JPS6358814B2

JPS6358814B2 -

Info

Publication number: JPS6358814B2
Application number: JP58229175A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-06
Filing date: 1983-12-06
Publication date: 1988-11-17
Also published as: JPS60123431A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノキシアセトン類の製造方法に
関するものである。フエノキシアセトン類は、殺虫剤、除草剤など
の農薬の中間原料、あるいは冠動脈拡張剤、血圧
降下剤、中枢神経鎮静剤などの医薬の中間原料、
などとして有用な化合物である。従来、フエノキシアセトン類は、フエノール類
とモノハロゲン化アセトンとを、アルカリ条件下
で加熱することによつて製造されている。しかし
この方法は、用いられるモノハロゲン化アセト
ン、例えばモノクロルアセトン、モノブロモアセ
トンが催涙性の有毒化合物であるため、その取扱
い、保存、運搬に充分注意をする必要があり、工
業的見地から必ずしも満足される方法ではない。本発明者は、フエノキシアセトン類の工業的に
有利な製造方法を確立すべく鋭意研究を行つた。
その結果、３−フエノキシプロピレン類を、水、
アルコールおよびパラジウム触媒の存在下に、亜
硝酸アルキルエステルと接触させれば、フエノキ
シアセトン類を高収率で製造できることを見い出
し、本発明に到達した。次に、本発明を詳しく説明する。本発明の一方の原料は、３−フエノキシプロピ
レン類であり、この３−フエノキシプロピレン類
のベンゼン環には置換基がついていてもよい。置
換基の例としては、水酸基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、Ｎ−置換されていてもよいアミノ基、炭素
数６個以内の低級アルキル基、炭素数６個以内の
低級アルコキシ基、カルボキシル基、低級アルキ
ルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、
Ｎ−置換されていてもよいアミノカルボニル基、
シアノ基、置換基を有していてもよいシクロヘキ
シル基などを挙げることができる。これらの置換
基は、ベンゼン環に合計３個以内の数でつくこと
ができる。従つて、本発明で用いる３−フエノキ
プロピレン類は、次の（）式により表わすこと
ができる。（Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、水酸基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、Ｎ−置換されていてもよ
いアミノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、カルボキシル基、低級アルキルカルボニル
基、低級アルコキシカルボニル基、Ｎ−置換され
ていてもよいアミノカルボニル基、シアノ基、置
換基を有していてもよいシクロヘキシル基からな
る群より選ばれた置換基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは同
一でも、それぞれ異なつていてもよい。また、
Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの任意の二つがベンゼン環の一
部と共同して酸素原子を１〜２個含有する５〜７
員環の複素環を形成していてもよい。）上記の（）式により表わされる３−フエノキ
シプロピレン類は、例えば対応するフエノールも
しくは置換フエノール化合物とハロゲン化アリル
（CH₂−CH−CH₂Clなど）との反応、などにより
容易に入手できる。本発明の他の一方の原料は、亜硝酸アルキルエ
ステルであり、これは（）式により表わすこと
ができる。 RONO （）（ここでＲは、脂肪族、芳香族あるいは脂環族の
アルキル基であり、炭素数１〜10のアルキル基も
しくはベンゼン環であることが好ましい。）なお上記（）式で、Ｒは、特にメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシルなどの脂肪族
基あるいはベンジルなどのアラルキル基であるこ
とが好ましく、なかでも炭素数１〜４の脂肪族ア
ルキル基、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、
sec−ブチルなどであることが好ましい。亜硝酸アルキルエステルは、下記の反応式から
もわかるように、３−フエノキシプロピレン類１
モルに対して２モル以上用いる必要があり、実際
の反応においては３−フエノキシプロピレン類１
モルに対して２〜10モル、好ましくは、2.1〜５
モル用いられる。本発明において反応系に導入する水の量は、通
常は原料の３−フエノキシプロピレン類１モルに
対して１〜300モル（好ましくは、10〜100モル）
の範囲内とする。水の量が上記の範囲の下限より
も少ないと目的物のフエノキシアセトン類の収率
が低下する。水の量を上記の範囲の上限より多く
しても反応の進行には差しつかえないが、多量の
水の添加は格別の効果をもたらさない一方、反応
終了後のアルコールの回収処理が面倒になるとの
問題が発生する。本発明が利用する反応において亜硝酸アルキル
エステルおよび水などが、どのようにして関与し
ているかは明確にはわからないが、おそらく３−
フエノキシプロピレン類と亜硝酸アルキルエステ
ルが反応して１−フエニル−２，２−ジアルコキ
シプロパン類が生成し、このものが水により加水
分解されてフエノキシアセトン類となるものと推
定される。従つて、本発明の製造法が基礎とする反応は、
次のように考えられる。上記の反応は、アルコールおよびパラジウム触
媒の存在下にて有利に進行する。ここで用いるア
ルコールの例としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジル
アルコールなどの炭素数１〜10のアルキル基もし
くはベンジル基を有するアルコールであることが
好ましい。また、反応に使用する亜硝酸アルキル
エステルのアルキル基と同じアルキル基を有する
アルコールを用いることにより、反応液からのア
ルコールの回収再使用が容易となるとの利点があ
るため、そのようなアルコールを選ぶことが好ま
しい。このようなアルコールは、使用する３−フ
エノキシプロピレン類１モルに対して通常は0.5
〜10用いられる。なお、上記のアルコールは反応溶媒としても働
くため、特に他の溶媒を使用する必要はないが、
所望により、他の溶媒を用いることもできる。そ
のような溶媒としては、本発明が利用する反応に
対して実質的に不活性である限り、特に限定はな
い。その適当な溶媒の例としては、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの低級脂肪酸エステル、ジオキサ
ン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素
などを挙げることができる。本発明において用いるパラジウム触媒として
は、パラジウム塩類、あるいはパラジウム錯体を
挙げることができる。パラジウム塩類としては、
特に塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パ
ラジウム、などのハロゲン化パラジウムが有用で
あり、さらに酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、
硝酸パラジウムなどを使用に供することができ
る。また、パラジウム錯体の例としてはジクロロ
エチレンパラジウム（）の２量体、ジブロモエ
チレンパラジウム（）の２量体、ジクロロプロ
ピレンパラジウム（）の２量体、ジブロモプロ
ピレンパラジウム（）の２量体、ビス（アセト
ニトリル）パラジウム（）クロライド、ビス
（アセトニトリル）パラジウム（）ブロマイド、
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（）クロラ
イド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（）
ブロマイド、ビス（ジメチルスルホキシド）パラ
ジウム（）クロライド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド）パラジウム（）クロライド、
ビス（Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド）パラジ
ウム（）クロライド、テトラキス（アセトニト
リル）パラジウム（）テトラフルオロボレー
ト、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
（）パークロレート、ビス（アセチルアセトナ
ト）パラジウム（）、テトラクロパラジウム
（）酸ナトリウム塩、テトラブロモパラジウム
（）酸リチウム塩、ビス（オキサラート）パラ
ジウム（）酸リチウム塩、テトラニトロパラジ
ウム（）酸ナトリウム塩などを挙げることがで
きる。これらパラジウム触媒は、３−フエノキシ
プロピレン類１モルに対して、一般に、0.001〜
0.2モル、そして、好ましくは0.003〜0.1モル用い
る。触媒の使用量がこの範囲の下限より少ない場
合には反応は充分に進まず、また触媒の使用量を
上記の範囲の上限より多くしても、反応速度の向
上に殆んど寄与せず、一方、触媒の回収に手数が
掛るようになり、また触媒回収時の触媒の損失も
増えるため好ましくない。本発明の方法において、パラジウム触媒に銅化
合物を共存させることもできる。この場合には、
目的物の選択率が一層向上するとともに、パラジ
ウム触媒単位量当りの目的物の生成量が増大する
という効果が認められ、高価なパラジウム触媒の
使用量を軽減させることができる。銅化合物の例
としては、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、水酸
化銅、酸化銅などを挙げることができる。これら
の中でも、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一
銅、臭化第二銅などのハロゲン化銅が好ましい。
また、ハロゲン化銅以外の銅化合物の使用の場合
には、その銅化合物１モル当り0.1〜５モル程度
のハロゲン化水素酸を共存させることが好まし
い。これら銅化合物の使用量は、使用するパラジ
ウム触媒１モル当り、通常30モル以下、好ましく
は１〜10モルである。その使用量がこの範囲の下
限値より少ない場合には、助触媒的効果が期待さ
れず、また上限値より多く使用しても格別の効果
もなく、むしろ触媒の分離、回収操作が複雑にな
り好ましくない。本発明の反応は、０〜150℃の温度で行なうこ
とができる。150℃より高い温度では、異性化反
応などの副反応が進行しやすくなり、０℃より低
い温度では、反応速度が小さくなり実用的ではな
い。なお、実用上特に好ましい反応温度は10〜90
℃の範囲内の温度である。また、反応時間は反応
温度などの反応条件によつても異なるが一般には
10分〜５時間の範囲内から選ぶことができる。反応時の反応系の圧力には特に制限はないが、
通常は、常圧〜200Kg／cm²（ゲージ圧）の範囲の
圧力を選ぶことができる。本発明は、たとえば、次のような方法により実
施することができる。反応容器に原料の３−フエノキシプロピレン類
と、水、アルコール、パラジウム触媒および必要
により銅化合物を入れ、これに亜硝酸アルキルエ
ステルを加えて所定の条件下で反応を進行させ
る。ただし、これら原料、触媒などの添加順序に
は特に制限はない。反応終了後、反応液を減圧蒸
留して発生したNOガス、未反応原料、アルコー
ル、目的の反応生成物（フエノキシアセトン類）
などを分離取得する。ここで回収した未反応原料
およびアルコールは、循環利用することができ、
また同じく回収したNOガスは亜硝酸アルキルエ
ステルの製造に利用することもできる。次に、本発明の実施例を示す。なお、各例における原料の反応率と目的物の収
率とは、次に示す式に従い計算した値である。原料〔３−フエノキシプロピレン類〕の反応率（％
）＝〔原料の反応量（モル）÷原料の仕込み
量（モル）〕×100 目的物〔フエノキシアセトン類〕の収率（％）＝〔生成した目的物の量（モル）÷原料の
仕込み量（モル）〕×100 また、各例における「Pdターンオーバー数」
はパラジウム触媒の活性の目安になるもので、次
式で計算した値である。 Pdターンオーバー数＝目的物の生成量（モル）／仕込みパラジウム触媒の
量（モル）実施例１原料の３−フエノキシプロピレン0.10モル、水
36ｇ、メタノール0.5、触媒の塩化パラジウム
0.003モルを反応器に仕込み、撹拌下に亜硝酸メ
チルガス（N₂ガスで15vol％に希釈したもの）を
液中に吹き込みながら、20℃で1.5時間反応を行
なつた。なお、反応開始後、約１時間でNOガスの発生
がほんどなくなつた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフイー
にかけて、反応液中の未反応原料と、生成した目
的物であるフエノキシアセトンの定量を行つた。
その効果を、第１表に示す。実施例２〜20 原料として３−フエノキシプロピレンに代え
て、第１表に示す３−フエノキシプロピレン類を
各々0.10モル用いた他は、実施例１と同様の操作
で反応を行つた。その結果を、第１表に示す。

【表】

【表】実施例 21〜28 第２表に示す３−フエノキシプロピレン類を
各々0.10モル用い、また第２表に示すパラジウム
触媒を各々0.003モルを用いた他は、実施例１と
同様の操作で実験を行つた。その結果を、第２表
に示す。

【表】使用。
実施例 29〜36 第３表に示す３−フエノキシプロピレン類を
各々0.10モル、水36ｇ、メタノール0.5、触媒
の塩化パラジウム0.0005モル、塩化第一銅
（CuCl）あるいは塩化第二銅（CuCl₂）の0.0025
モルを反応器に仕込み、撹拌下に亜硝酸メチルガ
ス（N₂ガスで15vol％に希釈したもの）を液中に
吹き込みながら20℃で1.5時間反応を行つた。な
お、反応開始後約１時間でNOガスの発生がほと
んどなくなつた。反応終了後、実施例１と同様の分析操作を行つ
た。その結果を、第３表に示す。

【表】実施例 37〜45 第４表に示す３−フエノキシプロピレン類を
各々0.10モル、水36ｇ、亜硝酸ｎ−ブチル0.25モ
ル、ｎ−ブチルアルコール0.5、第４表に示す
パラジウム触媒0.003モルを、反応器に仕込み、
撹拌下に反応温度60℃で1.5時間反応を行つた。
反応終了後、実施例１と同様の分析操作を行つ
た。その結果を、第４表に示す。

【表】実施例 45〜50 第５表に示す３−フエノキシプロピレン類を
各々0.10モル、水36ｇ、亜硝酸ｎ−ブチル0.25モ
ル、ｎ−ブチルアルコール0.5、触媒の塩化パ
ラジウム0.0005モル、塩化第一銅または塩化第二
銅の0.0025モルを反応器に仕込み、撹拌下に反応
温度60℃で1.5時間反応を行つた。反応終了後、
実施例１と同様の分析操作を行つた。その結果
を、第５表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記、一般式（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｎ−置換
されていてもよいアミノ基、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、カルボキシル基、低級アルキル
カルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、Ｎ
−置換されていてもよいアミノカルボニル基、シ
アノ基、置換基を有していてもよいシクロヘキシ
ル基からなる群より選ばれた置換基であり、Ｘ、
Ｙ、Ｚは同一でも、それぞれ異なつていてもよ
い。また、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの任意の二つがベン
ゼン環の一部と共同して酸素原子を１〜２個含有
する５〜７員環の複素環を形成していてもよい。）
で表わされる３−フエノキシプロピレン類を、
水、アルコールおよびパラジウム触媒の存在下
に、亜硝酸アルキルエステルと接触させることを
特徴とする、下記、一般式（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を
有する。）で表わされるフエノキシアセトン類の
製造方法。