JPH01117873A

JPH01117873A - ２‐フェニルベンゾトリアゾール‐ｎ‐オキシド類の製造法

Info

Publication number: JPH01117873A
Application number: JP62273326A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Kubota; 和伸久保田
Original assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1989-05-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は紫外線吸収剤として有用な下記一般（式中Ｒ工
は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキシ
ル基又は、スルホン酸基を表わし、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わし
、Ｒ３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、フェニル
基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基
、フェノキシ基又はアルキル部分の炭素数１〜４のフェ
ニルアルキル基を表わし、Ｒ４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭
素数１〜４のアルコキシル基を表わし、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアル
キル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わ
す。）で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の中間体
である２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
類の製造法に関する。

〔従来技術〕

従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド類は０−ニトロアゾベンゼン類を化学的又は、
電解的に還元して製造されている。しかし、従来法は夫
々一長一短があって充分満足し得る方法ではない。

例えば特公昭３７−５９３４号公報及び米国特許第３゜
７７３．７５１号明細書では、０′−ニトロアゾベンゼ
ン類をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で
化学的に還元して相当する２−フェニルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシド類を良好な収率で得ているが、この
水酸化ナトリウム−亜鉛系は亜鉛スラッジを生じる点で
排水問題を含んでいる。

米国特許第２，３６２，９８８号明細書に開示されるよ
うに硫化アンモニウム、アルカリスルフィド、亜鉛−塩
酸系、亜鉛−アンモニア系、硫化水素−ナトリウム系な
どは前記還元反応の化学的還元剤として使用されている
が、この方法は多量の亜硫酸塩又は、亜鉛塩を生成する
ため、排水汚染の問題を生じるし、更に亜硫酸塩からは
、亜硫酸ガスが、又使用した硫化水素還元剤からは、有
毒な硫化水素が発生するため、大気汚染の問題にもつな
がる。

〔目　　　的〕

本発明の目的は以上の従来技術が内包していた問題を全
て解消し得る２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類の製造法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、従来の２−フェニルベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシド類の製造法における問題点を″解消するた
めに１種々検討した結果〇−二トロアゾベンゼン類を水
素移動触媒及び塩基の存在下、ホルムアルデヒド又はパ
ラホルムアルデヒドで還元すれば対応する２−フェニル
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類が経済的に、又公
害的にも問題なく製造できることを見いだした。

本発明の方法において、原料として用いられる一般式■
の化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。

２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルアゾベンセン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチ
ルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５’−
ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′
−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔ−ブチルアゾベンゼ
ン２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
アミルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５
′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−２’、４’−ジヒドロキシアゾベンゼン２
−ニトロ−４−クロル−２’、４’−ジヒドロキシアゾ
ベンゼン２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−４１−メトキ
シアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロ
キシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン２−二トロー４−クロル−２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−３’、５’−ジー（α
、α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３’、５
’−ジー（α、α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−３′−α−メチルベン
ジル−５′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２１−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５１−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルア
ゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ
−５′−ｎ−ドデシルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３’、５
’−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２１−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン２−二トロー４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−３′−七
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３’
、５’−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３’
−５ｅｅ−ブチル−５’　−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３’
−５ｅｅ−ブチル−５’−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４，６−ジ−クロル−２′−ヒドロキシ−
３’、５’−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４，６−ジ−クロル−２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５′
−メチルアゾベンゼンなおこれらの一般式■の０−ニトロアゾベンゼン類は公
知のジアゾ化反応、カップリング反応によって製造する
ことができる。

本発明の還元剤であるホルムアルデヒド又はパラホルム
アルデヒドの使用量は一般式■の化合物１モル分子当り
１．５〜３．０モル分子好ましくは１．３〜１．６モル
分子が適当である。

水素移動触媒としては２，３−ジクロル−１，４−ナフ
トキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキン
、２，６−ナフトキノン、アルキル基又はアルコキシ基
を有するナフトキン、１，４−ベンゾキノン、２−クロ
ル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロル−５゜６
−ジシアツベンゾキノン、クロルアニル、テトラクロル
−１，２−ベンゾキノン、　４．４’−ジェノキノン、
３．３’　、　５．５’−テトラクロル−４，４′−ジ
フェノキノン、フェナントレンキノン、アントラキノン
、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、アミノ
基、カルボキシル基又はスルホン基で置換されたアント
ラキノン、ベンゾフェノン、アルキル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されたベンゾフェノ
ン、ベンズアントロン、アントロン、９−フルオレノン
、９−キサテノン、更には上記キノンに対応するハイド
ロキノン等を使用することができる。

とりわけ２．３−ジクロル−１，４−ナフトキノン、ハ
イドロキノン等が好適である。

水素移動触媒の使用量は、一般式■の化合物の重量に対
して０．０１〜３０％とくに０．０７〜０．１５％が適
当である。

塩基性物質としては、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸
塩およびアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる
が水酸化ナトリウム又は。

水酸化カリウムが好ましい。その使用量は、−般式■の
化合物１モル分子に対し、２．０〜６．０モル分子が適
当であり、好ましくは、３．０〜４．０モル分子である
。

反応を円滑にするための溶媒は、水溶液又はアルコール
類、トルエン、ケトン類、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリルのような不活性溶媒或いは水との混合溶媒が
使用される。

また必要に応じ更に界面活性剤を添加しても良い。

還元反応の温度は通常常温ないしは１５０℃で実施する
。

本発明によって得られるベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類は、一般式Ｉで示される化合物であり、たとえば２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５１−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル
）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’　、４’−ジ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’　、４’−ジ−ヒドロキシフェニル）−５−
クロル−ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−４′−メトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−７ミルフエニル）
−５−クロル−ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー（α、α−
ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー
（α、αジメチルベンジル）フェニル〕−５−クロル−
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３′−α−メチルベンジルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３′−α−メチルベンジルフ
ェニル）−５−クロルベンゾトリアシーツＬ／−Ｎ−オ
キシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルフェニル
）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−オクチ
ルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフ
ェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド２−（２’−ヒドロキシ−５１−メチルフェニル）−５
−メチルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）＝５−メチルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−５−ｎ−プチルベンゾトリアゾー
ルーＮ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’−５ｅ
ｃ−ブチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）＝５−ｎ−ブ
チルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’−５ｅｅ−ブチル−５′−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５，７−ジ−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−５，７−クロルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキーシー５′−メ
チルフェニル）−５−カルボキシベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシド等である。

〔効　　果〕

本発明によれば、従来法のような公害を心配しなければ
ならないような問題点がなく、高い収率で目的物を得る
ことができる。

以下に本発明を実施例によって説明する。

〔実施例〕

実施例−１５００膳Ｑ四つロコルベンに２−二トロー２′−ヒドロ
キシ−５１−メチルアゾベンゼン２５．７ｇ（０，１ｍ
ｏＱ）、水８０ｍＭ、水酸化ナトリウム１２ｇ（０，３
ｍｏｎ）を仕込み６０〜６５℃で３０分間攪拌後５０℃
に冷却し、ハイドロキノン０．２ｇを加えた後、同温度
でホルマリン（３５％）１８ｇ（ホルムアルデヒド０．
２１１＋＊ｏ１２）を３０分間で滴下する。

更に同温度で１時間攪拌するとＯ−ニトロアゾベンゼン
゛のほとんどが消失して２−（２’−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
が生成する。

反応終了後６２％硫酸２３ｇで中和し、析出した結晶を
決別し１次に温水で十分に洗浄後、更に少量のメタノー
ルで洗浄して乾燥すると２２．２ｇの収量で２−（２’
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシドが得られた。

収率９２％、融点１３０〜１４０℃。

実施例−２５００ＩＩＱ四つロコルベンに２−ニトロ−２′−ヒド
ロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン３８
．３ｇ（０，１ｍｏｎ）、イソプロピルアルコール９０
１１ｆｌを仕込み攪拌しながら水酸化ナトリウム１６ｇ
（０，４ｍｏｆｆ）を添加し、次に加熱し６０〜６５℃
で３０分間攪拌した後、５０℃に冷却し、９−フルオレ
ノン０．３ｇを加えた後、同温度で３５％ホルマリン（
ホルムアルデヒド０．２１１ｍｏＱ）を３０分間要して
滴下する。

更に同温度で１時間攪拌するとＯ−ニトロアゾベンゼン
がほとんどが消失して２−　（２’−ヒドロキシ−３’
、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシドが生成する。

反応終了後６２％硫酸３１．６ｇで中和すると黄色結晶
が析出するので、結晶を決別し次に温水で充分に洗浄し
て、乾燥すると３４．５ｇの収量で２＝（２′−ヒドロ
キシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシドが得られた。

収°率９４％、融点１１１〜１１３℃。

実施例−３５００ｍｕ四つロコルベンに２−ニトロ−４−クロル−
２′−ヒドロキシ−３’　、５’−ｔ−ブチルアゾベン
ゼン３８．９ｇ（０，１ｉｔｏ幻、メタノール１００ｍ
ｇ、水２０ｍｆｌを仕込み攪拌しながら水酸化ナトリウ
ム１２ｇ（０，３ｍｏりを添加し欣に加熱し６０〜６５
℃で３０分間攪拌した後５０℃に冷却し、２，３−ジク
ロル−１，４−ナフトキノン０．３ｇを加えた後、同温
度で９２％バラホルムアルデヒド５．２ｇ（０，１６腸
ｏ（１）を３０分間で添加する。

更に同温度で１時間攪拌するとＯ−ニトロアゾベンゼン
の、はとんどが消失して２−（２’−ヒドロキシ−３’
、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシドが生成する。

反応終了後６２％硫酸２３ｇで中和し、析出した黄色結
晶を炉別し１次に温水で充分に洗浄して乾燥すると３６
．９ｇの収量で２−　（２’−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシドが得られた。収率９５％。

融点１７８〜１８０℃。

実施例−４５００ｍｆｌ四つロコルベンに２−二トロー４−クロル
−２１−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−メチル
アゾベンゼン３４．７ｇ（０，１ｍｏｎ）、インプロパ
ツール６０ｍＱ、水４０ａＱを仕込み攪拌しながら水酸
化ナトリウム１２ｇ（０，３ｍｏＱ）を添加し、次に加
熱し６０〜６５℃で３０分間攪拌した後、５０℃に冷却
し、ベンゾキノン０．３ｇを加える。同温度で９２％パ
ラホルムアルデヒド６．２ｇ（０，２０ｍｏＱ）を１時
間で添加する。

更に同温度で１時間攪拌すると０−ニトロアゾベンゼン
のほとんどが消失して２−（２’−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成する。

反応終了後６２％硫酸２３ｇで中和し析出した黄色結晶
を炉別し１次に温水で充分に洗浄して。

乾燥すると３１．２ｇの収量で目的物が得られた。

収率９４％、融点１６１−１６３℃。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基
、カルボキシル基又は、スルホン酸基を表わし、Ｒ＿２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級
アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わ
し、Ｒ＿３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、フェニ
ル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル
基、フェノキシ基又はアルキル部分の炭素数１〜４のフ
ェニルアルキル基を表わし、Ｒ＿４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は
炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表
わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を製造するに際して、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は一般
式 I に同じ。）で示されるＯ−ニトロアゾベンセン類を水素移動触媒及
び塩基の存在下、ホルムアルデヒド又はパラホルムアル
デヒドで還元することを特徴とする前記一般式 I で示
される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
類の製造方法。