Verfahren zur Herstellung von 1,10-Phenanthrolin. 1,10-Phenantlirolin wurde erstmals von Blau, Monatsheft<B>19,</B> 646<B>(1898),</B> hergestellt durch Kondensation von o-Phenylendiainin mit 2 --Nlol Glyzerin mittels Schwefelsäure in Gegenwart von Nitrobenzol sowie durch Kon densation von 8-Amino-ehinolin init <B>1</B> Mol Glyzerin unter denselben Reaktionsbedin.,
#un- geii. Da 8-Amiiio-ehinolin seinerseits aus o- Nitranilin durch Kondensation mit Czl,#-zeriii und Reduktion erhalten wird, können die bei den Verfahren als einstufiges und dreistLifiges bezeichnet werden. Blau stellte auch eine An zahl --L#letall.-Komplexverbindungen des 1.,10- Phenanthrolins dar.
Der Eisen-Plienailthroliii- I#omplex wurde später als reversibler Redox- Itidikator vorgeschlagen, die Ferrostufe ist intensiv rot, die Ferristufe blau gefärbt (Walden, Hammett und Chapman, <B>f.</B> Am.
(Iiein. <B>- ,</B> S oe. 53, 3908 [19311, und Walden und Mitarbeiter,<B>J.</B> Am. Cliem. Soe. <B>56, 1092</B> (m341 #.
Die Einnun- des 1.,10-Phenanthrolins für I I analytiselie Zwecke sowie zur Anfärbung von Bakterien veranlasste Frederick Gr. Smith und <B>C.
A.</B> Getz (Chem. Review<B>16, 113 [19351),</B> die Verbesserungsmögliehkeiten der Plienan- iliroliii-','vntliesen, bei welchen die Ausbeuten, bezogen auf das einkernige Ausgangsprodukt, <B>Z,</B> ZD bisher bloss etwa<B>7</B> bis 81/o betragen hatten, ein,-ehend zu untersuchen.
Es gelang ihnen, hii dreistufigen Verfahren etwa 20% Aus- beute züi erreichen. Als Dehydrieruilgsmittel verwendeten die Autoren Arsenpentoxyd, die Reduktion des 8-Nitro-ehinolins erfolgte mit Eisenpulver und Salzsäure. Arsensäure war bereits von Knueppel (Ber. <B>29, 705 [18961)</B> an Stelle von Nitrobenzol zur Herstellung von S-Nitro-ehinolin verwendet worden.
Als wei teres wasserlösliehes Dehydrierungsmittel für die Skraupsehe Chinolinsynthese wurde von Darzens Lind Mayer<B>(C.</B> r.<B>16,</B> 1428 [19341) nitrobenzolsulfonsaures Natrium verwendet. Ge-enüber Nitrobenzol bieten diese Dehydrie- rungsmittel. den Vorteil, dass ihre Reduktions produkte leichter vom rohen Phenanthrolin getrennt werden können.
Trotzdem fällt dieses sehr unrein an, und die umständliehe Isolie rung aus dein harzartigen Rohprodukt bildet eine zusätzliche Schwierigkeit und führt zu geringen Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, dass man das 1,10-Phenanthrolin durch Kondensation von o-Pheilylendiamin und Glyzerin, z. B. mit Schwefelsäure als Kondensationsmittel, in Ge genwart eines Dehydrierungsmittels z. B. Ni- trobenzolsLilfc>nsätire oder Arsensäure bzw. Arsenpentoxyd, mit besserer Ausbeute und leichter auf arbeitbar erhalten kann, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Kupfer- (11) salzen, wie z.
B. Kupfersulf at, vornimmt. Es wird so die leicht isolierbare 1,10-Phenan- throlin-K-Lipier-Komplexverbindiing erhalten, welche abgetrennt und aus welcher sodann das 1,.10-Phenaiitlirolin in Freiheit gesetzt wird, z. B. mit Seh-wefelwasserstoff. Das so erhal- teile Produkt kann noch durch Destillation oder Umkristallisation, z. B. aus Wasser, ge reinigt -werden.
Unter Verwendung von Nitrobenzols-Lillon- säure als Dehydrierungsmittel konnte auf diese Weise eine Ausbeute von über 301/o der Theo rie, bezogen auf o-Phenylendiamin, und bei Verwendung von Arsensäure eine solche von etwa<B>25</B> 1/o erreicht werden. Gegenüber dem bisherigen einstufigen Verfahren bedeutet dies eine Steigerung auf die drei- bis vierfaehe Menge, und auch gegenüber dem an sieh komplizierten dreistufigen Verfahren bedeutet dies eine Steigerung der Ausbeute auf mehr als das Anderthalbfaehe.
Die Verbesserung der Ausbeute beruht nicht etwa auf einer blossen Verbesserung der Isolierung des Phenanthrolins aus dem Reak- tionsgemiseh, denn der Zusatz von Kupfer sulfat nach der Reaktion bringt keine auch nur annähernd so grosse Steigerung der Aus beute mit sieh, wie sie beim Arbeiten in Ge genwart von Kupfersalzen während der Kon densation sowohl bei Verwendung von Arsen- siure als auch insbesondere von Nitrobenzol- sulfonsäure als Dehydrierungsmittel erzielt werden kann.
<I>Beispiel<B>1:</B></I> 246 Teile Nitrobenzol werden mit<B>620</B> Tei- len 26%igem Oleum unter Rühren auf 100' erhitzt, bis die Mischung klar wasserlöslich ist.
Darauf wird die Mischung abgekühlt und<B>950</B> Teile 6411/oige Sehwefelsäure, <B>110</B> Teile o- Phen-ylendiamin -und 355 Teile 90%iges Gly- zerin zugegeben.
Diese Mischung wird auf <B>110</B> bis 120' erhitzt Lind<B>300</B> Teile krist. Kupfersuliat hinzugegeben, wobei das Reak- tions.-emiseh zunäehst dickflüssig, bei wei terem Aufheizen aber wiederum dünnflüssio, wird. Man erhitzt anschliessend 4 Stunden unter Rühren am Rückfluss, das heisst auf etwa 140'.
Die auf etwa<B>600</B> abgekühlte Mi- sehung wird hierauf in<B>5000</B> Teile Wasser ge gossen und stehengelassen. Nach etwa 24 Stun den kann das abgeschiedene, schwarze Kup- ferkomplexsalz des Phenanthrolins zusammen mit etwas ebenfalls abgesehiedener Oxy- methanilsäure abfiltriert werden.
Der Nie- derschlag wird in verdünnter Schwefelsäure aufgesehlämmt und durch Einleiten von Seh-,vefelwasserstoff oder Zutropfen von Na- triumsulfidlösung zersetzt. Das ausgefällte Kupfersulfid wird abfiltriert, worauf aus dem mit Tierhohle behandelten Filtrat das 1,10- Phenanthrolin mit Laugen, z. B. _Natronlauge, in Freiheit gesetzt und mit Chloroform aus- gesehüttelt wird.
Nach Abdampfen des Lö sungsmittels hinterbleibt eine rötlieh gefärbte Kristallmasse, die, aus Wasser Limkristalli- siert, reines 1-.lO-Phenanthrolin-Hydrat vom Schmelzpunkt<B>117</B> bis 11811 in einer Ausbeute von über 30%, bezogen auf das wasserfreie Produkt, ergibt.
<I>Beispiel 2:</I> Ein Gemisch von<B>900</B> Teilen Sehwefel- säure, <B>108</B> Teilen o-Plielivlendiamin, <B>320</B> Teilen wasserfreiem Glyzerin und<B>300</B> Teilen trok- kener Arsensäure wird auf <B>100</B> bis 110'erhitzt und<B>300</B> Teile kristallisiertes Kupfersulfat zu gefügt. Hierauf wird die Temperatur gestei gert. Bei etwa<B>1301</B> tritt starke Reaktion ein, so dass die Heizung unterbrochen und nötigenfalls etwas gekühlt werden muss. Nach Abklingen der Reaktion wird noch<B>3</B> Stunden auf 1401 erhitzt.
Hierauf wird auf etwa<B>60'</B> abgekühlt und das Reaktionsgemiseh in<B>5000</B> Teile Wasser gegossen und stehengelassen. Nach etwa 24 Stunden wird das ausgesehie- dene Kupferkomplexsalz des Phenanthrolins abfiltriert,
in verdünnter Schwefelsäure auf- gesehlämmt und Natriumsulfidlösung zuge- tropft. Dann wird vom ausgefällten Kupfer sulfid abfiltriert und aus dem Filtrat das o-Phenanthrolin auf die im Beispiel<B>1</B> be- .ehriebene Weise gewonnen, wobei die Aus beute etwa 251/o beträgt.
Process for the preparation of 1,10-phenanthroline. 1,10-phenantliroline was first produced by Blau, monthly issue <B> 19, </B> 646 <B> (1898), </B> by the condensation of o-phenylenediamine with 2 -Nlol glycerine using sulfuric acid in the presence of Nitrobenzene and by condensation of 8-amino-ehinolin with <B> 1 </B> mol of glycerol under the same reaction conditions.,
# ungeii. Since 8-Amiiio-ehinolin in turn is obtained from o-Nitraniline by condensation with Czl, # - zeriii and reduction, the processes can be referred to as single-stage and three-stage. Blue also represented a number of --L # letall. Complex compounds of the 1st, 10th phenanthroline.
The iron-plienail throat complex was later proposed as a reversible redox indicator; the ferrous stage is intensely red, the ferric stage blue (Walden, Hammett and Chapman, <B> f. </B> Am.
(Iiein. <B> -, </B> S oe. 53, 3908 [19311, and Walden et al., <B> J. </B> Am. Cliem. Soe. <B> 56, 1092 </ B > (m341 #.
Frederick Gr. Arranged for the 1st, 10-phenanthroline to be used for analytical purposes and for staining bacteria. Smith and <B> C.
A. </B> Getz (Chem. Review <B> 16, 113 [19351), </B> the possibilities of improving the Plienaniliroliii - ',' vntliesen, in which the yields, based on the mononuclear starting product, <B > Z, </B> ZD had so far only been about <B> 7 </B> to 81 / o to examine a, -end.
They succeeded in achieving a yield of around 20% in a three-stage process. The authors used arsenic pentoxide as a dehydrating agent, and 8-nitro-ehinoline was reduced with iron powder and hydrochloric acid. Arsenic acid had already been used by Knueppel (Ber. 29, 705 [18961) in place of nitrobenzene for the production of S-nitro-ehinolin.
Darzens Lind Mayer <B> (C. </B> r. <B> 16, </B> 1428 [19341) used sodium nitrobenzenesulphonic acid as a further water-soluble dehydrating agent for the Skraupsehe quinoline synthesis. These dehydrating agents offer dehydrating agents over nitrobenzene. the advantage that their reduction products can be separated more easily from the crude phenanthroline.
Nevertheless, this is very impure, and the cumbersome Isolie tion from your resinous crude product creates an additional difficulty and leads to low yields.
It has now been found that 1,10-phenanthroline can be obtained by condensation of o-pheilylenediamine and glycerol, e.g. B. with sulfuric acid as the condensing agent, in Ge presence of a dehydrating agent z. B. Ni- trobenzolsLilfc> nsätire or arsenic acid or arsenic pentoxide, can be obtained with better yield and easier to work if the condensation in the presence of copper (11) salts, such as.
B. copper sulfate makes. The easily isolable 1,10-phenanthroline-K-Lipier complex compound is thus obtained, which is separated off and from which the 1,110-phenanthroline is then released, e.g. B. with hydrogen sulfide. The product obtained in this way can also be purified by distillation or recrystallization, e.g. B. from water, ge-cleaned.
Using nitrobenzenesilionic acid as the dehydrogenating agent, a yield of over 301 / o of the theory, based on o-phenylenediamine, and, when using arsenic acid, a yield of about <B> 25 </B> 1 / o be achieved. Compared to the previous single-stage process, this means an increase to three to four times the amount, and also compared to the three-stage process, which is complicated, this means an increase in the yield to more than one and a half times.
The improvement in the yield is not based on a mere improvement in the isolation of the phenanthroline from the reaction mixture, because the addition of copper sulfate after the reaction does not bring about as great an increase in the yield as it does when working in Ge the presence of copper salts during the condensation can be achieved both when using arsenic acid and, in particular, nitrobenzenesulfonic acid as the dehydrogenating agent.
<I> Example <B>1:</B> </I> 246 parts of nitrobenzene are heated with <B> 620 </B> parts of 26% oleum to 100 ° with stirring until the mixture is clearly water-soluble .
The mixture is then cooled and 950 parts of 6411% strength sulfuric acid, 110 parts of o-phenylenediamine and 355 parts of 90% strength glycerine are added.
This mixture is heated to <B> 110 </B> to 120 'and <B> 300 </B> parts of crystalline. Copper sulate is added, whereby the reaction emiseh initially becomes viscous, but becomes thin again with further heating. The mixture is then refluxed for 4 hours with stirring, that is to say to about 140 °.
The mixture, cooled to about 600, is then poured into 5000 parts of water and left to stand. After about 24 hours, the deposited black copper complex salt of phenanthroline can be filtered off together with some oxymethanilic acid that has also deposited.
The precipitate is slurried in dilute sulfuric acid and decomposed by introducing visual or sulphurous hydrogen or adding dropwise sodium sulphide solution. The precipitated copper sulfide is filtered off, whereupon the 1,10-phenanthroline with alkalis, z. B. _Sodium hydroxide solution, is set free and shaken out with chloroform.
After the solvent has evaporated off, a reddish colored crystal mass remains which, when limcrystallized from water, is pure 1-.10-phenanthroline hydrate with a melting point of 117 to 11811 in a yield of over 30%, based on the anhydrous product, results.
<I> Example 2: </I> A mixture of <B> 900 </B> parts of sulfuric acid, <B> 108 </B> parts of o-plielivlenediamine, <B> 320 </B> parts of anhydrous glycerine and <B> 300 </B> parts of dry arsenic acid are heated to <B> 100 </B> to 110 'and <B> 300 </B> parts of crystallized copper sulfate are added. The temperature is then increased. At around <B> 1301 </B>, a strong reaction occurs, so that the heating must be interrupted and, if necessary, cooled somewhat. After the reaction has subsided, the mixture is heated to 1401 for a further 3 hours.
It is then cooled to about <B> 60 '</B> and the reaction mixture is poured into <B> 5000 </B> parts of water and left to stand. After about 24 hours, the excreted copper complex salt of phenanthroline is filtered off,
slurried in dilute sulfuric acid and added dropwise sodium sulfide solution. The precipitated copper sulfide is then filtered off and the o-phenanthroline is obtained from the filtrate in the manner described in Example 1, the yield being about 251 / o.