KR20080068713A - 카복스아닐리드의 제조 방법 - Google Patents

카복스아닐리드의 제조 방법 Download PDF

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KR20080068713A
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Abstract

본 발명은, 염기, 팔라듐 촉매 및 조시포스(Josiphos) 형의 페로세닐 바이포스핀 리간드의 존재하에 화학식 II의 화합물을 100℃ 이상의 환류 온도에서 에테르 용매중에서 화학식 III의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 화합물을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112008034637645-PCT00016
화학식 II
Figure 112008034637645-PCT00017
화학식 III
Figure 112008034637645-PCT00018
상기식에서,
R1은 H 또는 C1-4 알킬이고,
R2는 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
X는 클로로 또는 브로모이다.
카복스아닐리드, 살미생물제, 살진균제, o-사이클로프로필-카복스아닐리드

Description

카복스아닐리드의 제조 방법{Process for the production of carboxanilides}
본 발명은 살미생물제로서 및 특히 살진균제로서 유용한 특정 o-사이클로프로필-카복스아닐리드를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.
다양한 o-사이클로프로필-카복스아닐리드, 이의 제조 방법 및 살미생물제로서의 이의 용도는 WO 03/074491에 기재되어 있다. 하나의 제조 방법에서, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, R3이 특히 치환된 사이클로프로필 그룹인 화학식 C의 o-사이클로프로필-아닐린은 화학식 Het-COCl(여기서, Het는 예를 들어, 치환된 피라졸릴 그룹이다)의 산 클로라이드와 반응시켜 화학식 D의 o-사이클로프로필-카복스아닐리드를 형성한다.
Figure 112008034637645-PCT00001
o-사이클로프로필-아닐린(C)은 반응식 1에 나타낸 2개의 단계로 완결되는 다 단계 공정에 의해 제조된다.
Figure 112008034637645-PCT00002
반응식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 당해 공정은 화학식 A의 2-(2-할로페닐)-사이클로프로판(여기서, Hal은 브로모 또는 요오도이고 R3은 상기 언급된 바와 같이 치환된 사이클로프로필 그룹이다)을 이민(B)를 통해 o-사이클로프로필-아닐린(C)으로 전환시킴을 포함한다. 이민(B)는 나트륨 3급-부톡사이드, 트리스-디벤질리덴아세톤-디팔라듐(Pd2dba3) 및 라세미 2,2'-비스(디페닐-포스피노)-l,l'-바이나프틸(BINAP)의 존재하에 이의 환류 온도에서 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용매중에서 수시간동안 사이클로프로판(A)을 벤조페논 이민과 반응시킴에 의해 형성하고 이어서 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 나트륨 아세테이트 및 용매(예: 메탄올)의 혼합물에 첨가하여 아닐린(C)의 시스-/트랜스-혼합물을 형성한다.
화학식 A의 2-(2-할로-페닐)-사이클로프로판으로부터 개시하여 o-사이클로프로필-카복스아닐리드를 제조하는 당해 공정은 고가이고 대량 생산에 적합하지 않다. 기타 단점중에서, 이것은 3개의 별도의 단계를 포함하고 고가의 벤조페논 이민을 사용해야만 하며 중간체 이민(B)를 분리해야만 한다. 추가로, WO 03/074491 에 따르면, 사이클로프로판(A)는 브로모- 또는 요오도-페닐 사이클로프로판이고 보다 저가이지만 반응성이 적은 상응하는 클로로페닐 사이클로프로판이 아니다.
현재, 특정 o-사이클로프로필-카복스아닐리드가 상업적 규모에 사용되기에 보다 적합하고 저렴하게 2-(2-브로모- 또는 2-클로로페닐)-사이클로프로판으로부터 직접 1단계 공정으로 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
염기, 팔라듐 촉매 및 조시포스(Josiphos) 형의 페로세닐 바이포스핀 리간드의 존재하에 화학식 II의 화합물을 100℃ 이상의 환류 온도에서 에테르 용매중에서 화학식 III의 화합물과 반응시킴을 포함하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112008034637645-PCT00003
Figure 112008034637645-PCT00004
Figure 112008034637645-PCT00005
상기식에서,
R1은 H 또는 C1-4 알킬이고,
R2는 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
X는 클로로 또는 브로모, 바람직하게는 클로로이다.
본원에 언급된 용어 "알킬"은 탄소원자수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹을 언급하고 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸 또는 3급-부틸이다.
본 발명의 공정에 사용되는 염기는 바람직하게 강 염기, 전형적으로 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속 수산화물, 탄산염 또는 알콕사이드 또는 알칼리 금속 인산염 또는 중탄산염 또는 이의 혼합물이다. 특히, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 칼슘 및 바륨의 수산화물 또는 탄산염, 나트륨 및 칼륨의 인산염 및 나트륨 및 칼륨의 C1-C4 알콕사이드가 적합하다. 특히, 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 3급-부톡사이드, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 인산칼륨이 중요하다.
사용되는 염기의 양은 선택되는 특정 염기에 따라 다양하지만 화학식 II의 1몰당 일반적으로 1 내지 3몰, 편리하게는 1 내지 2몰 및 전형적으로 1.2 내지 1.6몰이다.
본 발명의 공정에 사용되는 팔라듐 촉매는 적합하게 이염화팔라듐, 팔라듐(II) 아세테이트, 트리스-디벤질리덴아세톤-디팔라듐(Pd2dba3) 또는 비스- 디벤질리덴아세톤 팔라듐(Pd(dba)2)이다. 특히, 팔라듐(II) 아세테이트가 사용하기에 편리한 것으로 밝혀졌다.
사용되는 페로세닐 바이포스핀 리간드는 조시포스 형이다. 당해 리간드는 시판되고 있고,
(R)-(-)-l-[(S)-2-(비스(4-트리플루오로메틸페닐)포스피노)페로세닐]에틸-디-3급-부틸-포스핀;
(R)-(-)-l-[(S)-2-(디(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실-포스핀;
(R)-(-)-l-[(S)-2-(디(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)포스피노)페로세닐]에틸디(3,5-디메틸-페닐)포스핀;
(R)-(-)-l-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀;
(S)-(+)-l-[(R)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀;
(S)-(+)-l-[(R)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디페닐포스핀;
(R)-(-)-l-[(S)-2-(비스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실-포스핀;
(S)-(+)-l-[(R)-2-(디-푸릴포스피노)페로세닐]에틸디-3,5-크실릴포스핀;
(R)-(-)-l-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀;
(S)-(+)-l-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀;
(R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀;
(R)-(+)-l-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀;
(S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀;
(R)-(-)-l-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디페닐포스핀;
(R)-(-)-l-[(S)-2-(디페닐)포스피노)페로세닐]에틸디(3,5-디메틸페닐)포스핀; 및 이의 라세미 혼합물, 및 특히, 2-(디사이클로헥실포스피노)-페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀의 라세미 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 또 다른 조시포스 리간드는,
(R)-(-)-1-[(S)-2-(디-3급-부틸-포스피노)페로세닐]에틸-디-o-톨릴포스핀;
Figure 112008034637645-PCT00006
(R)-(-)-l-[(S)-2-(비스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스피노)페로세닐]-에틸-디-3급-부틸포스핀;
Figure 112008034637645-PCT00007
(R)-(-)-l-[(S)-2-(디에틸포스피노)페로세닐]-에틸-디-3급-부틸포스핀;
Figure 112008034637645-PCT00008
(R)-(-)-l-[(S)-2-(P-메틸-P-이소프로필-포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀;
Figure 112008034637645-PCT00009
(R)-(-)-l-[(S)-2-(P-메틸-P-페닐-포스피노)페로세닐]에틸-디-3급-부틸포스핀;
Figure 112008034637645-PCT00010
및 이의 라세미 혼합물, 특히, 2-(디-3급-부틸포스피노)-페로세닐]에틸-디-o-톨릴포스핀의 라세미 혼합물을 포함한다.
특히 유용한 것으로 밝혀진 조시포스 리간드는 화학식
Figure 112008034637645-PCT00011
을 갖는 (R)-(-)-l-[(S)-2-(디사이클로헥실-포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀이다.
본 발명의 공정에서, 팔라듐 촉매는 화합물(II)을 기준으로 통상적으로 0.001 내지 10 몰 %, 바람직하게는, 0.01 내지 1 몰% 및 전형적으로 약 0.02 몰%의 비율로 사용된다.
조시포스 리간드는 정상적으로 약 1당량의 팔라듐 촉매와 함께 사용된다.
당해 공정을 수행하기 위해 사용되는 용매는 당해 공정의 반응 조건하에서 비활성이고, 반응 혼합물이 100℃ 이상의 온도에서 대기압에서 환류될 수 있도록 하는 비점을 갖는 에테르 용매이다. 당해 용매는 알킬렌- 및 폴리알킬렌글리콜의 디알킬 에테르 및 특히, 화학식 ROCH2CH2OCH2CH2OR(여기서, R은 C1-4 알킬이다)을 갖는 디에틸렌글리콜 디알킬에테르를 포함한다. 가장 편리하게는, 당해 용매는 약 162℃의 비점을 갖는 디(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(디글림)이다.
본 발명의 방법은 사용되는 용매의 환류 온도에서 수행되고 이때, 환류 온도는 100℃ 이상, 일반적으로는 130℃ 이상, 통상적으로는 130 내지 200℃ 및 전형적으로 140 내지 180℃이어야만 한다.
당해 공정은 대기압에서 수행될 수 있다. 당해 공정을 위해 사용되는 용기는 반응물을 도입하기 전에 질소로 세정할 수 있지만 반드시 요구되지는 않는다.
본 발명의 공정에 사용되는 2-클로로- 또는 브로모페닐 바이사이클로프로필 화합물(II)는 시스- 또는 트랜스-이성체 또는 이 둘다의 혼합물로서 존재할 수 있다. 본 발명의 공정은 이성체 또는 임의의 비율의 이의 혼합물의 사용을 포함하고, 화합물(I)는 하나 또는 다른 이성체 또는 이에 따른 둘다의 혼합물로서 수득될 수 있다.
당해 공정에 사용되는 피라졸 카복실산 아미드(III)의 양은 사용되는 바이사이클로프로필 화합물(II) 각각의 몰에 대해 편리하게는 1 내지 5몰, 예를 들어, 1 내지 1.5몰 및 전형적으로 1 내지 1.2몰이다.
반응 시간은 특히 공정의 규모 및 온도에 따라 다양하지만 일반적으로 1 내지 48시간, 예를 들어, 6 내지 24시간이고 전형적으로는 10 내지 20시간이다.
당해 공정은 편리하게 적합한 반응 용기에서 염기, 촉매 및 리간드와 함께 화합물(II) 및 (III)를 용매에 첨가함에 의해 수행된다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 예를 들어, 반응 혼합물의 샘플에 대한 가스 크로마토그래피 분석시 반응이 완전히 종료되었을때, 조 생성물은 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가하고, 유기상을 물로 세척하고, 이를 건조시키고 용매를 증류시킴에 의해 분리될 수 있다. 이어서, 이것은 예를 들어, 칼럼 크로마토그래피에 의한 표준 연구 기술에 의해 정제될 수 있다.
생성물 (I)는 예를 들어, WO 2003/074491에 기재된 바와 같은 살진균제 성질이 특히 우수한 살미생물제로서 유용하다 .
하기의 비제한적인 예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
염기로서 나트륨 3급-부톡사이드를 사용한 2-(2-클로로페닐)바이사이클로프로필로부터의 3-디플루오로메틸-1-메틸-lH-피라졸-4-카복실산(2-바이사이클로프로프-2-일-페닐)아미드의 제조
설폰화 플라스크에서, 2-(2-클로로페닐)바이사이클로프로필(0.58g; 0.0028몰; 트랜스/시스 혼합물 약 2:1), 3-디플루오로메틸-1-메틸-lH-피라졸-4-카복실산 아미드(0.5g; 0.003몰), 나트륨 3급-부톡사이드(0.38g; 0.004몰), 팔라듐(II) 아세테이트(13mg; 0.057 mmol) 및 (R)-(-)-1-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀 (31mg; 0.057mmol)을 디(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르(15ml)에 첨가하였다. 혼합물을 가열하고 이의 환류온도에서 16시간동안 교반시켰다. 냉각 후, 에틸 아세테이트를 첨가하고 유기상을 물로 3회 세척하였다. 물 제트 진공에서 건조시키고 용매를 증류시킨 후, 갈색 잔사를 잔류시켰다. 이러한 조 생성물을 실리카 겔(용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1:1)상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 갈색 고체 형태로 0.64g의 3-디플루오로메틸-1-메틸-lH-피라졸-4-카복실산(2-바이사이클로프로프-2-일-페닐)아미드(68% 이론치)(트랜스/시스 비율: 약 2.7:1).
실시예 2
염기로서 나트륨 3급-부톡사이드를 사용한 2-(2-브로모페닐)바이사이클로프 로필로부터의 3-디플루오로메틸-1-메틸-lH-피라졸-4-카복실산(2-바이사이클로프로프-2-일-페닐)아미드의 제조
설폰화 플라스크에서, 2-(2-브로모페닐)바이사이클로프로필(0.71g; 0.0028몰; 트랜스/시스 혼합물 약 2:1), 3-디플루오로메틸-1-메틸-lH-피라졸-4-카복실산 아미드(0.5g; 0.003몰), 나트륨 3급-부톡사이드(0.38g; 0.004몰), 팔라듐(II) 아세테이트(13mg; 0.057 mmol) 및 (R)-(-)-1-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀 (31mg; 0.057mmol)을 디(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르(15ml)에 첨가하였다. 혼합물을 가열하고 이의 환류온도에서 16시간동안 교반시켰다. 냉각 후, 에틸 아세테이트를 첨가하고 유기상을 물로 3회 세척하였다. 물 제트 진공에서 건조시키고 용매를 증류시킨 후, 갈색 잔사를 잔류시켰다. 이러한 조 생성물을 실리카 겔(용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1:1)상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 갈색 고체 형태로 0.62g의 3-디플루오로메틸-1-메틸-lH-피라졸-4-카복실산(2-바이사이클로프로프-2-일-페닐)아미드(67% 이론치)(트랜스/시스 비율: 약 2.7:1).
실시예 3
염기로서 탄산세슘을 사용한 2-(2-클로로페닐)바이사이클로프로필로부터의 3-디플루오로메틸-1-메틸-lH-피라졸-4-카복실산(2-바이사이클로프로프-2-일-페닐)아미드의 제조
설폰화 플라스크에서, 2-(2-클로로페닐)바이사이클로프로필(0.3g; 0.0016몰; 트랜스/시스 혼합물 약 2:1), 3-디플루오로메틸-1-메틸-lH-피라졸-4-카복실산 아미드(0.37g; 0.0016몰), 탄산세슘(0.71g; 0.0022몰), 팔라듐(II) 아세테이트(7mg; 0.031 mmol) 및 (R)-(-)-1-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀 (18mg; 0.031mmol)을 디(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르(15ml)에 첨가하였다. 혼합물을 가열하고 이의 환류온도에서 16시간동안 교반시켰다. 냉각 후, 에틸 아세테이트를 첨가하고 유기상을 물로 3회 세척하였다. 물 제트 진공에서 건조시키고 용매를 증류시킨 후, 갈색 잔사를 잔류시켰다. 이러한 조 생성물을 실리카 겔(용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1:1)상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율: 갈색 고체 형태로 0.27g의 3-디플루오로메틸-1-메틸-lH-피라졸-4-카복실산(2-바이사이클로프로프-2-일-페닐)아미드(52% 이론치)(트랜스/시스 비율: 약 2:1).

Claims (8)

  1. 염기, 팔라듐 촉매 및 조시포스(Josiphos) 형의 페로세닐 바이포스핀 리간드의 존재하에 화학식 II의 화합물을 100℃ 이상의 환류 온도에서 에테르 용매중에서 화학식 III의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    화학식 I
    Figure 112008034637645-PCT00012
    화학식 II
    Figure 112008034637645-PCT00013
    화학식 III
    Figure 112008034637645-PCT00014
    상기식에서,
    R1은 H 또는 C1-4 알킬이고,
    R2는 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X는 클로로 또는 브로모이다.
  2. 제1항에 있어서, X가 클로로인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기가 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 칼슘 또는 바륨의 수산화물 또는 탄산염, 나트륨 또는 칼륨의 인산염 또는 나트륨 또는 칼륨의 C1-C4 알콕사이드인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 촉매가 이염화팔라듐, 팔라듐(II) 아세테이트, 트리스-디벤질리덴아세톤-디팔라듐 또는 비스-디벤질리덴아세톤 팔라듐인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드가 화학식
    Figure 112008034637645-PCT00015
    을 갖는 (R)-(-)-l-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 화학식 ROCH2CH2OCH2CH2OR(여기서, R은 C1-4 알킬이다)을 갖는 디에틸렌글리콜 디알킬에테르인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 디(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르(즉, 디글림)인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 130 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
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