RU2819162C1 - Способ получения о-изопропил-n-(3-хлорфенил)карбамата - Google Patents
Способ получения о-изопропил-n-(3-хлорфенил)карбамата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819162C1 RU2819162C1 RU2023128097A RU2023128097A RU2819162C1 RU 2819162 C1 RU2819162 C1 RU 2819162C1 RU 2023128097 A RU2023128097 A RU 2023128097A RU 2023128097 A RU2023128097 A RU 2023128097A RU 2819162 C1 RU2819162 C1 RU 2819162C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chlorophenyl
- carbamate
- isopropyl
- producing
- methyl
- Prior art date
Links
- CWJSHJJYOPWUGX-UHFFFAOYSA-N chlorpropham Chemical compound CC(C)OC(=O)NC1=CC=CC(Cl)=C1 CWJSHJJYOPWUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 3-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Cl)=C1 PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 abstract description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 abstract description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 abstract description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 abstract description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000005647 Chlorpropham Substances 0.000 description 5
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- SEPMCAVKHUPSMA-UHFFFAOYSA-N methyl n-(3-chlorophenyl)carbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC(Cl)=C1 SEPMCAVKHUPSMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HHIRBXHEYVDUAM-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(N=C=O)=C1 HHIRBXHEYVDUAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- IVRIRQXJSNCSPQ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl carbonochloridate Chemical compound CC(C)OC(Cl)=O IVRIRQXJSNCSPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- NOHQUGRVHSJYMR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1N=C=O NOHQUGRVHSJYMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 1-(6-chloroimidazo[1,2-b]pyridazin-3-yl)ethanone Chemical compound C1=CC(Cl)=NN2C(C(=O)C)=CN=C21 ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRGGUPZKKTVKOV-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Br)=C1 JRGGUPZKKTVKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K Antimony trifluoride Inorganic materials F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYIFRKSFEGQVTG-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotantalum Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)Cl JYIFRKSFEGQVTG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- XBCHABSFGCRJPU-UHFFFAOYSA-K trifluorotin Chemical compound F[Sn](F)F XBCHABSFGCRJPU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HPICRATUQFHULE-UHFFFAOYSA-J uranium(4+);tetrachloride Chemical compound Cl[U](Cl)(Cl)Cl HPICRATUQFHULE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910002007 uranyl nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения O-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата, который используют как действующее вещество гербицидов в борьбе с сорной растительностью, а также в качестве регулятора роста растений, подавляющего прорастание клубней картофеля при хранении. Данный способ заключается во взаимодействии м-хлоранилина с диметилкарбонатом в присутствии катализатора - дибутилтиноксида в автоклаве, изготовленном из титана, при перемешивании при температурах 120°С-180°С в течение 3-10 часов. Полученный O-метил-N-(3-хлорфенил)карбамат переэтерификацируют изопропанолом под действием изопропилата натрия с получением целевого продукта. Технический результат - создание экологически безопасного и безотходного способа получения O-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата с возможностью организации рецикла непрореагировавших веществ и катализаторов на обеих стадиях процесса. 6 пр.
Description
Изобретение относится к новому способу получения O-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата
O-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамат (хлорпрофам) применяют как действующее вещество гербицидов в борьбе с сорной растительностью и в качестве регулятора роста растений, подавляющего прорастание клубней картофеля при хранении.
К настоящему моменту известно несколько способов получения соединения формулы I. Основной способ получения хлорпрофам а, который получил распространение, основан на взаимодействии м-хлорфенилизоцианата и изопропанола [Патент DE 2532982 A1, A01N 25/12, заяв. 05.02.1976]. Данный процесс характеризуется высокими выходами и селективностями по целевому соединению. Вместе с тем, мета-хлорфенилизоцианат, используемый в синтезе, представляет собой неустойчивое во влажном воздухе соединение, который быстро реагирует с водой. Кроме того, оно обладает высокой токсичностью, что требует особых мер хранения и транспортировки.
Другой способ получения хлорпрофама состоит во взаимодействии изропропилхлорформиата с м-хлоранилином [Патент США US 2734911, A01N 47/20, заяв. 14.02.1956]. Изопропилхлорформиат, также как мета-хлорфенилизоцианат, высокотоксичен и гидролитически неустойчив.
Следует отметить, что в синтезе как хлорфенилизоцианата, так и изопропилхлорформиата применяется высокотоксичный фосген. Таким образом, транспортировка хлорфенилизоцианата и изопропилхлорформиата требует особых условий и мер предосторожности. Производство же указанных продуктов на месте их применения из фосгена приводит к увеличению затрат на охрану труда и окружающей среды, а также нерациональному расходу хлора, который полностью переходит в побочный продукт - хлороводород.
Синтез хлорпрофама может быть также осуществлен при использовании 3-хлорбромбензола, цианата калия, иодида меди и изопропанола с выходом 85% [статья Yang X., Zhang Y., Ma D. // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2012. - T. 354. - №. 13. - C. 2443-2446.]. Применение иодида меди и цианата калия сопряжено с образованием дорогостоящих отходов, содержащих медь и иод. Также образуется эквивалентное количество бромида калия, из которого нужно извлекать бром.
Аналогами настоящего изобретения являются патенты и статьи, в которых карбаматы получают из карбонатов, а также путем пререэтерификации карбаматов. Так, в патентах и статьях (Статья Li F., Li W., Li J., Xue W., Wang Y., Zhao X. // Applied Catalysis A: General. - 2014.- T. 475. - C. 355-366; Патент CIIIA US 61596 A1, заяв. 27.08.2018; Патент Европа EP 2230228, заяв. 16.03.2009; Статья Grego S., Aricoi F., Tundo P. // Organic Process Research and Development. - 2013.- T. 17, №4 - C. 679-683) предлагается получать О-метил-N-арилкарбаматы из диметилкарбоната и анилинов при катализе солями и соединениями цинка.
Недостаток способа с катализаторами на основе цинка является их неустойчивость в условиях реакции и невозможность повторного использования, поскольку в процессе катализа они превращаются в неактивный оксид цинка. В патенте [Патент США US 3763217 A, заяв. 12.03.1970] катализ осуществляют различными кислотами Льюиса, в качестве примера приводятся: трихлорид сурьмы, хлорид алюминия, трифторид сурьмы, хлорид железа, пентахлорид сурьмы, пентахлорид ниобия, тетрахлорид тантала, тетрахлорид титана, трифторид бора, пентафторид сурьмы, трифторид олова, бромид алюминия, трихлорид таллия, нитрат уранила, тетрахлорид урана, оксиды урана. Недостаток применения таких соединений состоит в их малой гидролитической устойчивости, токсичности и/или радиоактивности. Кроме того, они так же, как и соединения цинка, разлагаются в процессе эксплуатации и это делает невозможным их повторное использование.
В патенте [Патент США US 4.268.684, заяв. 25.02.1980] описан способ получения карбаматов реакцией органического карбоната с ароматическим амином в присутствии определенных солей цинка, олова, включая производные ди- и триалкилолова или кобальта, которые активны только при температурах не менее 200°С. Недостаток указанных процессов состоит в неустойчивости катализаторов, а также высокой температуре проведения реакции, которая, согласно формуле изобретения, должна быть выше 200°С. Это приводит к протеканию побочных реакций, в частности, к метилированию анилинов. В патенте также не указывается возможность регенерации катализаторов.
Получение карбаматов переэтерификацией под действием гидроксида калия предлагается в статье [Rhone В., Semetey V. // Synlett. - 2017 - Т. 28, №15 - С. 2004-2007], нитрата лантана в патенте [Патент Япония JP 5804472 заяв. 9.08.2014], изопропилата лантана в статье [Hatano М., Kamiya S., Moriyama K., Ishihara K. // Organic Letters. - 2011 - Т. 13, №3 - С. 430-433]. Недостаток использования гидроксида калия состоит в длительном времени протекания реакции.. Высокая стоимость изопропилата лантана и сложность его регенерации также затрудняет промышленное применение.
Ближайшим аналогом настоящего изобретения является получение карбаматов переэтерификацией в присутствии гидрида натрия в патенте [Патент ЕР 2119716 заяв. 9.02.2008]. Недостатки данного патента связаны с применением гидрида натрия, что сопряжено с высокой стоимостью, пожароопасностью и невозможностью повторного использования.
Задачей настоящего изобретения является создание экологически безопасного и безотходного «зеленого» способа получения хлорпрофама (формула I) с возможностью организации рецикла непрореагировавших веществ и катализаторов на обеих стадиях процесса.
Поставленная задача решается способом получения О-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата, заключающимся во взаимодействии м-хлоранилина с диметилкарбонатом в присутствии катализатора - дибутилтиноксида в автоклаве, изготовленном из титана, при перемешивании при температурах 120°С-180°С в течение 3-10 часов и последующей переэтерификацией полученного O-метил-N-(3-хлорфенил)карбамата изопропанолом под действием изопропилата натрия.
Настоящий способ получения соединения формулы I отличается от известных ранее способов применением м-хлоранилина и диметилкарбоната, использующимся в качестве карбонилирующего агента на первой стадии в присутствии катализатора - дибутилолова диоксида и дальнейшей переэтерификацией полученного карбамата изопропанолом в присутствии катализатора - изопропилата натрия. Преимуществами настоящего способа являются применение менее токсичных реагентов, чем фосген, хлорформиаты или изоцианаты, возможность выделения непрореагировавших исходных веществ и катализаторов, их отправка на рецикл, а также малое количество отходов.
Новый способ синтеза O-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата заключается во взаимодействии 3-хлоранилина (1 мольн. част.) с диметилкарбонатом (5-15 мольн. част.) в присутствии оксида дибутилолова (0.05-0.15 мольн. част.) в автоклаве из титана при температурах 130°С-180°С в течение 3-10 часов на первой стадии. На второй стадии проводят реакцию переэтерификации в присутствии изопропилата натрия (0.5-1.0 мольн. част.). Полученный O-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамат очищают перекристаллизацией.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующим примерами.
Пример 1. Получение О-метил N-(3-хлорфенил)карбамата. В титановый автоклав, объемом 30 мл помещают 0.608 г (0.5 мл, 4.77 ммоль) 3-хлоранилина, 4.29 г (4.0 мл, 47.69 ммоль) диметилкарбоната и 59.4 мг (0.23 ммоль) оксида дибутилолова. Автоклав выдерживают при температуре 150°С в течение 6 часов. После охлаждения избыточный диметилкарбонат отгоняют, подвергают ректификационной разгонке с метанолом, и используют повторно. Остаток нагревают до кипения с 20 мл петролейного эфира. Отфильтровывают горячий раствор. В осадке остается дибутилолова оксид, который используют повторно. После охлаждения из раствора выпадает 0.646 г О-метил N-(3-хлорфенил)карбамата (выход 73%). Фильтрат подвергают фракционной перегонке, возвращая петролейный эфир и м-хлоранилин обратно в синтез.
1Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): δ 3.78 s (3Н), 6.79 s (1H), 7.03-7.04 m (1H), 7.22 d (2Н, J=5.0 Гц), 7.51 s (1Н).
Пример 2. Получение О-метил N-(3-хлорфенил)карбамата. В титановый автоклав, объемом 30 мл помещают 1.116 г (1.0 мл, 9.54 ммоль) 3-хлоранилина, 4.29 г (4.0 мл, 47.69 ммоль) диметилкарбоната и 237,6 мг (0.92 ммоль) оксида дибутилолова. Автоклав выдерживают при температуре 120°С в течение 10 часов. После охлаждения избыточный диметилкарбонат отгоняют, подвергают ректификационной разгонке с метанолом, и используют повторно. Остаток нагревают до кипения с 30 мл петролейного эфира. Отфильтровывают горячий раствор. В осадке остается дибутилолова оксид, который используют повторно. После охлаждения из раствора выпадает 0.973 г O-метил-N-(3-хлорфенил)карбамата (выход 55%). Фильтрат подвергают фракционной перегонке, возвращая петролейный эфир и м-хлоранилин обратно в синтез.
1H-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): δ 3.78 s (3H), 6.79 s (1H), 7.03-7.04 m (1H), 7.22 d (2Н, J=5.0 Гц), 7.51 s (1Н).
Пример 3. Получение O-метил-N-(3-хлорфенил)карбамата. В титановый автоклав, объемом 30 мл помещают 0.608 г (0.5 мл, 4.77 ммоль) 3-хлоранилина, 6.44 г (6.0 мл, 71.55 ммоль) диметилкарбоната и 213.6 мг (0.72 ммоль) оксида дибутилолова. Автоклав выдерживают при температуре 180°С в течение 3 часов. После охлаждения избыточный диметилкарбонат отгоняют, подвергают ректификационной разгонке с метанолом, и используют повторно. Остаток нагревают до кипения с 20 мл петролейного эфира. Отфильтровывают горячий раствор. В осадке остается дибутилолова оксид, который используют повторно. После охлаждения из раствора выпадает 0.610 г О-метил N-(3-хлорфенил)карбамата (выход 69%). Фильтрат подвергают фракционной перегонке, возвращая петролейный эфир и м-хлоранилин обратно в синтез.
1Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): δ 3.78 s (3H), 6.79 s (1H), 7.03-7.04 m (1H), 7.22 d (2Н, J=5.0 Гц), 7.51 s (1H).
Пример 4. Получение O-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата. К раствору 88.6 мг (1.08 ммоль) изопропилата натрия в 10 мл изопропанола добавляют 200 мг (1.08 ммоль) O-метил-N-(3-хлорфенил)карбамата и кипятят в течении 2 часов. После охлаждения изопропанол отгоняют и подвергают ректификационной разгонке, и используют повторно. Полученный остаток смешивают с 25 мл толуола. Не растворившийся изопропилат натрия отделяют в центрифуге в атмосфере азота и используют повторно. Из фугата отгоняют толуол, который также используют повторно. Остаток после отгонки толуола перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 0.212 г О-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата (выход 92%).
1Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): δ 1.31 d (6Н, J=6.2 Гц), 5.02-5.04 m (1Н), 6.58 s (1Н), 7.02-7.04 m (1Н), 7.20-7.22 m (2Н), 7.52 (1Н).
Пример 5. Получение O-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата. К раствору 44.3 мг (0.54 ммоль) изопропилата натрия в 5 мл изопропанола добавляют 200 мг (1.08 ммоль) O-метил-N-(3-хлорфенил)карбамата и кипятят в течении 4 часов. После охлаждения отгоняют растворители, полученный остаток растворяют в 25 мл хлористого метилена, промывают 10% водным раствором соляной кислоты до рН=5, затем водой (2×15 мл). Органический слой сушат над сульфатом магния. После отгонки хлористого метилена остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 0.173 г О-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата (выход 75%).
1Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): δ 1.31 d (6Н, J=6.2 Гц), 5.02-5.04 m (1H), 6.58 s (1Н), 7.02-7.04 m (1Н), 7.20-7.22 m (2Н), 7.52 (1H).
Пример 6. Получение O-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата. К изопропилату натрия, полученному после фугирования в примере 4, добавляют 10 мл изопропанола и 200 мг (1.08 ммоль) О-метил-N-(3-хлорфенил)карбамата и кипятят в течении 2 часов. После охлаждения изо-пропанол отгоняют и подвергают ректификационной разгонке, и используют повторно. Полученный остаток смешивают с 25 мл толуола. Не растворившийся изопропилат натрия отделяют в центрифуге в атмосфере азота и используют повторно. Из фугата отгоняют толуол, который также используют повторно. Остаток после отгонки толуола перекристаллизовывают из петролейного эфира. Получают 0.171 г О-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата (выход 74%).
1Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): δ 1.31 d (6Н, J=6.2 Гц), 5.02-5.04 m (1Н), 6.58 s (1Н), 7.02-7.04 m (1Н), 7.20-7.22 m (2Н), 7.52 (1Н).7
Claims (3)
- Способ получения O-изопропил-N-(3-хлорфенил)карбамата
-
- заключающийся во взаимодействии м-хлоранилина с диметилкарбонатом в присутствии катализатора - дибутилтиноксида в автоклаве, изготовленном из титана, при перемешивании при температурах 120°С-180°С в течение 3-10 часов и последующей переэтерификацией полученного O-метил-N-(3-хлорфенил)карбамата изопропанолом под действием изопропилата натрия.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2819162C1 true RU2819162C1 (ru) | 2024-05-14 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2067090C1 (ru) * | 1994-01-26 | 1996-09-27 | Георгий Пименович Балабанов | Способ получения карбамата |
| EP2119716A1 (en) * | 2007-02-09 | 2009-11-18 | Astellas Pharma Inc. | Aza-bridged-ring compound |
| RU2633358C1 (ru) * | 2016-11-25 | 2017-10-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Способ получения n-арил-о-алкилкарбаматов |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2067090C1 (ru) * | 1994-01-26 | 1996-09-27 | Георгий Пименович Балабанов | Способ получения карбамата |
| EP2119716A1 (en) * | 2007-02-09 | 2009-11-18 | Astellas Pharma Inc. | Aza-bridged-ring compound |
| RU2633358C1 (ru) * | 2016-11-25 | 2017-10-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Способ получения n-арил-о-алкилкарбаматов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Usman, M. et al. Copper-catalyzed carbonylation of anilines by diisopropyl azodicarboxylate for the synthesis of carbamates. RSC Advances, 2016, 6(109), 107542-107546. Iturmendi, Amaia et al. Efficient preparation of carbamates by Rh-catalysed oxidative carbonylation: unveiling the role of the oxidant. Chem. Commun., 2017, 53(2), 404-407. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5091567A (en) | Process for the preparation of 1-aminomethyl-1-cyclohexaneacetic acid | |
| EP0048371B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,O-disubstituierten Urethanen | |
| JPH0753470A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| RU2819162C1 (ru) | Способ получения о-изопропил-n-(3-хлорфенил)карбамата | |
| EP0372635B1 (en) | Method of preparing dialkyl and diallyl dicarbonates | |
| EP0071835B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethanen | |
| JPH0458456B2 (ru) | ||
| EP0967199A1 (en) | Process for preparing carbamates | |
| CN1953957B (zh) | 制备二碳酸二烷基酯的方法 | |
| US3755449A (en) | Process for producing aminodiphenyl ether derivatives | |
| EP0621262B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Chloranthranilsäurealkylestern hoher Reinheit aus 3-Chloranthranilsäure | |
| JPS6342616B2 (ru) | ||
| RU2359958C2 (ru) | Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов | |
| JPH05201953A (ja) | ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−トルエンの製造方法並びにそれからジイソシアナトトルエンを製造する方法 | |
| JPH07330686A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| EP0103919B1 (en) | Process for producing substituted asymmetric ureas | |
| US20070010686A1 (en) | Method of preparing phenylacetic acid | |
| CN114656407A (zh) | 一种制备苯嘧磺草胺中间体的方法 | |
| EP2398779B1 (en) | New process for the preparation of nitroorotic acid | |
| US6087499A (en) | Process for producing 5-perfluoroalkyluracil derivatives | |
| US6872847B2 (en) | Process for the preparation of alkyl-n-(3-dimethylamino) alkylcarbamates | |
| US4469882A (en) | Process for the production of aromatic carbamates | |
| WO2019008595A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1- (4-FLUOROBENZYL) -3- (4-ISOBUTOXYBENZYL) -1- (1-METHYLPIPERIDIN-4-YL) UREA AND ITS SALTS | |
| US5319133A (en) | Isocyanates and their preparation using hypochlorous acid | |
| GB2198728A (en) | Preparation of trifluoromethylbenzonitrile from trifluoromethylbenzaldehyde |