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Die Erfindung bezieht sich auf die Nachcarbonisierung solcher Phenolöle, die aus Phenolatlaugen gewonnen worden sind oder bei deren Raffination ein Umlösungsprozess mit Alkalilaugen stattgefunden hat, wobei das Alkali in Alkalibicarbonat übergeführt wird. In beiden Fällen werden die Phenolatlaugen durch Behandlung mit gasförmiger Kohlensäure zersetzt, wobei aus dem Alkaliphenolat freie Phenole einerseits und Alkalicarbonatlösungen anderseits entstehen. Im allgemeinen verwendet man in der Technik Natriumphenolatlösungen, bei deren Zersetzung mit Kohlensäure eine Lösung von Natriumcarbonat bzw. -bicarbonat anfällt. Diesen Zersetzungsprozess bezeichnet man gewöhnlich als Carbonisierung oder Saturation.
Bei der Carbonisierung wird die Behandlung der Phenolatlauge mit Kohlensäure zweckmässigerweise nur so weit getrieben, dass Natriumcarbonat, aber keme wesentlichen Mengen an Natriumbicarooaat entstehen. Würde man nämlich die Carbonisierung bis zur Bildung grösserer Mengen an Natriumbicarbonat fort- setzen, dann ergäbe sich der Nachteil, dass mehr Kohlensäure verbraucht wird, als zur Zersetzung des Phenolats notwendig ist und dass die Umwandlung der carbonisierten Lauge in Natronlauge, die im allgemeinen durch Kaustifizierung mit Ätzkalk erfolgt, schwieriger ist und mehr Chemikalien erfordert.
Phenolöle, die aus Phenolatlaugen durch Carbonisierung nur bis zur Carbonatstufe hergestellt worden sind, enthalten noch erhebliche Mengen an gelöstem Alkali. Dieser Alkaligehalt ist für die Weiterverarbeitung der Phenolöle nachteilig, da er beispielsweise bei der destillativen Aufarbeitung der Phenol- öle zu Verkrustungen und Korrosionen in der Destillationsblase führt. Ausserdem stellt das in den Phenol- ölen gelöst geblieben Alkali einen Chemikalienverlust dar, da es nicht wieder in Natronlauge zurückverwandelt werden kann.
Man hat deshalb vorgeschlagen, die alkalihaltigen Phenolöle mit so viel Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, zu vermischen, dass das darin gelöste Alkali neutralisiert wird. Es bilden sich dann die entsprechenden neutralen Alkalisalze der Mineralsäuren, die sich in Form einer Unterlauge von dem behandelten Phenolöl leicht abtrennen lassen. Man erhält auf diese Weise zwar alkalifreie Phenolöle ; jedoch geht auch hier das in Phenolöl enthaltene Alkali verloren. Ausserdem kommt es häufig vor, dass die behandelten Phenolöle freie Mineralsäure enthalten, die auch dann, wenn sie nur in Spuren vorhanden sind, zu
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behandlung dann, wenn die zu behandelnden Phenolöle Fettsäuren bzw. fettsaure Alkalisalze enthalten, was insbesondere bei manchen aus Braunkohlenschwelprodukten hergestellten Phenolölen der Fall ist.
Bei der Behandlung derartiger Phenolöle bilden sich aus den fettsauren Salzen nämlich freie Fettsäuren, die nur zum kleinen Teil mit in die Unterlauge übergehen, während der grössere Teil in den Phenolölen verbleibt. Die Folge ist, dass bei der Destillation solcher Öle sehr starke Korrisionwncheinungen auftreten.
Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man weiter vorgeschlagen, die alkalihaltigen Phenolöle nicht mit Mineralsäure, sondern mit Kohlensäure zu behandeln. Im Gegensatz zu der Carbonisierung der Phenolatlaugen geht man hiebei bewusst bis zur Bicarbonatstufe. Tatsächlich tritt hiebei eine starke Herabsetzung des Alkaligehaltes der so behandelten Phenolöle ein. Diese zeigen auch nicht so korrosive Eigenschaften, wie die mit Minera. 1säuren nachbehandelten Phenolöle. Die Behandlung von a1kalihaltigen Phe- noiölenmit Kohlensäure wird in der Technik als Nachcarbonisierung oder auch als"zweite Saturation"bezeichnet.
Sie wird in der Weise durchgeführt, dass man in das in einem Behälter befindliche alkalihaltige Phenolöl gasförmige Kohlensäure, zweckmässigerweise in feinverteilter Form, einbläst. Man arbeitet also
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absatzweise und setzt das Einblasen von Kohlensäure so lange fort, bis sich kein Natriumbicarbonat mehr abscheidet. An Stelle dieser diskontinuierlichen Arbeitsweise hat man auch versucht, den Nachcarboni- sierungsprozess kontinuierlich zu gestalten. Man ist dabei so verfahren, dass man das alkalihaltige Phe- nolöl in einer Füllkörperkolonne von oben nach unten rieseln liess, während ihm Kohlensäure entgegen- strömte, die am unteren Teil der Kolonne eingeblasen wurde.
Diese Arbeitsweise ist aber unbefriedigend, weil sie das entstehende Natriumbicarbonat in fester Form abscheidet, das auf den Füllkörpern haften bleibt und nach kurzer Zeit die Kolonne verstopft. Man muss dann die Nachcarbonisierungskolonne ausser
Betrieb nehmen und das abgeschiedene feste Natriumbicarbonat herausspülen, indem man die Kolonne mit
Wasser wäscht und bzw. oder mit Wasserdampf ausbläst.
Um diese Nachteile zu vermeiden, ist weiter vorgeschlagen worden, die Nachcarbonisierung in Füll- körperkolonnen in Gegenwart eines Lösungsmittels für Natriumbicarbonat vorzunehmen. Als solches ist Wasser nicht geeignet, weil die entstehende Natriumbicarbonatlösung infolge der geringen Lös- lichkeit des Natriumbicarbonats in Wasser ein nur wenig über 1 liegendes spez. Gewicht hat. Die
Natriumbicarbonatlösung trennt sich daher nicht von dem behandelten Phenolöl ab, dessen spez.
Gewicht meist um 1, 05 beträgt. Man hat deshalb nicht reines Wasser, sondern eine Neutralsalzlö- sung verwendet, beispielsweise eine 10,,/oige Natriumsulfatlösung mit einem spez. Gewicht von min- destens 1, 10.
Man geht dann so vor, dass man auf das obere Ende der Nachcarbonisierungskolonne gleichzeitig Phenolöl und Natriumsulfatlösung aufgibt, während von unten Kohlensäure entgegen- geblasen wird. Die beiden Flüssigkeiten vermischen sich beim Herabrieseln über die Füllkörper, und die im Phenolöl verteilte Natriumsulfatlösung löstdas sich bildende Natriumcarbonat auf. Verstopfungen durch Abscheidungen von festem Natriumcarbonat treten dann nicht auf. Die vom unteren Ende der Kolonne abgezogene Mischung von Phenolöl und natriumbicarbonathaltiger Natriumsulfatlösung kann leicht durch Absitzenlassen in Phenolöl einerseits und Unterlauge anderseits getrennt werden. Aber auch dieses Verfahren hat Nachteile. Sie liegen z.
B. darin, dass der Prozess verhältnismässig umständlich ist und dass es auf einfache Weise nicht gelingt, das in der Unterlauge enthaltene Natriumbicarbonat zu gewinnen und in Natronlauge zurückzuverwandeln.
Es wurde nun gefunden, dass man die Nachcarbonisierung ohne die geschilderten Nachteile auf eine einfache Weise kontinuierlich durchführen kann, wenn man von dem bisher angewandten Gegenstromprinzip abgeht und statt dessen das zu behandelnde Phenolöl und die gasförmige Kohlensäure miteinander im Gleichstrom in Berührung bringt. Hiezu braucht man keine Füllkörperkolonne, sondern es genügt ein einfaches leeres Rohr. Dieses kann senkrecht stehen oder waagrecht liegen. Zweckmässigerweise verwendet man ein Rohr, das eine gewisse Neigung gegenüber der Horizontalen besitzt. Phenolöl und Kohlensäure werden dann'am oberen Ende des Rohres aufgegeben. Beide Medien passieren das Rohr im Gleichstrom von oben nach unten. Der Nachcarbonisierungseffekt ist umso besser, je länger das Rohr ist. Im allgemeinen genügt aber ein Rohr von einigen Metern Länge.
Obgleich sich das Natriumbicarbonat in dieser Anordnung in fester Form abscheidet, kommt es selbst im Dauerbetrieb nicht zu Verstopfungen. Vielmehr fällt das feste Natriumbicarbonat in Form eines mit etwas Wasser vermischten feinkörnigen Schlammes an, der sich aus dem Reaktionsgemisch nach dem Verlassen des Rohres praktisch quantitativ vom Phenolöl abtrennt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass der Bicarbonat-Schlamm besonders dann gut abtrennbar ist, wenn man in dem Rohr eine Temperatur von 30 bis 500, vorzugsweise etwa 400, einhält. Mitunter ist es vorteilhaft, am oberen Ende des Rohres etwas Wasserdampf einzublasen, jedoch nur so viel, dass die genannten Temperaturennicht überschritten werden. Man kann das Nachcarbonisierungsrohr praktisch ohne Überdruck betreiben. Es hat sich aber gezeigt, dass es vorteilhaft ist, unter mässigem Überdruck zu arbeiten, beispielsweise von 0,5 bis 1, 5 atü. In diesem Falle muss man das Phenolöl und die Kohlensäure unter Druck in das Nachcarbonisierungsrohr einspritzen. Das untere Ende des Nachcarbonisierungsrohres muss dann mit einem Entspannungsventil versehen sein, mit dem man den gewünschten Druck aufrechterhalten kann.
Man kann pro Zeiteinheit so viel Kohlensäure in das Rohr einleiten, wie zur Überführung des Alkaligehaltes des Phenolöles in Bicarbonat notwendig ist. Es empfiehlt sich aber, mit überschüssiger Kohlensäure zu arbeiten, da dann ein besonders guter Nachcarbonisierungseffekt erzielt wird. In diesem Fall wird nur ein Teil der Kohlensäure zur Bicarbonatbildung verbraucht, und es tritt bei der Entspannung zugleichmit dem nachcarbonisiemn Phenolöl und dem Bicarbonatschlamm am unteren Ende des Rohres die nicht verbrauchte Kohlensäure aus. Damit diese nicht verlorengeht, wird sie zweckmässigerweise zur Carbonisierung von Phenolatlauge verwendet, z. B. von derjenigen Phenolatlauge, aus welcher das der Nachcarbonisierung zugeführte Phenolöl hergestellt wird.
Man kann auch die gesamte Kohlensäure, die in die
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Carbonisierungsstufe eingeht, vorher durch die Nachcarbonisierungsapparatur leiten.
Während man im allgemeinen mit einem völlig leeren Rohr auskommen wird, kann es bisweilen vorteilhaft sein, das Rohr mit Einbauten, z. B. sogenannten Schikanenblechen oder sonstigen die Vermischung von Phenolöl mit Kohlensäure fördernden Vorrichtungen, zu versehen. Man kann dann mit einem kürzeren Rohr den gleichen Nachcarbonisierungseffekt erreichen wie mit einem längeren, leeren Rohr.
Beispiel l : In das obere Ende eines etwa 10 gegen die Horizontale geneigten Rohres von 12 m Länge und 50 mm Durchmesser werden stündlich 400 1 alkalihaltiges Phenolöl und 3000 1 Kohlensäure aufgegeben. Beide Einsatzkomponenten sind auf 350C vorgeheizt. Am unteren Ende des Rohres befindet sich ein Entspannungsventil, das man so einreguliert, dass in dem Rohr ein Druck von 1 atü herrscht. Zugleich mit dem Phenolöl und der Kohlensäure lässt man in der Stunde 8 kg Niederdruckdampf von 2 atü einströmen.
Die Temperatur im Reaktionsraum wird dadurch auf 400C gehalte ! 1. Durch das Entspannungventil wird ein Gemisch von Phenolöl und Bicarbonatschlamm abgezogen, das sich durch Absitzenlassen leicht in eine schlammartige Unterlauge und ein Phenolöl trennen lässt, das praktisch kein mechanisch beigemengtes festes Natriumbicarbonat enthält. Kohlensäure wird in nennenswertem Masse durch das Entspannungsventil nicht entspannt, da die gesamte eingeleitete Kohlensäure für die Bicarbonatbildung verbraucht wird.
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öl und 20 000 1 Kohlensäure unter einem Druck von 1, 5 atü eingeleitet. Das Phenolöl ist auf 35 C, die Kohlensäure auf 400 vorgeheizt, so dass die Temperatur im Reaktionsraum zwischen 35 und 400 liegt.
Durch das Entspannungsventil am Ende des Rohres werden neben nachcarbonisiertem Phenolöl und Bicarbonatschlamm stündlich etwa 16 000 l Kohlensäure entspannt. Letztere wird der Carbonisierungsstufe für Phenolatlauge zugeführt, während Phenolöl und Bicarbonatschlamm durch Absitzenlassen voneinander getrennt werden. Die Apparatur lässt sich auch mit 600 l/h Phenolöl und 30 000 l/h Kohlensäure belasten, jedoch ist dann ein etwas höherer Druck erforderlich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Nachcarbonisieren alkalihaltiger Phenolöle unter Überführung des Alkalis in Alkallbicarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass dabei Phenolöl und Kohlensäure im Gleichstrom geführt werden.