JPH0251902B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子状酸素の存在下および元素Pd、
Ru、Rh、IrまたはPtの少なくとも１種の塩を含
む触媒系の存在下において尿素を有機ヒドロキシ
ル化合物および一酸化炭素と反応させ、そしてそ
の反応をキノイド化合物またはキノイド化合物に
転化できる化合物の存在下において遂行すること
によつてウレタン（カルバミン酸エステルまたは
カルバメート）を製造する新規な方法に関する。 有機イソシアネートは、一般に対応するアミン
とホスゲンとを反応させることにより大きな工業
的規模において製造される。ホスゲンを製造する
ためには塩素を大量に必要とし、その結果エネル
ギー費用が嵩むために、ホスゲンの使用を必要と
しない有機イソシアネートの製造のため、大きい
工業的な規膜で適用するのに適した方法を見出す
ることがかなりの期間目的とされてきた。 このような方法は、例えばホスゲンを使用しな
い低分子量のウレタンの調製とそれにつづく熱分
解からなる。このような分解できるウレタンを製
造するための多くの方法が既に提案されてきた。
例えばドイツ公開公報第2908250号、第2908251号
および第2910132号および米国特許第4260781号お
よび第4266070号には、酸化剤の存在下において
第１級アミン、一酸化炭素および有機ヒドロキシ
ル化合物からウレタンを製造することが記載され
ている。米国特許第4266070号によると、酸化剤
は酸素の不存在下で使用されるキノンであり、使
用される触媒は取扱いの難しいカルボニル化合物
である。 分解できるウレタンを得る別の方法は適当な酸
化剤の存在におけるＮ，N′−ジ置換尿素と水酸
基を含む化合物との反応からなる。ドイツ公開公
報第2908252号によれば、この反応に使用される
酸化剤はニトロ化合物または分子状の酸素単独あ
るいはこれらと窒素化合物とを組合わせたもので
ある。この反応は次の一般的な反応式（）に従
つて進行する。 式 (1) この式においてR¹〜R⁴＝アルキル基またはア
リール基 酸化剤として分子状酸素を使用したとき、その
反応は次の式(2)に従つて起こる。 式 (2) ニトロ化合物を酸化剤として使用することの欠
点の一つは、例えば蒸留によつて分離しなければ
ならないウレタンの混合物を生成することであ
る。この方法は置換基R¹ないしR³が同じ場合に
限つて副生物の生成を避けることができるので、
このような場合だけ示されるように見えるだろ
う。しかしながら、適当な尿素とニトロ化合物が
工業的に同程度容易に入手できるのは特別な場合
に限られる。酸化剤の性質は別として、ドイツ公
開公報第2980252号の方法の別の欠点は比較的大
量の無機または有機ハライドを触媒として使用す
る必要があることにあつて、これらはその腐蝕作
用を別にしても、かなり不溶性であるために上記
の方法を大きな工業的規模で遂行することの妨げ
にもなる。 したがつて本発明の目的は、酸化剤としての分
子状酸素の存在下において尿素、水酸基含有有機
化合物および一酸化炭素からウレタンを製造する
改良方法において、実質的に不溶性で且つ腐蝕性
の触媒成分の使用を不要にするか、あるいは反応
混合物中においてこのような成分の割合を十分実
質的に減少させる上記方法を提供することであ
る。 この問題は驚くべきことに、以下に詳しく説明
した本発明の方法によつて解決することができ、
この方法では共触媒系によつて生ずる上記の問題
が大いに軽減される。 本発明は (a) 置換されていない尿素または尿素の窒素原子
と結合している少なくとも１個の水素原子をま
だ含んでいる置換された尿素を (b) 少なくとも１個の水酸基を含む有機化合物お
よび (c) 一酸化炭素と (d) 分子状酸素および (e) 元素Pd、Ru、Rh、IrまたはPtの少なくとも
１種の塩を含む触媒系の存在下で反応させるこ
とによつてウレタンを製造する方法において、
更に追加の成分として、酸化作用を有するキノ
イド化合物少なくとも１種および／または反応
条件下において酸化作用を有するキノイド化合
物に転化される化合物少なくとも１種を含む触
媒系(e)の存在下で反応を遂行することを特徴と
する、上記製造方法に関する。 本発明方法の出発物質は、(a)尿素または尿素の
窒素原子に結合している少なくとも１個の水素原
子を含む置換された尿素、(b)水酸基を含む有機化
合物および(c)一酸化炭素である。 本発明方法は(d)酸化剤としての分子状酸素およ
び(e)少なくとも１種の前記貴金属塩を含む触媒
系、の存在下において遂行される。 適当な尿素(a)は下記の式を有する構造単位を少
なくとも１個有する有機化合物である。 Ｈ ‐ −Ｎ− CO ‐ −Ｎ− この式において遊離の原子価は水素原子または
好ましくは反応条件下で不活性になる随意に置換
された有機置換基によつて飽和されている。 このような尿素の例は尿素自体または次の式
（）、（）、（）に該当する置換された尿素を
包含している。

【式】

【式】

【式】 置換基X¹ないしX³は同じでもあるいは異なつ
ていてもよく、そして水素または反応条件下にお
いて不活性である随意に置換された有機基、特に
１ないし４個の炭素原子を有する脂族族炭化水素
基または６ないし10個の炭素原子を有する芳香族
炭化水素基を表わす。２価の置換基X⁴と尿素基
の２個の窒素原子は共同して、環の中に配置され
た少なくとも１個、好ましくは２ないし６個の炭
素原子と随意に環の中に付加的に存在するヘテロ
原子とを有する少なくとも５員環の複素環を形成
する。２価の置換基X⁵は環員として尿素基の窒
素原子の１個と共に好ましくは５ないし６員環の
複素環を形成し、そしてその環はその中に配置さ
れた少なくとも２個の炭素原子の他に、更に環の
中に配置されたヘテロ原子を随意に所有してい
る。 すべての置換基X¹ないしX⁵は２官能性の基に
よつて置換されていても、あるいは中断されてい
てもよい。適当な置換基または２官能性の基に
は、例えばハロゲン原子、オキソ基、スルホキシ
ド基、スルホン基、エーテル基、カルボン酸エス
テル基およびニトロ基が包含される。尿素基は更
に官能基として存在することもでき、すなわち出
発化合物(a)の１分子は１個よりも多い尿素基を含
むことができる。これらの尿素基が型（）ない
し（）に該当する場合には、これらの尿素基は
また本発明によるウレタン基に転化される。出発
物質(a)が１個またはそれ以上のアミン基を含む場
合には、これらはまたドイツ公開公報第3046982
号に従い、反応条件下でウレタン基に転化され
る。適当な出発物質(a)の分子量は60ないし約600
の範囲にある。 成分(a)として使用される化合物は対称的に置換
された式（）および（）の尿素であるのが好
ましい。２個の置換基が同じ基、特にC₁−C₄ア
ルキル基またはフエニル基である式（）のＮ，
N′−ジ置換尿素を使用するのが特に好ましい。
置換されていない尿素も適している。 適当な出発物質(a)の例として次のものが挙げら
れる。尿素、Ｎ−第３級−ブチル尿素、Ｎ，
N′−ジメチル尿素、Ｎ，N′−ジメチル尿素、Ｎ
−フエニル−Ｎ，N′−ジメチル尿素、トリス−
（２−クロルフエニル）−尿素、６−ニトロ−１−
ナフチル尿素、３−アミノ−４−メチル−フエニ
ル尿素、イミダゾリジノン−２、１，４−ブチレ
ン−ビス−尿素、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレン−尿
素、Ｎ，N′−ビス−（２−フラニル）−尿素、１
−オキサ−６，８−ジアザシクロドデカノン−７
およびＮ，N′−２，2′−ビフエニレン−尿素。 次のものは好ましい出発物質(a)の例である。尿
素、Ｎ，N′−ジメチル尿素、Ｎ，N′−ジシクロ
ヘキシル尿素、Ｎ，N′−ジフエニル尿素、Ｎ，
N′−ビス−（ｐ−トリル）−尿素、Ｎ，N′−ビス
−（２−アミノフエニル）−尿素、Ｎ，N′−ビス
−（４−ニトロフエニル）−尿素およびＮ，N′−
ビス−（４−クロルフエニル）−尿素。 Ｎ，N′−ジメチル尿素とＮ，N′−ジフエニル
尿素が特に好ましい出発化合物(a)である。 出発物質(b)は水酸基を含むどの有機化合物でも
よく、特に１価または多価のアルコールあるいは
１価または多価のフエノールでよい。本発明方法
に使用される化合物は第１級水酸基を含む分子量
範囲32ないし300の１価の飽和脂肪族アルコール
または高々300の分子量を有する１価フエノール
であるのが好ましい。 アルコールは直鎖または分枝鎖の１価または多
価のアルカノールまたはアルケノール、あるいは
１価または多価のシクロアルカノール、シクロア
ルケノールまたはアラルキルアルコールであり得
る。アルコールはまた不活性の置換基を含んでい
てよい。適当な置換基は例えばハロゲン原子、ス
ルホキシド基、スルホン酸、ニトロ基、カルボニ
ル基およびカルボン酸エステル基を包含してい
る。原則としてエーテル架橋を有するアルコール
も適している。次のものは適当なアルコールの例
である。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、クロルエタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセロール、ヘキサントリオールおよび
トリメチロールプロパン。１ないし６個の炭素原
子を有する１価脂肪族アルコールも特に好まし
い。 適当なフエノールは例えば、フエノール、２−
イソプロポキシフエノール、７−ヒドロキシ−
２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾフラ
ン、クロルフエノール異性体、クレゾール、エチ
ルフエノール、プロピルフエノール、ブチルフエ
ノールまたはより多価のアルキルフエノール、ピ
ロカテコール、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、アントラノー
ル、フエナントロール、ピロガロール、クロフオ
ログルシノールまたは８−キノリノールを包含し
ている。好ましい12個までの炭素原子を有する単
核フエノールおよび18個までの炭素原子を有する
２核フエノールが好ましく使用される。 本発明方法を遂行するに当つては、有機水酸基
を含む出発物質(b)は一般に反応混合物中に存在す
る出発物質(a)の尿素基１モルに対して２ないし
200、好ましくは２ないし100モルの水酸基を供給
する量で使用される。反応条件下において液体で
ある比較的安いヒドロキシル化合物(b)が普通使用
されるので、該化合物は好ましくは上述の範囲内
で過剰に使用される。したがつて過剰量のヒドロ
キシル化合物は反応媒体（溶媒）として役立つ。 本発明方法では一酸化炭素がその他の反応剤(c)
として使用される。この出発物質は一般に製造さ
れるウレタン１モル当り0.5ないし30モルの一酸
化炭素に相当する量で使用され、すなわち反応混
合物中に存在する出発物質(b)の尿素基の各１モル
に対して0.5ないし30モルの一酸化炭素が一般に
使用される。同時にドイツ公開公報第3046982号
に従つて第１級アミノ基をウレタン基に転化しよ
うとする場合には、反応させるべきアミノ基１モ
ル当り更に少なくとも１モルの一酸化炭素を供給
しなければならない。 使用される酸化剤(d)は純粋な形の酸素または窒
素または二酸化炭素のような不活性ガスとの混合
物の形の酸素、特に空気であり得る。分子状酸素
の存在下においては、オキシカルボニル化反応
は、例えば反応式(2)に従つて、あるいは対称的に
置換された出発物質(a)の場合には、例えば生成さ
れる各ウレタン基に対して1/2モルの一酸化炭素
と1/4モルの分子状酸素を必要とする下記の式(3)
に従つて起こる。 式(3) 分子状酸素は一般に反応させるべき尿素基をベ
ースにして約化学量論的な量ないし約５倍過剰の
量で使用される。使用される出発物質(b)が酸化剤
に感じ易い場合には、成分(a)の尿素基をベースに
して当量よりも少ない量で酸化剤(d)として働く酸
素を使用するのが賢明である。これは、酸化に感
じ易い出発物質(b)を使用するとき、望ましくない
酸化反応による収量の損失が酸化剤(d)をその当量
よりも少ない量使用することによる収量の損失よ
りも重大であるから、上記の式に従つて要求され
る当量の僅か60ないし100％の量の酸素を使用す
るのが完全に適していることを意味している。更
に、当量よりも少ない量の酸素を使用するときに
は、容易に回収される出発物質は、得られた反応
混合物中に存在し、そして本発明方法のために再
び使用することができるけれども、望ましくない
酸化反応によつて破壊されたアルコールは回収す
ることができない。 酸化剤(d)は原則として酸化作用を有するイオン
性に富む無機化合物、特に数個の原子価段階で存
在し得る高い原子価段階の金属の塩型化合物のど
れでもよい。原則として有機酸化剤、特にキノン
も適しているが、これらの酸化剤はすべて本発明
に従つて使用しようとする酸化剤（酸素）ほどは
適していない。しかしながら、有機ニトロ化合物
は本発明方法の酸化剤としては適していない。 本発明方法は触媒系(e)の存在下において遂行さ
れる。これらの触媒系は（e1）少なくとも１種の
前記貴金属の化合物少なくとも１種および（e2）
酸化作用を有するキノイド化合物少なくとも１種
および／または反応条件下において酸化作用を有
するキノイド化合物に転化される化合物少なくと
も１種を含んでいる。 触媒成分（e1）は反応混合物中に溶解できる化
合物の形、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物、塩
素錯体、臭素錯体、ヨウ素錯体、アセテート、ア
セチルアセテートおよびその他の可溶性の貴金属
化合物の形で貴金属を添加するのが特に有利であ
る。好ましい貴金属はパラジウム、ルテニウムお
よびロジウムである。パラジウムは特に好まし
く、殊に可溶性の塩化パラジウムまたは酢酸パラ
ジウムの形のパラジウムが特に好ましい。 触媒成分（e1）の好ましい濃度は一般に貴金属
の形で計算し、かつ使用した溶剤を含む全反応混
合物をベースにして３ないし1000ppm、好ましく
は５ないし100ppmの範囲にある。これよりも高
濃度の貴金属を使用することができるけれども、
貴金属の起こり得る損失のために、特にその高濃
度の貴金属はウレタンの収率を増大させないの
で、不経済である。 触媒成分（e2）は酸化作用を有するキノイド化
合物および／または反応条件下で酸化作用を有す
るキノイド化合物に転化される化合物である。
「キノイド化合物」とは屡々例えば染料または染
料前駆体として製造される、例えば「キノイド化
合物の化学」第部および第部（ロンドン、ウ
イリイ1974発行、出版社：パタイ）（「The
Chemistry of the Quinoid Compounds」Parts
Ｉ and （London、Wiley1974、
Publishers：Patai））に記載されたような化合物
を意味する。キノイド化合物が本発明の反応条件
下において触媒成分（e1）中に存在する貴金属を
零の酸化段階から正の酸化段階まで酸化できるな
らば、殊に本発明の条件下において特に好ましい
金属であるパラジウムを零の酸化段階から＋２の
酸化段階まで転化できるキノイド化合物ならば、
原則としてどのキノイド化合物でも本発明の触媒
成分（e2）として使用するのに適している。 しかしながらこのようなキノイド化合物の代り
に、上に述べた型のキノイド化合物に転化される
化合物も本発明の触媒成分（e2）として使用する
ことができ、すなわち（本発明方法において使用
される酸化剤(d)によつて起こる）酸化反応、ある
いは加溶媒分解または脱離反応によつてこのよう
なキノイド化合物に転化される化合物も触媒成分
（e2）として使用することができる。 適当なキノイド触媒成分（e2）は置換された、
または置換されていない形のオルソ−およびパラ
−キノン、多核キノンおよび複素環式キノン並び
にこれらの、イミノ誘導体、1N−アルキル−イ
ミノまたはＮ−アリール−イミノ誘導体、例えば
ｏ−テトラクロルベンゾキノン、ｐ−テトラクロ
ルベンゾキノン、２，5.ジクロル−３，６−ジヒ
ドロキノン−ｐ−ベンゾキノン、２−クロルフエ
ニル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロル
ナフトキノン、アントラキノン、１−クロルアン
トラキノン、７−クロル−４−ヒドロキシ−１，
10−アントラキノン、１−ニトロアントラキノン
−２−カルボン酸、１，５−ジクロルアントラキ
ノン、１，８−ジクロルアントラキノン、２，６
−ジクロルアントラキノン、１，４−ジヒドロキ
シアントラキノン、アセナフテンジオン、５，７
−ジクロル−1H−インドール−２，３−ジオン、
インジゴまたは１，４−ジヒドロ−２，３−キノ
キサリンジオンを包含している。 例えばＨ・Ｇ・CassidyおよびＫ・Ａ・Kun著
「Oxidation−Reduction Polymers」（Polymer
Reviews第11巻、Interscience Publ.
NewYork1965年発行）に記載されているような
キノイド化合物の重合体も触媒成分（e2）として
適している。 好ましいキノイド化合物は酸化の受容力を増大
させる塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、カルボ
ン酸基またはスルホン酸基のような電子受容置換
基１個またはそれ以上で置換されている。Ｎ−ア
リールまたはＮ−アルキル置換基を含むキノイド
化合物も特に有効である。触媒成分（e2）として
使用するのに特に好ましいキノイド化合物の例
は、ｏ−テトラクロルベンゾキノン、ｐ−テトラ
クロルベンゾキノン、２，５−ジクロル−３，６
−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジ
クロル−１，４−ナフトキノン、７−クロル−４
−ヒドロキシ−１，10−アントラキノン、１，５
−−ジクロルアントラキノン、１，８−ジクロル
アントラキノンおよび２−（Ｎ−フエニルアミノ）
−３−クロル−１，４−ナフトキノンを包含して
いる。 触媒成分（e2）として適している適当なキノイ
ド前駆体は、例えば該当するキノイド触媒成分の
ケタールおよびこれらの成分の水素化された形、
特に相当するヒドロキノンを包含している。例え
ばスルホン酸、カルボン酸、ニトロ基またはシア
ノ基によつて置換されているか、または既に環系
内にオキソ基を含んでいる芳香族アミンおよび多
核芳香族化合物も酸化性の反応条件下、例えば分
子状酸素によつて本発明のキノイド触媒成分
（e2）に転化される。キノイド触媒成分（e2）の
適当な前駆体は、例えば上述のキノンのハイドロ
キノンおよびケタールまたは５−アミノ−２−
（フエニルアミノ）−ベンゼンスルホン酸、５−ア
ミノ−２−〔（４−クロルフエニル）アミノ〕−ベ
ンゼンスルホン酸、４，4′−ジアミノ−（１，
1′−ビフエニル）−３，3′−ジスルホン酸、２−
アミノベンゼンスルホン酸およびベンズアントロ
ン−３−カルボニトリルを包含している。 本発明の触媒成分（e2）は、一般に使用される
溶媒を含む反応混合物の全量をベースにして0.1
重量％ないし５重量％の濃度、好ましくは0.5な
いし３重量％の濃度で反応系に添加される。 本発明によつて使用される触媒成分(e)は付加的
な成分として或種の金属化合物（e3）および／ま
たは第３級アミン（e4）も含むことができる。 また随意に使用される触媒成分（e3）はマグネ
シウム化合物、特にマグネシウムの無機または有
機の塩または反応条件下においてレドツクス反応
を起こすことができる、元素の周期律表の第な
いし第主族および／または第１ないし第亜族
の元素の化合物である。随意の触媒成分（e3）
は、好ましくは反応混合物中に少なくとも一部溶
解する原子番号12、22ないし29、41、47、58およ
び92の金属の化合物である。特に好ましい触媒成
分（e3）は随意にクロム、マンガン、コバルト、
銅、セリウムまたはマグネシウムの酢酸塩、硝酸
塩または塩化物の水和物またはアミン錯体の形に
なつているこれらの塩である。上に例示した金属
の酸化物も活性化作用を有する塩化物、例えば塩
化アンモニウムと組合わせて触媒成分（e3）とし
て使用できる。触媒成分（e3）の使用を意図する
場合には、該成分には一般に触媒成分（e1）をベ
ースにして１ないし10倍のモル量で添加される。
これは、一般に触媒成分（e3）が、使用される溶
媒を含む反応混合物の全重量をベースにして0.1
％までの量で使用できることを意味している。 随意の成分である触媒成分（e4）は、反応混合
物中に存在する出発化合物の錯体形成作用が触媒
成分（e1）の酸化された形および随意に触媒成分
（e3）の酸化された形のための錯体前駆体の作用
を満たすという目的に対して十分でない場合に
は、触媒系中に存在するときこのような作用を満
たすどの第３級アミンでもよい。 原則としてどの第３級アミンでも適しており、
すなわち脂肪族状、脂環式状、芳香族脂肪族状お
よび／または芳香族状に結合した第３級アミノ基
または複素環の一部を形成する第３級アミノ基を
含むアミンが適している。適当な第３級アミンの
例はトリエチルアミン、ジイソプロピルメチルア
ミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリフエ
ニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アニリン、Ｎ−
フエニル−ピペリジン、ピリジン、キノリン、
１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタ
ンおよびピリミジンを包含している。トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アニリンおよびピリ
ジンが好ましい第３級アミン（e4）である。上記
の第３級アミンはまた触媒成分（e1）および随意
に触媒成分（e3）の金属錯体としても使用でき
る。触媒成分（e1）および／または随意に（e3）
が酸化物の形で使用されるときには、塩酸塩の形
の第３級アミンを使用することによつてそれを活
性化するのが有利である。任意の触媒成分（e4）
は、使用される溶媒を含む全反応混合物をベース
にして10重量％よりも多量に使用してもよいが、
10重量％以下、好ましくは0.2ないし３重量％の
量で使用される。 本発明の反応は溶媒の不存在下または存在下に
おいて遂行される。不活性な溶媒も使用してよい
けれども、好ましくは過剰に使用される有機ヒド
ロキシル化合物(b)は一般に溶媒として役立ち、全
反応混合物の80重量％以下を構成することができ
る。使用される溶媒の量は、それが過剰に使用さ
れるヒドロキシル化合物であろうと、あるいは不
活性な溶媒であろうと、ウレタン生成の発熱反応
の熱が温度を過度に上昇させないで除去できるよ
うに計算しなければならない。それ故本発明方法
は一般に溶媒を含む全反応混合物をベースにして
５ないし30重量％、好ましくは５ないし20重量％
の濃度の出発化合物(a)を使用して遂行される。 適当な溶媒は例えば随意にハロゲンで置換され
ている芳香族、脂環式および脂肪族炭化水素のよ
うな反応剤および触媒系に対して不活性な溶媒、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼル、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、クロルナフタレン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、クロルシクロヘキサン、塩化メ
チレン、四塩化炭素、テトラクロルエタン、トリ
クロルトリフルオルエタンおよび同様な化合物並
びに触媒成分（e4）として記載されたような第３
級アミンである。 反応温度は一般に100ないし約300℃、特に100
ないし250℃の範囲および特に有利には140ないし
220℃の範囲にある。圧力は液相が常に存在する
ことを保証するように調整しなければならず、一
般に５ないし500バールの範囲、好ましくは30な
いし300バールの範囲にある。定量的な転化に必
要な反応時間は出発物質(a)と(b)によつて２、３分
ないし数時間に変動する。 本発明方法はバツチ式または連続式に遂行でき
る。本方法の生成物（ウレタン）を容易に溶かす
溶媒を選ぶのが有利である。反応媒体から圧力を
放出し、そして50℃ないし80℃の範囲の温度に冷
却した後に、触媒成分（e1）ないし（e3）および
場合により（e4）の錯体形も多くの溶媒中で実質
的に完全に沈澱する。触媒を沈澱させるため、も
との容量の70−50％まで蒸発させることによつて
反応混合物を濃縮するのが有利な場合もある。次
いで過または遠心分離によつてウレタンを含む
溶液から触媒混合物を分離してよい。触媒成分
（e1）ないし（e3）を沈澱させることができない
場合には、それを例えば蒸留によつて製造プロセ
スから残渣の形で回収しなければならない。 上記の方法のうちの一つによつて分離された触
媒成分（e1）ないし（e3）は多くの場合はプロセ
スに戻すことができるので、化学的に変化した形
であるけれども再び触媒として活性になる。殊に
触媒成分（e2）がハロゲンを含んでいる場合、反
応後に得られた触媒混合物のハロゲン含有量は低
下している。したがつてこれらの触媒は出発化合
物(a)との反応の結果、化学的に結合した窒素を含
むことができる。 出発物質の性質により、また反応条件によつ
て、出発化合物(a)または本方法の生成物として得
られたウレタンから副反応によつて第１級アミン
を発生させてもよい。これらの第１級アミンは蒸
留によつて過剰の出発物質(b)と共に生成物の混合
物から取り出し、そして新鮮な出発物質(a)および
(b)を添加した後にプロセスに戻してもよい。ドイ
ツ公開公報3046982号によると、副反応によつて
生成したこのようなアミンが同じ反応条件下で同
じ触媒系と反応するときに、該アミンは本発明方
法によつて出発物質(a)から得られるウレタンを生
じる。それ故これらの物質が反応に戻される場合
には副反応による収量の損失は極く僅少になる。 本方法の生成物として得られるウレタンは一般
に触媒成分（e1）ないし（e3）を別として、生成
物混合物の中で最も揮発性の小さい成分である。
それ故生成物溶液の揮発性の大きい成分を除去し
た後、多くの場合真空下で遂行すべき追加の蒸留
あるいは抽出または結晶化のいずれかによつてこ
れらのウレタンを触媒成分（e1）ないし（e3）か
ら精製または分離することができる。本方法にお
いて使用される触媒成分（e4）が錯体の形成によ
つて触媒成分（e1）および／または（e3）と結合
しない場合は、これを蒸留によつて揮発性の成分
または溶媒と共に取り出して戻す。 本発明方法の最終製品（ウレタン）は殺虫剤ま
たは殺虫剤を製造するための中間製品として使用
するのに適している。この最終製品はまたそれら
をベースとしたイソシアネートを製造するための
出発物質としても適している。これらのイソシア
ネートは本発明方法によつて得られる生成物の公
知の分解方法によつて製造される。 本方法は以下の実施例によつて例証されるが、
本発明は実施例に示された条件に限定されるもの
ではない。大部分の実験は壁面の触媒効果を排除
するためにエナメルを引いた1.3の鋼製オート
クレーブ中で実施した。幾つかの実験は0.7の
精鋼製のオートクレーブ中で実施した。ウレタン
の収率は、別に指示がなければ式(2)によるか、あ
るいは式(2)から類推して、使用した尿素(a)の量を
ベースとしており、モル％で示されている。副反
応の結果であるアミン収率、特にアニリン収率
（成分(a)として特に好ましいジフエニル尿素を使
用したとき）は次の全く形式的な式(4)を基にして
似たように計算した。 式(4) この式は計算のための基礎として役立つだけで
あつて、決してアミンまたはアニリンの実際の生
成様式を意味するものではない。 例 １ないし６ 次の組成を有する混合物531.9ｇをエナメルで
覆つた1.3の精鋼製オートクレーブ中に導入す
る。 貴金属の塩化物94ppm（第１表を参照）、酢酸銅
（）１水和物188ppm、エタノール81.4重量％、
Ｎ，N′−ジフエニル尿素（DPH）16.9重量％お
よびｐ−テトラクロルベンゾキノン1.6重量％。
次に室温で100バールの一酸化炭素と25バールの
空気を圧入する。反応混合物を撹拌しながら180
℃に加熱し、この温度で１時間放置して反応させ
る。 反応混合物が室温まで冷却した後圧力を放出
し、そして一酸化炭素と空気との新鮮な混合物で
同様な反応相を遂行する。このようにしてDPH
をベースにして全体で約1.3の酸化当量を大気酸
素の形で導入する。第１表に示された結果はガス
クロマトグラフイー分析から得られる。例６は本
発明の触媒成分（e1）を使用しないで実施した比
較例である。

【表】 例 ７（比較例） 手順は例１ないし５と同じであるが、本発明の
触媒成分(e)を使用しない。すなわちエタノール
82.8重量％とDPH17.2重量％との混合物523ｇを
使用する。収率：フエニルウレタン49.8％、アニ
リン48.2％。 例 ８ないし16 手順は例１と同じであるが、次の組成を有する
混合物532ｇを使用する。 エタノール81.4重量％、DPH16.9重量％、酢酸
パラジウム38ppm、酢酸銅（）１水和物
188ppmおよび触媒成分（e2）に相当する化合物
1.6重量％。例８ないし11においてこの触媒成分
はキノイド化合物であり、例12ないし16では触媒
成分はキノイド化合物の前駆体である。第２表に
結果を示す。 例 17（比較例） 手順は例８と同じであるが、本発明による触媒
成分（e2）および（e3）または（e4）を使用しな
い。収率：フエニルウレタン40.3％およびアニリ
ン10.6％。 例 18 手順は例９と同じであるが、触媒成分（e3）に
相当する酢酸銅（）１水和物を添加しない。収
率：フエニルウレタン64.8％およびアニリン18.8
％。例９と比較するとこの例は、触媒成分（e3）
が本発明の目的にとつて必須ではないけれども収
率の改善をもたらすことを示している。

【表】 ホン酸
例 19（比較例） 手順は例８と同じであるが、混合物を一酸化炭
素／空気混合物と反応させないで、125バールの
窒素の下で２回×１時間反応させる。収率：フエ
ニルウレタン40％およびアニリン52％。 例 20 次の組成を有する反応混合物286.5ｇを0.7の
精鋼製のオートクレーブに導入する。 エタノール37.6重量％、ｏ−ジクロルベンゼン
43.8重量％、DPH16.9重量％、２，３−ジクロル
−１，４−ナフトキノン1.6重量％、酢酸銅（）
１水和物190ppmおよび酢酸パラジウム38ppm。
100バールの一酸化炭素と25バールの空気とのガ
ス混合物を圧入する。すなわちDPHをベースと
した約0.86の酸化当量を大気酸素の形で導入す
る。反応混合物を撹拌しながら180℃において１
時間反応させる。収率：フエニルウレタン73％、
アニリン24％。酸素をベースにしたフエニルウレ
タンの収率は約85％である。 例 21 メタノール81.5重量％、DPH16.9重量％、２，
３−ジクロル−１，４−ナフトキノン1.6重量％、
酢酸銅（）１水和物190ppmおよび酢酸パラジ
ウム38ppmの混合物2865ｇを例20で示したように
反応させる。収率：ｏ−メチル−Ｎ−フエニルウ
レタン66％、アニリン18％。酸素をベースとした
ウレタンの収率は約100％である。 例 22 次の組成を有する混合物263.7ｇを0.7の精鋼
製のオートクレーブ中に導入する。フエノール
88.5重量％、Ｎ，N′−ジメチル尿素（DMH）8.8
重量％、ｐ−テトラクロルベンゾキノン2.7重量
％、酢酸銅（）１水和物180ppmおよび酢酸パ
ラジウム18ppm。混合物を撹拌しながら100バー
ルの一酸化炭素と25バールの空気とのガス混合物
と180℃において１時間×２回反応させる。収
率：Ｎ−メチル−ｏ−フエニルウレタン38.5％。 例 23（比較例） この例は、例22と比較して、酸化剤である空気
の不存在下に遂行される反応は可能ではあつて
も、実質的にウレタンの収率を低下させることを
示している。手順は例22と同じであるが、一酸化
炭素／空気混合物の代りに125バールの窒素を圧
入する。収率：ウレタン８％。 例 24 次の組成を有する混合物284ｇを0.7の精鋼製
のオートクレーブの中に導入する。ｏ−ジクロル
ベンゼン73.8重量％、DMH8.2重量％、２−プロ
パノール16.4重量％、ｐ−テトラクロルベンゾキ
ノン1.6重量％、酢酸銅（）１水和物164ppmお
よび酢酸パラジウム41ppm。100バールの一酸化
炭素と25バールの空気とのガス混合物を圧入す
る。すなわちDMHをベースにして約0.65酸化当
量を大気酸素の形で導入する。収率：Ｎ−メチル
−カルバミン酸イソプロピルエステル26％。酸素
をベースにした収率は約40％である。 例 25 次の組成を有する混合物220ｇを0.7の精鋼製
オートクレーブに導入する。エタノール91.1重量
％、尿素6.8重量％、２，３−ジクロル−１，４
−ナフトキノン2.1重量％、酢酸銅（）１水和
物250ppmおよび酢酸パラジウム50ppm。反応は
例１に示したように遂行する。収率：エチルカル
バメート42％。 例 26 次の組成を有する混合物220ｇを0.7の精製オ
ートクレーブに導入する。エタノール87.3重量
％、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル尿素10.7重量％、
２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン2.0重
量％、酢酸銅（）１水和物240ppmおよび酢酸
パラジウム48ppm。反応は例１に示したように遂
行する。収率：Ｎ−メチル−カルバミン酸エチル
エステル30％およびＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン
酸エチルエステル34％。Ｎ，Ｎ，N′−トリメチ
ル尿素の約60％が反応しないで残る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 置換されていない尿素または尿素の窒素
   原子と結合している少なくとも１個の水素原子
   をまだ含んでいる置換された尿素を (b) 少なくとも１個の水酸基を含む有機化合物 および (c) 一酸化炭素と (d) 分子状酸素および (e) 元素Pd、Ru、Rh、IrまたはPtの少なくとも
   １種の塩を含む触媒系の存在下 で反応させることによつてウレタンを製造する方
   法において、更に追加の成分として、酸化作用を
   有するキノイド化合物少なくとも１種および／ま
   たは反応条件下において酸化作用を有するキノイ
   ド化合物に転化され得る化合物少なくとも１種を
   含む触媒系(e)の存在下で反応を遂行することを特
   徴とする、上記製造方法。 ２ 使用される尿素がＮ，N′−ジメチル尿素ま
   たはＮ，N′−ジフエニル尿素であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用される触媒系(e)が更に追加の成分として
   マグネシウム化合物および／または反応条件下で
   レドツクス反応を起こすことができる元素周期律
   表の第ないし第主族および／または第ない
   し第亜族の元素の化合物を含む触媒系であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１または２項
   記載の方法。 ４ 使用される触媒系(e)が更に追加の成分として
   少なくとも１種の第３級アミンを含む触媒系であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１−３項
   のいずれかに記載の方法。 ５ 使用される触媒系(e)が反応混合物の全重量を
   ベースにして貴金属として計算された5ppmない
   し100ppmの少なくとも１種の前記貴金属塩を含
   む触媒系であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１−４項のいずれかに記載の方法。 ６ 使用される触媒系(e)が反応混合物の全重量を
   ベースにして、酸化作用を有するキノイド化合物
   および／または反応条件下で酸化作用を有するキ
   ノイド化合物に転化され得る化合物少なくとも１
   種を0.1ないし５重量％含む触媒系であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１−５項のいずれ
   かに記載の方法。 ７ 使用される触媒系(e)が反応混合物の全重量を
   ベースにして、0.1重量％以下のマグネシウム化
   合物および／または反応条件下でレドツクス反応
   を起こすことができる、元素の周期律表の第な
   いし第主族および／または第ないし第亜族
   の元素の化合物0.1重量％以下および／または第
   ３級アミン10重量％以下を含む触媒系であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１−６項のいず
   れか記載の方法。 ８ ５ないし500バールの圧力範囲および100ない
   し250℃の温度範囲において反応を遂行すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１−７項のいず
   れかに記載の方法。 ９ 反応混合物の全重量をベースにして80重量％
   以下の不活性溶媒の存在下において反応を遂行す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１−８項
   のいずれかに記載の方法。 １０ 触媒成分(e)をプロセスの粗製生成物の溶液
   から回収し、そして再使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１−９項のいずれかに記載
   の方法。