JPS5841856A - ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子状酸素の存在下および少なくとも１種の貴
金属または少なくとも７種の貴金属化合物を含む触媒系
の存在下において尿素を有機ヒドロキシル化合物および
一酸化炭素と反応させ、そしてその反応をキノイド化合
物またはキノ１ド化合物に転化できる化合物の存在下に
おいて遂行することによってウレタン（カルバミン酸エ
ステルまたはカルバメート）を製造する新規な方法に関
する。

有機１ソヅアネートは、一般に対応するアミンとホスゲ
ンとを反応させることにより大きな工業的規模において
製造される。ホスゲンを製造するためには塩素を大量に
必要とし、その結果エネルギー費用が嵩むために、ホス
ゲンの使用を必要としない有機１ソシアネートの製造の
ため、大きい工業的な規模で適用するのに適した方法を
見出すことがかなりの期間目的とされてきた。

このような方法は、例えばホスゲンを使用しない低分子
量のウレタンの調製とそれにつづく熱分解からなる。こ
のような分解できるウレタンを製造するだめの多くの方
法が既に提案されてきた。

例えばドイツ公開公報第２９０ｇ２！；０号、第２９０
ｇ２！；１号および第２９１０／、３２号および米国特
許第’１２６０７ｇＩ号および第１Ｉ２／、、１．０７
０号には、酸化剤の存在下において第１級アミン、−酸
化炭素および有機ヒドロキシル化合物からウレタンを製
造することが記載されている。米国特許第ｔＩ２６１，
０７０号によると、酸化剤は酸素の不存在下で使用され
るキノンであシ、使用される触媒は取扱いの難しいカル
ボニル化合物である。

分解できるつし・タンを得る別の方法は適当な酸化剤の
存在におけるＮ、Ｎ’−ジ置換尿素と水酸基を含む化合
物との反応からなる。ド１ツ公開公報第２９０ｇ２！；
２号によれば、この反応に使用される酸化剤はニトロ化
合物または分子状の酸素単独あるいはこれらと窒素化合
、物とを組合わせたものである。この反応は次の一般的
な反応式（１）に従って進行する。

式（１） ％式％ この式においてＲ１〜Ｈ４＝アルキル基または了リール
基 酸化剤として分子状酸素を使用したとき、その反応は次
の式（２）に従って起こる。

式（２） ％式％ ニ）ｏ化合物を酸化剤として使用することの欠点の一つ
は、例えば蒸留によって分離しなければならないウレタ
ンの混合物を生成することである。

この方法は置換基Ｒ１ないしＲ３が同じ場合に限って副
生物の生成を避けることができるので、このような場合
だけ示されるように見えるだろう。しかしながら、適当
な尿素とニトロ化合物が工業的に同程度容易に入手でき
るのは特別な場合に限られる。酸化剤の性質は別として
、ド１ツ公開公報第２９ｇ０２！；２号の方法の別の欠
点は比較的大量の無機または有機ハライドを触媒として
使用する必要があることにあって、これらはその腐蝕作
用を別にしても、かなシネ溶性であるために上記の方法
を大きな工業的規模で遂行することの妨げにもなる。

したがって本発明の目的は、酸化剤としての分子状酸素
の存在下において尿素、水酸基含有有機化合物および一
酸化炭素からウレタンを製造する改良方法において、実
質的に不溶性で且つ腐蝕性の触媒成分の使用を不要にす
るが、あるいは反応混合物中においてこのような成分の
割合を十分実質的に減少させる上記方法を提供すること
である。

この問題は驚くべきことに、以下に詳しく説明した本発
明の方法によって解決することができ、この方法では共
触媒系によって生ずる上記の問題が大いに軽減される。

本発明は （ａ）　　置換されていない尿素または尿素の窒素原子
と結合している少なくとも７個の水素原子をまだ含んで
いる置換された尿素を （ｂ）　　少なくとも７個の水酸基を含む有機化合物お
よび （Ｃ）　　−酸化炭素と　　′ （ｄ）　　分子状酸素および （ｅ）　　元素の周期律表の第■亜族の貴金属および／
またはその貴金属の化合物少なくとも７種を含む触媒系
の存在下で反応させることによってウレタンを製造する
方法において、更に追加の成分として、酸化作用を有す
るキノ１ド化合物少なくとも７種および／または反応条
件下において酸化作用を有するキノ１ド化合物に転化さ
れる化合物少なくとも７種を含む触媒系（ｅ）の存在下
で反応を遂行することを特徴とする、上記製造方法に関
する。

本発明方法の出発物質は、（ａ）尿素または尿素の窒素
原子に結合している少なくとも１個の水素原子を含む置
換された尿素、（ｂ）水酸基を含む有機化合物および（
Ｃ）−酸化炭素である。

本発明方法は（ｄ）酸化剤としての分子状酸素および（
ｅ）少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも
７種の貴金属化合物を含む触媒系、の存在下において遂
行される。

適当な尿素（ａ）は下記の式を有する構造単位を少なく
とも１個有する有機化合物である。

この式において遊離の原子価は水素原子また−は゛好ま
しくは反応条件下で不活性になる随意に置換された有機
置換基によって飽和されている。

このような尿素の例は尿素自体または次の式（１）、（
ＩＩ）、（ＩＩＩ）に該当する置換された尿素を包含し
ている。

（１）　　　　　　（ＩＩ）　　　　　　（ｎｌ）置換
基Ｘ１ないしＸ３は同じでもあるいは異なっていてもよ
く、そして水素または反応条件下ｖｃフζいて不活性で
ある随意に置換された有機基、特にｌないし９個の炭素
原子を有する脂肪族炭化水素基またはるないし７０個の
炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わす。２価の置
換基Ｘ４と尿素基の２個の窒素原子は共同して、環の中
に配置された少なくとも１個、好ましくはコないし６個
の炭素原子と随意に環の中に付加的呼存在するヘテロ原
子とを有する少なくとも５員環の複素環を！成する。コ
価の置換基Ｘ５は環員として尿素基の窒素原子の７個と
共に好ましくはりないし乙員環の複素環を形成し、そし
てその環はその中に配置された少なくとも２個の炭素原
子の他に、更に環の中に配置されたヘテロ原子を随意に
所有している。

すべての置換基ＸＩないしＸ５はコ官能性の基によって
置換されていても１．あるいは中断されていてもよい。

適当な置換基またはコ官能性の基には、例えばハロゲン
原子、オキソ基、スルホ゛キシド基、スルホン基、エー
テル基、カルボン酸エステル基およびニトロ基が包含さ
れる。尿素基は更に官能基として存在することもでき、
すなわち出発化合物（ａ）の７分子は７個よりも多い尿
素基を含むことができる。これらの尿素基が型（１）な
いしくｌ１ｌ）に該当する場合には、これらの尿素基は
また本発明によるウレタン基に転化される。出発物質（
ａ）が１個またはそれ以上のアミノ基を含む場合には、
これらはまたドイツ公開公報第３０’ｌｂ９ｇ２号に従
い、反応条件下でウレタン基に転化される。適当な出発
物質（ａ）の分子量ば６０ないし約６００の範囲にある
。

成分（ａ）として使用される化合物は対称的に置換され
た式（１）および（ＩＩ）の尿素であるのが好ましい。

２個の置換基が同じ基、特に自−Ｃ４アルキル基または
フェニル基である式（１）のＮ、Ｎ’−ジ置換尿素を使
用するのが特に好ましい。置換されていない尿素も適し
ている。

適当な出発物質（ａ）の例として次のものが挙げられる
。尿素、Ｎ−第３級−ブチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ、Ｎ
’−ジメチル尿素、トリス−（２−クロルフェニル）−
尿Ｌ６−二トローｌ−ナフチル尿素、３−アミノ−グー
メチル−フェニル尿素、１ミダゾリジノンーコ、へダー
プチレンービスー尿素、Ｎ、Ｎ−ペンタメチレン−尿素
、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−フラニル）−尿素、ｌ−オキ
サ−６、ｇ−ジアザシクロドデカノン−７およびＮ、Ｎ
’　−２，２’−ビフェニレン−尿素。

次のものは好ましい出発物質（ａ）の例である。尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル
尿素、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ビス−（
ｐ−トリル）−尿素、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−了ミノフ
ェニル）−尿素、Ｎ、Ｎ’−ビス−（ｑ−ニトロルフェ
ニル）−尿素。

Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素とＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素が
特に好ましい出発化合物（ａ）である゛。

出発物質（ｂ）は水酸基を含むどの有機化合物でもよく
、特に１価または多価のアルコールある。いは１価また
は多価のフェノールでよい。本発明方法に使用される化
合物は鉋１級水酸基を含む分子量範囲３２ないし３００
の１価の飽和脂肪族アルコールまたは高々３００の分子
量を有する７価フェノールであるのが好ましい。

アルコールは直鎖または分枝鎖の１価または多価のアル
カノールまた”はアルカノール、あるいは１価または多
価のシクロアルカノール・、シクロアルカノールまたは
アラルキルアルコールであり得る。アルコールはまた不
活性の置換基を含んでいてよい。適当な置換基ｉ例えば
・・ロゲン原子、スルホキシｉ基、スルホン酸、二ｌ”
基、カルボニル基およびカルボン酸エステル基を包含し
ている。

原則としてエーテル架橋を有するアルコールも適してい
る。次のものは適当なアルコールの例である。メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロノくノー光、１ツブロバノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、クロ
ルエタノール、エチレンクリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、グリセロール、ヘキサントリオールおよびトリメチロ
ールプロパン。ｌないし６個の炭素原子を有する７価脂
肪族アルコールも特に好ましい。

適当なフェノールは例えば、フェノール、ノーインプロ
ポキシフェノール、７−ヒドロキシ−２ｍ２−　ジメチ
ル−２，３−ジヒドロベンゾフラン、クロルフェノール
異性体、クレゾール、エチルフェノール、フロビルフェ
ノール、フチルフェノールマタハより多価のアルキルフ
ェノール、ピロカテコール、＋、ｌｌ’−ジヒドロキシ
−ジフェニルメタルまたはｇ−キノリツールを包含して
いる。好ましい１２個までの炭素原子を有する単核フェ
ノールおよび１ｇ個までの炭素原子を有するコ核フエノ
ールが好ましく使用される。

本発明方法を遂行するに当っては、有機°水酸基を含む
出発物質（ｂ）は一般に反応混合物中に存在する出発物
質（ａ）の尿素基１モルに対してコないし２００、好ま
しくはスないし７００モルの水酸基を供給する量で使用
される。反応条件下において液体である比較的安いヒド
ロキシル化合物（ｂ）が普通使用されるので、該化合物
は好ましくは上述の範囲内で過剰に使用される。したが
って過剰量のヒドロキシル化合物は反応媒体（溶媒）と
して役立つ。

本発明方法では一酸化炭素がその他の反応剤（Ｃ）とし
て使用される。この出発物質は一般に製造されるウレタ
ン１モル当り　０．！；ないし３０モルの一酸化炭素に
相当する量で使用され、すなわち反応混合物中に存在す
る出発物質（ｂ）の尿素基の各１モルに対して０．５な
いし３０モルの一酸化炭素が一般に使用される。同時に
ド１ツ公開公報第３０’ｌｌ、９ｇ２号に従って第１級
アミノ基をウレタン基に転化しようとする場合には、反
応させるべきアミノ基１モル当り更に少なくとも１モル
の一酸化炭素を供給しなければならない。

使用される酸化剤（ｄ）は純粋な形の酸素または窒素ま
たは二酸化炭素のような不活性ガスとの混合物の形の酸
素、特に空気であシ得る。分子状酸素の存在下において
は、オキシカルボニル化反応は、例えば反応式（２）に
従って、あるいは対称的に置換された出発物質（ａ）の
場合には、例えば生成される各ウレタン基に対して／／
２モルの一酸化炭素と７７７モルの分子状酸素を必要と
する下記の式（３）に従って起こる。

式（３） 分子状酸素は一般に反応させるべき尿素基をベースにし
て約化学量論的な量ないし約３倍過剰の量で使用される
。使用される出発物質（ｂ）が酸化剤に感じ易い場合に
は、成分（ａ）の尿素基をペースにして当量よシも少な
い量で酸化剤（ｄ）として働く酸素を使用するのが賢明
である。これは、酸化に感じ易い出発物質（ｂ）を使用
するとき、望ましくない酸化反応による収量の損失が酸
化剤（ｄ）をその当量よシも少ない貴簡用することによ
る収量の損失よシも重大であるから、上記の式に従って
要求される当量の僅か６０ないし１００％の量の酸素を
使用するのが完全に適していることを意味している。

更に、当量よりも少ない量の酸素番使用するときには、
容易に回収される出発物質は、得られた反応混合物中に
存在し、そして本発明方法のために再び使用することが
できるけれども、望ましくない酸化反応によって破壊さ
れたアルコールは回収することができない。

酸化剤（ｄ）は原則として酸化作用を有する１オン性に
富む無機化合物、特に数個の原子価段階で存在し得る高
い原子価段階の金属の塩型化合物のどれでもよい。原則
として有機酸化剤、特にキノンも適しているが、これら
の酸化剤はすべて本発明に従って使用しようとする酸化
剤（酸素）はどは適していない。しかしながら、有機ニ
トロ化合物は本発明方法の酸化剤としては適していない
。

本発明方法は触媒系（ｅ）の存在下において遂行される
。これらの触媒系Ｆｉ（ｅ／）元素の周期律表の第■亜
族の貴金属少なくとも７種および／またはその貴金属の
化合物少なくとも１種および（ｅ２）酸化作用を有する
キノイド化合物少なくとも１種および／または反応条件
下において酸化作用を有するキノイド化合物に転化され
る化合物少なくとも１種を含んでいる。

触媒成分（ｅ／）は周期律表の第■亜族の遊離貴金属ま
たはこれらの貴金属の化合物からなる。反応混合物中に
溶解できる化合物の形、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化
物′、塩素錯体、臭素錯体、ヨウ素錯体、アセテート、
アセチルアセトネートおよびその他の可溶性の貴金属化
合物の形で貴金属を添加するのが特に有利である。好ま
しい貴金属はパラジウム、ルテニウムおよびロジウムで
ある。

パラジウムは特に好ましく、殊に可溶性の塩化パラジウ
ムまたは酢酸パラジウムの形のパラジウムが特に好まし
い。

触媒成分（ｅ／）の好ましい濃度は一般に貴金属の形で
計算し、かつ使用した溶剤を含む全反応混合物をペース
にして３ないし／（７００ｐｐｍ、好ましくはＳないし
／θＯｐｐｍの範囲にある。これより、も高濃度の貴金
属を使用することができるけれども、貴金属の起こシ得
る損失のために、特にその高濃度の貴金属はウレタンの
収率を増大させないので、不経済である。

触媒成分（ｅ２）は酸化作用を有するキノ１ド化合物お
よび／または反応条件下で酸化作用を有するキノイド化
合物に転化される化合物である。

「キノイド化合物」とは屡々例えば染料または染料前駆
体として製造される、例えば「キノイド化合物の化学」
第１部および第■部（ロンドン、つ１す’Ｉ／９７ｔＩ
発行、出版社：パタ’１　）　（ｒ　ＴｈｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｑｕｉｎｏｉｄ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　Ｊ　ＰａｒｔｓＩ　　ａｎｄ　　ＩＩ　　（
Ｌｏｎｄｏｎ、　　Ｗｉｌｅｙ　　／９°７１１．　　
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　　：Ｐａｔａｉ）　）に記載さ
れたような化合物を意味する。

キノ１ド化合物が本発明の反応条件下において触媒成分
（ｅ／’）中に存在する貴金属を零の酸化段階から正の
酸化段階まで酸化できるならば、殊に本発明の条件下に
おいて特に好ましい金属であるパラジウムを零の酸化段
階から＋コの酸化段階まで転化できるキノイド化合物な
らば、原則としてどのキノ１ド化合物でも本発明の触媒
成分（ｅ２）として使用する１のに適している。

しかしながらこのようなキノ１ド化合物の代シに、上に
述べた型のキノイド化合物に転化される化合物も本発明
の触媒成分（ｅ２）として使用することができ、すなわ
ち（本発明方法において使用される酸化剤（ｄ）によっ
て起こる）酸化反応、あるいは加溶媒分解または脱離反
応によってこのようなキノ１ドイピ合物に転化される化
合物も触媒成分（ｅ２）として使用することができる。

適当なキノ１ド竺媒成分（ｅ２）　ｔｉ置換された、ま
たは置換されていない形のオルソ−およびパラ−キノン
、多核キノンおよび複素環式キノン並ひにこれらの１ミ
ノ誘導体、／Ｎ−アルキル−１ミノまたはＮ−アリール
−イミノ誘導体、例えば０−テトラクロルベンゾキノン
、ｐ−テトラクロルベンゾキノン、２．！；−ジクロル
ー３，６−シヒドロキシーｐ−ベンゾキノン０、コーク
ロルフェニルー／、ＩＩ−ベンゾキノン、コ、３−ジク
ロルナフトキノン、アントラキノン、ｌ−クロルア゛ン
トラキノン、７−クロル−ｑ−ヒドロキシーハ１０−ア
ントラキノン、ｌ−ニトロアントラキノンーノーカルボ
ン酸、／、５−ジクロルアントラキノン、／、ｇ−ジク
ロルアントラキノン、コ、６−ジクロルアントラキノン
、ｌ、ｌＩ−ジヒドロキシアントラキノン、アセナフテ
ンジオン、Ｓ、クージクロル−／Ｈ−−１ンド−ルーコ
、３−ジオン、１ンジゴまたはｌ、ダージヒドＯ−２，
３−キノキサリンジオンを包含している。

例えばＨ，Ｇ、Ｃａ５ｓｉｄｙおよびに、Ａ、Ｋｕｎ著
ｒ　　０ｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ　　Ｊ　　（Ｐｏｌｙｍｅｒ化合物の°
重合体も触媒成分（ｅ、２）＝’として適している。

好ましいキノ１ド化合物は酸化の受容力を増大させる塩
素、臭素、シアノ基、ニトロ基、・カルボン酸基または
スルホン酸基のような電子受容置換基１個またはそれ以
上で置換されている。Ｎ−アリールまたはＮ−アルキル
置換基を含むキノ１ト。

化合物も特に有効である。触媒成分（ｅ２）と１て使用
するのに特に好ましいキノ１ド化合物の例は、０−テト
ラクロルベンゾキノン、ｐ−テトラクロルベンゾキノン
、２＋３−　シクロルー３＋ｂ−ジヒドロキシ−ｐ−ベ
ンゾキノン、ａ、３−シクロルー／、＋−ナフトキノン
、７−クロル−グーヒドロキシ−へ／θ−アントラキノ
ン、／、Ｓ−ジクロルアントラキノン、／、ｇ−ジクロ
ルアントラキノンおよび、、２−（Ｎ−フェニル１ミ、
、／）−３−りｏルー／、ｌｌ−ナフトキノンを包含し
ている。

触媒成分（ｅ２）として適している適当なキノ１ド前駆
体は、例えば該当するキノ１ド触媒成分のケタールおよ
びこれらの成分の水素化された形、特に相当するヒドロ
キノンを包含している。例えばスルホン酸、カルボン酸
、ニトロ基またはシアノ基によって置換されているか、
または既に環系内にオキソ基を含んでいる芳香族アミン
および多核芳香族化合物も酸化性の反応条件下、例えば
分子状酸素によって本発明のキノイド触媒成分（心）に
転化される。キノ１ド触媒成分（ｅ２）の適当な前駆体
は、例えば上述のキノンのハ１ドロキノンおよびケター
ルまたはＳ−アミノーノー（フェニルアミノ）−ベンゼ
ンスルホン酸、Ｓ−アミノ−，２−［（９−クロルフェ
ニル）アミノコ−ベンゼンスルホン酸、ｐ、＜ｚ’−ジ
アミノ−（へ／′−ピフェニル）　−，３，，３’−ジ
スルホン酸、ノーアミノベンゼンスルホン酸オヨヒヘン
ズアントロン−３−−ｈｋホニトリルを包含している。

本発明の触媒成分（ｅ、２）　Ｆｉ、一般に使用される
溶媒を含む反応混合物の全量をベースにして０．１重量
％ないし５重量−の濃度、好ましくはｏ、りないし３重
量％の濃度で反応系に添加される。

本発明によって使用される触媒成分（ｅ）は付加的な成
分として或種の金属化合物（ｅ３）および／または第３
級アミン（ｅ９）も含むことができる。

また随意に使用される触媒成分（ｅ３）はマグネシウム
化合物、特にマグネシウムの無機または有機の塩または
反応条件下においてレドックス反応を起こすととができ
る、元素の周期律表の第■ないし第ｖ主族および／また
は第１ないし第■亜族の元素の化合物である。随意の触
媒成分（ｅ３）は、好ましくは反応混合物中に少なくと
も一部溶解する原子番号／２．２．２ないし２９、グ／
、ｑ７．５ｇおよび９２の金属の化合物である。特に好
ましい触媒成分（ｅ３）は随意にクロム、マンガン、コ
バルト、銅、セリウムまたはマグネシウムの酢酸塩、硝
酸塩または塩化物の水和物またはアミン錯体の形になっ
ているこれらの塩である。上に例示した金属の酸化物も
活性化作用を有する塩化物、例えば塩化アンモニウムと
組合わせて触媒成分（ｅ３）として使用できる。触媒成
分（ｅ３）の使用を意図する場合には、該成分は一般に
触媒成分（ｅｌ）ヲヘースにして／ないし１０倍のモル
量で添加される。これは、一般に触媒成分（ｅ３）が、
使用される溶媒を含む反応混合物の全重量をペースにし
て０．１％までの量で使用できることを意味している。

随意の成分である触媒成分（ｅｌＩ）は、反応混合物中
に存在する出発化合物の錯体形成作用が触媒成分（ｅｌ
）の十分でない場合には、触媒系中に存在するときとの
ような作用を満たすどの第３級アミンでもよい。

原則としてどの第３級アミンでも適しておシ、すなわち
脂肪族状、脂環式状、芳香族脂肪族状および／または芳
香族状に結合した第３級アミ７基または複素環の一部を
形成する第３級アミン基を含むアミンが適している。適
当な第３級アミンの例はトリエチルアミン、ジインプロ
ピルメチルアミン、シクロへキシルジエチルアミン、ト
リフェニルアミン、Ｎ、Ｎ　−ジエチル−アニリン、Ｎ
−フェニル−ピペリジン、ピリジン、キノリン、／、９
−ジアザ−（，２，２，２’）−ビシクロオクタンおよ
びピリミジンを包含している。トリエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−アニリンおよびピリジンが好ましい第３
級アミン（ｅ４）である。上記の第３級アミンはまた触
媒成分（ｅｌ）および随意に触媒成分（ｅ３）の金属塩
錯体としても使用できる。触媒成分（ｅｌ　）および／
または随意に（ｅ３）が酸化物の形で使用されるときに
は、塩酸塩の形の第３級アミンを使用することによって
それを活性化するのが有利である。任意の触媒成分（ｅ
ｌＩ）は、使用される溶媒を含む全反応混合物をペース
にして７０重量％よシも多量に使用してもよいが、７０
重量−以下、好ましくは０．２ないし３重量％の量で使
用される。

本発明の反応は溶媒の不存在下または存在下において遂
行される。不活性な溶媒も使用してよいけれども、好ま
しくは過剰に使用される有機ヒドロキシル化合物（ｂ）
は一般に溶媒として役立ち、全反応混合物のｇｏ重量％
以下を構成することができる。使用される溶媒の量は、
それが過剰に使用されるヒドロキシル化合物であろうと
、あるいは不活性な溶媒であろうと、ウレタン生成の発
熱反応の熱が温度を過度に上昇させないで除去できるよ
うに計算しなければならない。それ数本発明方法は一般
に溶媒を含む全反応混合物をベースにしてＳないし３０
重量％、好ましくはりないし２０重量％の濃度の出発化
合物（ａ）を使用して遂行される。

適当な溶媒は例えば随意にハロゲンで置換されている芳
香族、脂環式および脂肪族炭化水素のような反応剤およ
び触媒系に対して不活性な溶媒、例エバベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼン、クロルナフタレン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、クロルシクロヘキサン、塩
化メチレン、四塩化炭素、テトラクロルエタン、トリク
ロルトリフルオルエタンおよび同様な化合物並びに触媒
成分（ｅ４）として記載されたような第３級アミンであ
る。

反応温度は一般に１００ないし約３００℃、特にｌθ０
ないし２Ｓθ℃の範囲および特に有利には／１１０ない
し２２０℃の範囲にある。圧力は液相が常に存在するこ
とを保証するように調整しなければならず、一般に５な
いし５００バールの範囲、好ましくは３０ないし３００
バールの範囲にある。定量的な転化に必要な反応時間は
出発物質（ａ）と（ｂ）によって、２．３分ないし数時
間に変動する。

本発明方法はバッチ式または連続式に遂行できる。本方
法の生成物（ウレタン）を容易に溶かす溶媒を選ぶのが
有利である。反応媒体から圧力を放出し、そして５０℃
ないしｇＯ℃の範囲の温度に冷却した後に、触媒成分（
ｅ／）ないしくｅ３）および場合により　（ｅ＆）の錯
体形も多くの溶媒中で実質的に完全に沈澱する。触媒を
沈澱させるため、もとの容量の７０−！；０％まで蒸発
させることによって反応混合物を濃縮するのが有利な場
合もある。次いで濾過または遠心分離によってウレタン
を含む溶液から触媒混合物を分離してよい。触媒成分（
ｅ／）ないしくｅ３）を沈□澱させることができない場
合には、それを例えば蒸留によって製造プロセスから残
渣の形で回収しなければならない。

上記の方法のうちの一つによって分離された触媒成分（
ｅ／　）ないしくｅ３）は多くの場合はプロセスに戻す
ことができるので、化学的に変化・した形ではあるけれ
ども再び触媒として活性になる。殊に触媒成分（ｅ２）
がノ・ロゲンを含んでいる場合、反叫：後に得られた触
媒混合物のノ・ロゲン含有量、は低下している。したが
ってこれらの触媒は出発化合物（ａ）との反応の結果、
化学的に結合した窒素を含むことができる。

出発物質の性質により、また反応条１件によって、出発
化合物（ａ）または本方法の生感物とし不得られたウレ
タくから副反応によって第１級アミンを発生させてもよ
い。これらの第１級アミンは蒸留によって過剰の出発物
質（ｂ）と恭に生成物の混合物から取り出し、そして新
鮮な出発物質（ａ）および（ｂ）を添加また後にプロセ
スに戻してもよい。ド１ツ公開公報第３０１１ｂ９ｇ、
２号によると、副反応によって生成したこのようなアミ
ンが同じ反応条件下で同じ触媒系と反応するときに、該
アミンは本発明方法によって出預物質（ａ）から得られ
るウレタンを生じる。それ故これらの物質が反応に戻さ
れる場合には副反応による収量の損失は極〈僅少になる
。

本方法の生成物として得られるウレタンは一般に触媒成
分（ｅ／　）ないしくｅ３）を別として、生成物混合物
の中で最も揮発性の小さい成分である。

それ故生成物溶液中の揮発性の大−きい成分を除去した
後、多くの場合真空下で遂行ジベき追加の蒸留あるいは
抽出ま、たけ結晶化のいずれかによ？てこれらのウレタ
ンを触媒成分（ｅ／）ないしくｅ３）から精製または分
離することができる。本方法において使用される触媒成
分（、ｅ　ＩＩ　）が錯体の形成によって触媒成分（ｅ
／）および／または（ｅ３）と結合していない場合は、
これを蒸留によって揮発性の成分または溶媒と共に取シ
出して戻す。

本発明方法の最終製品（ウレタン）は殺虫剤または殺虫
剤を製造するための中間製品として使用するのに適して
いる。この最終製品はまたそれらをペースとしたインシ
アネートを製造するための出発物質としても適している
。これらのインシアネートは本発明方法によって得られ
る生成物の公知の分解方法によって製造される。

本方法は以下の実施例によって例証されるが、本発明は
実施例に示された条件匹限定されるものではない。大部
分の実験は壁面の触媒効果を排除するためにエナメル、
を引いたハ３ｔの鋼製オートクレーブ中で実施した。幾
つかの実験は０．７ｔの精鋼製のオートクレーブ中で実
施した。ウレタンの収率は、別に指示がなければ式（２
）によるか、あるいは式（２）から類推して、使用した
尿素（ａ）の量をベースとしておシ、モルチで示されて
いる。

副反応の結果であるアミン収率、特にアニリン収率（成
分（ａ）として特に好ま′しいジフェニル尿素ヲ使用し
たとき）は次の全く形式的な式（ｌＩ）を基にして似た
ように計算した。

この式は計算のための基礎として役立つだけであって、
決してアミンまたはアニリンの実際の生成様式゛を意味
するものではない。

例／ないしろ 次の組成を有する混合物！；　３　／、９．９をエナメ
ルで覆った八３ｔの精鋼製オートクレーブ中に導入する
。

貴金属の塩化物９　’ｉ　ｐｐｍ　（第１表を参照）、
酢酸銅（■）／水和物／ｇｇｐｐｍ、エタノールｇ　／
、ｌＩ重量％、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素（ＤＰＩ）／
　６．９重量％およびｐ−テトラクロルベンゾキノンハ
６重量％。次に室温で１００バールの一酸化炭素と２５
バールの空気を圧入する。反応混合物を攪拌しなから１
３０℃に加熱し、この温度で７時間放置して反応させる
。

反応混合物が室温まで冷却した後圧力を放出し、そして
−酸化炭素と空気との一新鮮な混合物で同様な反応相を
遂行する。このようにしてＤＰＩをベースにして全体で
約へ３の酸化当量を大気酸素の形で導入する。第１表に
示された結果はガスクロマトグラフィー分析から得られ
る。例６は本発明の触媒成分（ｅ／）を使用しないで実
施した比較例でおる。

（以下余白） 第１表 ／　　　ＰｄＣｌ＊　　　７７．７　　　／θ、０２　
　　　　Ｒｕｆｆ５　　　　７２−２　　　　　　／２
−’１３　　　　　ＲｈＣｌ５　　　　４Ｊ、ｇ　　　
　　　／２．’／＞’Ｉ　　　　　ＩｒＣ１３５６−５
／７−２５　　　　　ＰｔＣｈ　　　　　ＳＩｌ、９　
　　　　　’１ｌｌ−０４−’Ｉｇ、２　　　　　　’
１７．０例７（比較例） 手順は例１ないし左と同じであるが、本発明の触媒成分
（ｅ）を使用しない。すなわちエタノールｇ　２．ｇ重
量％とＤ　Ｐ　Ｈ／’７−２重量％との混合物３２３ｇ
を使用する。収率：フェニルウレタンｑｑ、ｇ％、アニ
リン’ｌ　ｇ、２％。

例ｇないし／６ 手順は例／と同じであるが、次の組成を有する混合物！
；３２ｇを使用する。

エタノールｇ　／、’１重量％、ＤＰＨ／ろ、９重量％
、酢酸パラジウム３ｇ　ｐｐｍ　％酢酸鋼（■）／水和
物／　ｇ　ｇ　ｐｐｍおよび触媒酸４（ｅ、２）に相当
する化合物／、４重量％。例ｇないし／／においてこの
触媒成分はキノ１ド化合物であり、例／２ないし／６で
は触媒成分はキノ１ド化合物の前駆体である。

第２表に結果を示す。

例／７（比較例） 手順は例ｇと同じであるが、本発明による触媒成分（Ｃ
２）および（ｅ、７）　ｉたば（Ｃ９）を使用しない。

収率：フェニルウレタンｑ０．３％およびアニソ　　ン
　　／　　０．１．、　　　％　。

例／ｇ 手順は例９と同じであるが、触媒成分（Ｃ３）に相当す
る酢酸銅（ｎ）／水和物を添加しない。収率：フェニル
ウレタン乙ｑ、ざチおよびアユ１ノン／　ｇ、ｇチ。例
９と比較するとこの例は、触媒成分（Ｃ３）が本発明の
目的にとって必須ではないけれども収率の改善をもたら
すことを示している。

（以下余白） 第２表 ｇ　　パラ−テトラクロルベンゾキノン　　　　　　ｇ
、３．０　　１０・６９　２．３−ジクロル−八り一ナ
フトキノン　　　　？’１．０　　　ムしコ１０　　２
−エチル−９，１０−アントラキノン　　　　！；ｇ、
！；　　　ｑｏ、ｕ／／　　　９，１０−アントラキノ
ン　　　　　　　！ｆ；ｂ、２　　　ＩＩ３．Ｏ１２ベ
ンズアントロン−３−カルボニトリル　　　７０．！；
　　　２ｇ、ＩＩ３　　２−アミンベンゼンスルホン酸
　　　　　　１，１．、！；　　　２９．２例／９（比
較例） 手順は例ｇと同じであるが、混合物を一酸化炭素／空気
混合物と反応させないで、／２！；バールの窒素の下で
コ回×１時間反応させる。収率：フェニルウレタンｔｉ
ｏｓおよびアニリンＳ２チ。

例２０ 次の組成を有する反応混合物２　ｇ　６．Ｓ　９をθ・
７ｔの精鋼製のオートクレーブに導入する。。

”ｌ’／−ル３７−６重量％、ｏ　−ジクロルベンゼン
ｑ３．ざ重量％、ＤＰＨ／６．９重量％、コ、３−ジク
ロルー／、ｌＩ−ナフトキノンへ６重量％、酢酸銅（Ｉ
Ｉ’）／水和物／　９０．１）ｐｍおよび酢酸パラジウ
ム３ｇｐｐｍｏ１００バールの一酸化炭素と２５バール
の空気とのガス混合物を圧入する。すなわちＤＰＨをペ
ースとした約００ｇ乙の酸・化当量を大気酸素の形で導
入する。反応混合物を攪拌しなから１ｇ０℃において１
時間反応させる。収率：フェニルウレタン７３チ、アニ
リン、２４’％。酸素ヲペースにしたフェニルウレタン
の収率は約ｇＳ％である。

例２１ メタノールｇ　／、５重量％、ＤＰＩ（Ｉ６．９重量％
、へツ３−ジクロル−へｑ−ナフトキノン／、６重量％
、酢酸銅（■）／水利物／　９０　ｐ’９ｍおよび酢酸
パラジウムＪ　ｇ　ｐｐｍの混合物２　ｇ　６．５　ｇ
を例２ｏで示したように反応させる。収率：０−メチル
−Ｎ−フェニルウレタン６６チ、ア、ニリン／　ｇＴｏ
、ｍＲをペースとしたウレタンの収率は約／　００％で
ある。

例２２ 次の組成を有する混合物２　Ａ　３．７１１を０．７ｔ
の精鋼製のオートクレーブ中に導入する。フェノールｇ
　ｇ、ｓ重量％、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素（ＤＭＨ）ｇ
０ｇ重量％、ｐ−テトラクロルペンゾキノンコ・７重量
％、酢酸銅（ＩＩ）　／水和物／　ｇ　０１）ｐｍおよ
び酢酸パラジウム／ｇｐｐｍ０混合物を攪拌しながら１
００バールの一酸化炭素と２Ｓバールの空気とのガス混
合物と１ｇ０℃において７時間×２回反応させる。収率
：Ｎ−メチル−〇−７エールウレタン３ｇ、５％。

例２３（比較例） この例は、例２２と比較して、酸化剤である空気の不存
在下に遂行される反応は可能ではあつそも、実質的にウ
レタンの収率を低下させることを示している。手順は例
２２と同じであるが、−酸化炭素／空気混合物の代−り
に７２Ｓバールの窒素を圧入する。収率：ウレタンｇチ
。

例２ｑ 次の組成を有する混合物２ｇ’１９を０．７ｔの精鋼製
のオートクレーブの中に導入する。０−ジクロルベンゼ
ン７３０ｇ重量％、ＤＭ’Ｈざ、２重量％、コープロバ
ノール／　６．４’重量％、Ｐ−テトラクロルベンゾキ
ノン八６重量％、酢酸銅（ＩＩ）／水和物／　６　ＩＩ
　ｐｐｍおよび酢酸パラジウム４’　／　ｐｐｍｃ、１
００バールの一酸化炭素と２Ｓパールの空気とのガス混
合物を圧入する。すなわちＤＭＨ−をペースにして約０
．６５酸化当量を大気酸素の形で導入する。

収率：Ｎ−メチル−カルバミン酸インプロピルエステル
２６チ。、酸素をペースにした収率は約ｑＯチである。

芦２Ｓ 次の組成を有する混合物２２０ｇを０．７ｔの精鋼製オ
ートクレーブに導入する。エタノール９／、１重量％、
尿素す、ｇ重量％、コ、３−ジクロルー／、ｌＩ−ナフ
トキノン２．１重−１％、酢酸鋼（ＩＩ）　／水和物２
、　！ｊ　Ｏｐｐｍおよび酢酸パ？ジウムＳθｐｐｍ０
反応は例１に示したように遂行する。収率：エチルカル
ハメ−）　ｌＩ２　ｔｓ。

例２乙 次の組成を有する混合物２２０ｇを０．７１の精鋼製オ
ートクレーブに導入する。エタノールｇ７．３重量％、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リフチル尿素７０．７重量％、２．３
−ジクロル−／、ｑ−ナフトキノン２．０重量％、酢酸
銅（■）／水和物２　ｌｌｏ　ｐｐｍおよび酢酸パラジ
ウム’Ｉｇｐｐｍｏ反応は例／に示したように遂行する
。収率：Ｎ−メチル−カルバミン酸エチルエステル３０
％およびＮ、Ｎ−ジメチルカルバミン酸エチルエステル
３ｑ％。Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リメチル尿素の約６０チが反
応しないで残る。

代理人の氏名　　川原１）−穂 第１頁の続き （ｌ　　明　者　ヘルムート・ヴアルトマンドイッ連邦
共和国Ｄ　５０９０レーヴ アークーゼン１ヘンリーテーー フオンーベッティガーシュトラ ーセ１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋）　　（ａ）　　置換されていない尿素または尿素
   の窒素原子と結合している少なくとも７個の水素原子を
   まだ含んでいる置換された尿素を （ｂ）　　少なくとも７個の水酸基を含む有機化合物お
   よび （Ｃ）　　−酸化炭素と （ｄ）　　分子状酸素および （ｅ）　　元素の周期律表の第■亜族の貴金属および／
   またはその貴金属の化合物少なくとも７種を含む触媒系
   の存在下 で反応させることによってウレタンを製造する方法にお
   いて、更に追加の成分として、酸化１作用を有するキノ
   イド化合物少なくとも７種および／または反応条件子に
   おいて酸化作用を有するキノ１ド化合物に転化され得る
   化合物少なくとも１種を含む触媒系（ｅ）の存在下で反
   応を遂行することを特徴とする、上記製造方法。 （２）使用される尿素がＮ、Ｎ’−ジメチル尿素まだＦ
   ｉＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）使用される触媒系（ｅ）が更に追加の成分として
   マグネシウム化合物および／または反応条件下でレドッ
   クス反応を起こすことができる元素周期律表の第■ない
   し第ｖ主族および／または第１ないし第■亜族の元素の
   化合物を含む触媒系であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１または２項記載の方法。 （４）　　使用される触媒系（ｅ）が更に追加の成分と
   して少なくとも７種の第３級アミンを含む触媒系である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１ないし３項のいず
   れかに記載の方法。 （５）　　使用される触媒系（ｅ）が反応混合物の全重
   量をペースにして貴金属として計算された３　ｐｐｍな
   いし７００　ｐｐｍの少なくとも７種の貴金属および／
   または少なくとも７種の貴金属化合物を含む触媒系であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１ないし９項のい
   ずれかに記載の方法。 （６）　　＃用される触媒系（ｅ）が反応混合物の全重
   量をペースにして、酸化作用を有するキノづド化合物お
   よび／！たけ反応、−件下で酸化作用牟有するキノ１ド
   化合物に転化さ“れ得る化合物少逼゛くとも１種を０．
   ｌないしＳ重量係合む触媒系であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１ないし５項のいずれかに記載の方法。 （７）使用される触媒系（ｅ）が反応混合物の全重量ヲ
   ヘースにして、０．／重量−以下のマグネシウム化合物
   および／または反応条件下でレドックス反応を起こすこ
   とができる、元素の周期律表の第■主 ないし第Ｖｌおよび／または第１ないし第■亜族の元素
   の化合物０．／重量係以下および／′＊たけ第１級アミ
   ンｌＯ重量−以下を含む触媒系であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１ないし６項のいずれか記載の方法。 （８）Ｓないし５００バールの圧力範囲および１００な
   いし２Ｓθ℃の温度範囲において反応を遂行することを
   特徴とする特許請求の範囲第１ないし７項のいずれかに
   記載の方法。 （９）反応混合物の全重量をペースにしてｇＯ重量％以
   下の不活性溶媒の存在下において反応を遂、行大ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１な゛いし３項のいずれ
   かに記載の方法、 （ＩＩ　　触媒酸“分（ｅ）をプロセスの粗製生成物の
   溶液から回収し、そして再使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１ないし９項のいずれも・に記載＃ネ の方法。