟基羰基衍生物。
美国专利号4,987,159描述了这些光引发剂，它们主要由二聚物异构体和三聚物异构体的混合物组成。常温下这些二聚物异构体和三聚物异构体的混合物是粘度极高的产物，通常需要预热以方便处理。
因此，业已研发了粉末状α‐甲基苯乙烯低聚物的α‐羟基羰基衍生物的固体混合物，目前这些固体混合物是光聚合丙烯酸系统中常用的光引发剂。
欧洲专利申请EP 1389177记载了它们的成分及合成。
在欧洲专利申请EP 1389177中，α‐甲基苯乙烯低聚物的α‐羟基羰基衍生物的固体混合物含有约90‐98％两种二聚物异构体：5‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基]‐3‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基‐苯基]‐2,3‐二氢‐1,1,3‐三甲基‐1H‐茚(二聚物异构体5)和6‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基]‐3‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基‐苯基]‐2,3‐二氢‐1,1,3‐三甲基‐1H‐茚(二聚物异构体6)。
二聚物异构体5是如下通式V所示的化合物：
二聚物异构体6是如下通式VI所示的化合物：
欧洲专利申请EP 1389177公开了一种方法，通过使α‐甲基苯乙烯低聚物的α‐羟基羰基衍生物的高粘性混合物受控结晶而得到这些固体混合物，其中α‐甲基苯乙烯低聚物的α‐羟基羰基衍生物的合成例如可参看美国专利号4,987,159。
两种二聚物异构体都具有光引发剂活性，但正如欧洲专利申请EP 138917所记载，二聚物异构体5比二聚物异构体6在光聚合反应中具有更高的反应活性。
欧洲专利申请EP 1389177公开的受控结晶法的一个优点是，该方法产生的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟基羰基衍生物的固体混合物富含二聚物异构体5。
欧洲专利申请EP 1620382描述了另一种制备二聚物异构体V和VI的晶体混合物的方法。该方法使用1,1,3‐三甲基‐1‐苯基茚满作为起始材料，通过分离其中一种中间体可适于分别制备单独的二聚物异构体。
在欧洲专利申请EP 1389177和EP 1620382的方法中，都是使α‐甲基苯乙烯低聚物或二聚物酰化来制备α‐甲基苯乙烯二聚物的α‐羟基羰基衍生物。由于在5‐位和6‐位都发生酰化，因此通常获得的是5‐和6‐异构体的混合物，制备富含或分离形式的二聚物异构体5意味着排放或分离使用反应活性小的二聚物异构体6。
因此，极为需要设计一种流程短、效率高、不含异构体6的合成异构体5的方法，该方法省去昂贵和麻烦的提纯步骤，并能提供固体纯的产物。
现已发现一种方法能实现上述目的，该方法包括用异丁酰卤化物使枯烯在4‐位发生酰化，然后使得到的产物进行芐基卤化反应和二聚合反应(环化反应)。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种制备5‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基]‐3‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基‐苯基]‐2,3‐二氢‐1,1,3‐三甲基‐1H‐茚(二聚物异构体5)的方法，所述方法包括如下步骤：
i.按照如下流程，使用通式Ia所示的化合物酰化枯烯，得到通式IIa所示的化合物，式Ia中X0是Cl或Br，X1是Cl或Br，使通式IIa所示的化合物进行卤化反应，得到通式IIIa所示的化合物，式IIIa中X1和X2独立地是Cl或Br；或者使用通式Ib所示的化合物酰化枯烯，得到通式IIb所示的化合物，式Ib中X0是Cl或Br，使通式IIb所示的化合物进行卤化反应，得到通式IIIb所示的化合物，式IIIb中X1是Cl或Br；
ii.按照如下流程，通式IIIa或IIIb所示的化合物与酸催化剂一起进行环化反应，获得通式IV所示的化合物，式IV中X1是Cl或Br；
iii.将通式IV所示的化合物进行水解，获得通式V所示的化合物(二聚物异构体5)；
具体实施方式
使用通式Ia或Ib所示的化合物酰化枯烯是Friedel Craft酰化反应。具体的底物(枯烯)使得酰化反应具有高度的区域选择性，并且几乎唯一地产生对位取代的枯烯衍生物(通过H‐NMR确定选择性约98％)。
因此，由枯烯通过数步即可容易地制得化合物IIIa和IIIb，且选择性非常高。
通式Ia和Ib所示的化合物是可通过商业途径获得的酰基卤化物。优选的通式Ia所示的化合物是α‐氯代异丁酰氯和α‐溴代异丁酰溴；优选的通式Ib所示的化合物是异丁酰氯。
在步骤i.中，枯烯和酰基卤化物较佳地在无溶剂存在的情况下混合和反应，或者在有机溶剂中溶解。可使用在酰化条件下保持惰性的任何溶剂。可以使用的溶剂的实例是二氯甲烷、氯苯、二氯乙烷、1,2‐二氯苯、硝基甲烷、四氯乙烷；优选的溶剂是二氯甲烷和氯苯。
在步骤i.中，每摩尔枯烯使用1.50至1.10摩尔，优选1.10至1.05摩尔，酰基卤化物。
步骤i.的酰化反应通常按以下方式实施：每摩尔枯烯加入1.5至0.1摩尔路易斯酸，如AlCl3、FeCl3、TiCl4、BF3或SnCl4，优选AlCl3，温度优选在‐20℃至+20℃之间，更优选在‐10℃至10℃之间。反应程序可参照本领域常规方法，例如用水水解反应混合物并分离可能溶解在溶剂中的产物。
酰化反应获得的是定量产率。
通式IIa所示的化合物的卤化是如美国专利申请US 2007/0161814描述的芐基卤化，即通式IIa化合物与N‐溴代琥珀酰亚胺在光照下(使用日光灯或UV灯)或在催化量的过氧化二苯甲酰或2,2'‐偶氮异丁腈(AIBN)存在下反应，或者在自由基条件下(光照下或在催化量的过氧化二苯甲酰或AIBN存在下)与磺酰氯、氯或溴反应或与次氯酸叔丁酯反应。卤化反应可以在步骤i.的酰化反应所使用的相同卤化溶剂(如果有的话)中进行，或者在另一种兼容的溶剂(例如二氯甲烷、氯苯、1,2‐二氯苯或其它卤化溶剂)中进行。
或者，当步骤i.的酰化反应采用通式Ib化合物时，使用氯、或溴、或磺酰氯可以在一个步骤使所得的通式IIb化合物在芐基和α‐酮位置(烯醇卤化)卤化，如EP 161463的步骤(C)所记载的那样。
在步骤ii.中，通式IIIa或IIIb所示的化合物与酸催化剂进行环化(二聚化)反应，得到通式IV的化合物，其中X1是Cl或Br。
酸催化剂可以是无机强酸或有机强酸，例如磺酸、膦酸或路易斯酸。优选的酸催化剂是酸性粘土、具有磺酸基团的以酸形式存在的离子交换树脂、C6‐C18芳基磺酸和三氟甲磺酸。更优选的酸催化剂是具有磺酸基团的以酸形式存在的离子交换树脂或者无机酸。该反应可以在溶剂中或无溶剂下在40℃至140℃的温度下进行。
在步骤iii.中，水解通式IV所示的化合物。通式IV化合物可以与碱金属醇盐反应，优选与甲醇钠在甲醇中的溶液反应，并且用酸的水溶液水解，得到通式V化合物(二聚物5)，例如参照EP 0161463的实施例(步骤(D)和步骤(E))和US 4,987,159(实施例4)记载的方法；或者，可以将通式IV化合物与碱金属氢氧化物一起直接水解，例如与WO2004/099111(实施例1.3)描述的30wt％NaOH在甲醇中的溶液直接水解，或者与30重量％的NaOH水溶液直接水解，得到通式V所示的化合物。
通式V化合物在甲苯、异丙醇、乙酸乙酯或其它溶剂中结晶，可以得到固体纯的通式V化合物，如EP 1389177所记载的那样。
实施例
实施例1
2‐氯‐1‐(4‐异丙基苯基)‐2‐甲基丙‐1‐酮(通式IIa化合物)的合成
枯烯(20.0g，0.165摩尔)和α‐氯‐叔丁酰氯(24.7g，0.173摩尔)在二氯甲烷(250g)中的溶液在5℃和氮气气氛下搅拌。在同一温度下90分钟内向溶液分批加入氯化铝(24.2g，0.182摩尔)。搅拌1小时后，边搅拌边将溶液倒入冰水中。有机相用水洗涤，真空下蒸馏去掉二氯甲烷，获得38.0g澄清油，产率：定量产率。
H1NMR(CDCl3，δppm)：1.26(d，6H)，1.85(s，6H)，2.95(m，1H)，7.29(d，2H)，8.13(d，2H)。
实施例2
2‐氯‐1‐(4‐(2‐氯丙‐2‐基)苯基)‐2‐甲基丙‐1‐酮(通式IIIa化合物)的合成
将2‐氯‐1‐(4‐异丙基苯基)‐2‐甲基丙‐1‐酮(10.0g，0.045摩尔)溶解在氯苯(73g)中，并在室温下和氮气气氛下搅拌脱氧。然后将溶液冷却至‐10℃，一次性加入次氯酸叔丁酯(7.24g，0.067摩尔，参照有机合成(Organic Syntheses)，Coll.Vol.5，184(1973)描述的方法制备)，得到黄色溶液。边搅拌边用300W Osram Ultra Vitalux灯照射溶液，直至溶液褪色，将温度升至20℃。冷却至室温后，真空下蒸馏去掉溶剂，获得11g澄清油，产率：定量产率。
H1NMR(CDCl3，δppm)：1.86(s，6H)，1.95(s，6H)，7.15(d，2H)，8.13(d，2H)。
实施例3
5‐(2‐氯‐2‐甲基‐1‐氧代‐丙‐1‐基)‐3‐(4‐(2‐氯‐2‐甲基‐1‐氧代‐丙‐1‐基)苯基)‐2,3‐二氢‐1,1,3‐三甲基‐1H‐茚(通式IV化合物)的合成
在1.50g催化剂Amberlyst 15存在下，于135℃加热2‐氯‐1‐(4‐(2‐氯丙‐2‐基)苯基)‐2‐甲基丙‐1‐酮(8.30g，0.032摩尔)，边加热边搅拌。5小时后，反应完成(TLC SiO2，甲苯)。冷却后，将固体物质溶解在二氯甲烷中，过滤滤出催化剂。真空下蒸发溶剂后，获得5.89g(产率：82.5％)油，所述油静置后固化。取一样本在甲苯中结晶，得到白色固体，熔点为139‐140℃。产率：定量产率。
H1NMR(CDCl3，δppm)：1.03(s，3H)，1.38(s，3H)，1.73(s，3H)，1.86(m，12H)，2.26(d，1H)，2.47(d，1H)，7.25(m，3H)，7.92(s，1H)，8.07(d，2H)，8.18(d，1H)。
实施例4
5‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基]‐3‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基‐苯基]‐2,3‐二氢‐1,1,3‐三甲基‐1H‐茚(二聚物异构体5，通式V化合物)的合成
将5‐(2‐氯‐2‐甲基‐1‐氧代‐丙‐1‐基)‐3‐(4‐(2‐氯‐2‐甲基‐1‐氧代‐丙‐1‐基)苯基)‐2,3‐二氢‐1,1,3‐三甲基‐1H‐茚(5.2g，0.011摩尔)溶解在二氯甲烷(30g)中，加入30％NaOH水溶液(7.30g，0.055摩尔)。混合物在四丁基溴化铵(0.10g)存在下回流加热。8小时后，反应完成(TLC SiO2，甲苯：乙酸乙酯8：2)。有机相用水洗涤，硫酸钠干燥，蒸发溶剂后，获得4.5g化合物I，为一种油，所述油静置后固化。取一样本在甲苯中结晶，得到白色粉末，熔点为117‐118℃。产率：几乎是定量产率。。
H1NMR(CDCl3，δppm)：1.04(s，3H)，1.37(s，3H)，1.61(m，12H)，1.73(s，3H)，2.25(d，1H)，2.46(d，1H)，3.90‐4.10(bs，2OH)，7.25(m，3H)，7.80(s，1H)，7.92(d，2H)，8.00(d，1H)。

Claims (10)

1.一种制备5‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基]‐3‐[4‐(2‐羟基‐2‐甲基)‐1‐氧代‐丙‐1‐基‐苯基]‐2,3‐二氢‐1,1,3‐三甲基‐1H‐茚(二聚物异构体5)的方法，所述方法包括如下步骤：
i.按照如下流程，使用通式Ia所示的化合物酰化枯烯，得到通式IIa所示的化合物，式Ia中X0是Cl或Br，X1是Cl或Br，使通式IIa所示的化合物进行卤化反应，得到通式IIIa所示的化合物，式IIIa中X1和X2独立地是Cl或Br；或者使用通式Ib所示的化合物酰化枯烯，得到通式IIb所示的化合物，式Ib中X0是Cl或Br，使通式IIb所示的化合物进行卤化反应，得到通式IIIb所示的化合物，式IIIb中X1是Cl或Br；
ii.按照如下流程，通式IIIa或IIIb所示的化合物与酸催化剂一起进行环化反应，获得通式IV所示的化合物，式IV中X1是Cl或Br；
iii.将通式IV所示的化合物进行水解，获得通式V所示的化合物(二聚物异构体5)：
2.如权利要求1所述的制备二聚物异构体5的方法，其中通式Ia所示的化合物是α‐氯代异丁酰氯或α‐溴代异丁酰溴。
3.如权利要求1所述的制备二聚物异构体5的方法，其中通式Ib所示的化合物是异丁酰氯。
4.如权利要求1所述的制备二聚物异构体5的方法，其中在步骤i.中，每摩尔枯烯使用1.50至1.10摩尔通式Ia或Ib所示的化合物，以及1.5至0.1摩尔路易斯酸。
5.如权利要求1所述的制备二聚物异构体5的方法，其中在步骤ii.中，所述酸催化剂是具有磺酸基团的以酸形式存在的离子交换树脂或者无机酸。
6.如权利要求1所述的制备二聚物异构体5的方法，其中在步骤iii.中，按以下方式水解通式IV所示的化合物：将通式IV所示的化合物与碱金属醇盐反应，然后用酸的水溶液进行水解。
7.如权利要求6所述的制备二聚物异构体5的方法，其中所述碱金属醇盐是甲醇钠。
8.如权利要求1所述的制备二聚物异构体5的方法，其中在步骤iii.中，通式IV所示的化合物与碱金属氢氧化物反应而被水解。
9.如权利要求8所述的制备二聚物异构体5的方法，其中所述金属氢氧化物是氢氧化钠在甲醇或水中的30重量％溶液。
10.如上述权利要求中任一项所述的制备二聚物异构体5的方法，其中在完成步骤iii.后，通过结晶获得固体纯形式的通式V所示的化合物。
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