JPH034048B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１−フエニル−２，２−ジアルコキ
シプロパン類の製造方法に関するものである。 １−フエニル−２，２−ジアルコキシプロパン
類は各種の農薬、医薬品などの区間原料、たとえ
ば、Ｌ−α.メチルドーパを製造するための中間体
として利用される化合物であり、従来においては
１モルのフエニルアセチレン化合物と２モルのア
ルコールとの反応による製造法などが利用されて
いる。しかし、この製造法では原料として用いる
フエニルアセチレン化合物の入手が困難であるな
どの問題があつた。 本発明者らは、先にベンゼン環に置換基を有し
ていてもよい３−フエニルプロピレン類を、アル
コールとパラジウム塩類の触媒の存在下にて亜硝
酸アルキルエステルと接触させることを特徴とす
る１−フエニル−２，２−ジアルコキシプロパン
類の製造方法、すなわち入手が容易な原料である
３−フエニルプロピレン類と亜硝酸アルキルエス
テルを用いる１−フエニル−２，２−ジアルコキ
シプロパン類の製造方法を開発し、特願昭57−
108526号として特許出願を行つた。 本発明者らは、その後研究を続けた結果、該製
造方法において、反応系に銅化合物を存在させれ
ば、ハロゲン化パラジウム触媒単位量当りの目的
物の生成量がさらに増大すること、換言すれば高
価なハロゲン化パラジウムの使用量を軽減できる
こと、を見い出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、入手が容易な原料を用いる
１−フエニル−２，２−ジアルコキシプロパン類
の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。 本発明は、下記、一般式 （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原
子、水酸基および低級アルコキシ基からなる群よ
り選ばれた置換基で、Ｘ、Ｙ、Ｚは同一でも、そ
れぞれ異なつていてもよい：あるいは、Ｘ、Ｙ、
Ｚのうちの任意の二つがベンゼン環の一部と共同
して酸素原子を１〜２個含有する５〜７員環の複
素環を形成していてもよい。）で表わされる３−
フエニルプロピレン類を、アルコールとハロゲン
化パラジウムの触媒および銅化合物の存在下に、
３−フエニルプロピレン類に対して２倍モル以上
の亜硝酸アルキルエステルと接触させることを特
徴とする下記、一般式 （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同一の意味
を有し、Ｒは脂肪族、芳香族あるいは脂環族の飽
和あるいは不飽和のアルキル基であり、炭素数１
〜10のアルキル基もしくはベンジル基である。）
で表わされる１−フエニル−２，２−ジアルコキ
シプロパン類の製造方法に関するものである。 上記の（）式により表わされる３−フエニル
プロピレン類は、天然に存在する植物油から抽出
するか、あるいは、対応するベンゼンもしくは置
換ベンゼン化合物とハロゲン化アリル（CH₂＝
CH−CH₂Brなど）との反応などにより容易に入
手できる。 本発明の他の一方の原料は、亜硝酸アルキルエ
ルテルであり、これは（）式により表わすこと
ができる。 RONO （） （ここでＲは、脂肪族、芳香族あるいは脂環族
の飽和のアルキル基であり、炭素数１〜10のアル
キル基もしくはベンジル基であることが好まし
い。） なお上記（）式で、Ｒは、特にメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシルなどの脂肪族
基あるいはベンジルなどの芳香族基であることが
好ましく、なかでも炭素数１〜４の飽和脂肪族ア
ルキル基、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル
などであることが好ましい。 本発明の製造方法が基礎とする反応は、次のよ
うに表わすことができる。 亜硝酸アルキルエステルは、上記の反応式から
もわかるように、３−フエニルプロピレン類１モ
ルに対して２モル以上用いる必要があり、実際の
反応においては３−フエニルプロピレン類１モル
に対して２〜５モル、好ましくは2.1〜3.5モル用
いる。 上記の反応は、アルコールとハロゲン化パラジ
ウムの触媒、および銅化合物の存在下にて有利に
進行する。ここで用いるアルコールの例として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、
デシルアルコール、ベンジルアルコールなどの炭
素数１〜10のアルキル基もしくはベンジル基を有
するアルコールであることが好ましい。また、反
応に使用する亜硝酸アルキルエルテルのアルキル
基と同じアルキル基を有するアルコールを用いる
ことにより、反応液からのアルコールの回収再使
用が容易となるとの利点があるため、そのような
アルコールを選ぶことが好ましい。このようなア
ルコールは、使用する３−フエニルプロピレン類
１モルに対して通常は0.5〜10l用いる。 なお、上記のアルコールは反応溶媒としても働
くため、特に他の溶媒を使用する必要はないが、
所望により、他の溶媒を用いることもできる。そ
のような溶媒としては、本発明が利用する反応に
対して実質的に不活性である限り、特に限定はな
い。その適当な溶媒の例としては、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの低級脂肪族エステル、ジオキサ
ン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、ベンジル、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素
などを挙げることができる。 本発明において触媒として使用されるハロゲン
化パラジウムとしては、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウムなどのハロゲン化パラジウムを挙げるこ
とができる。 触媒であるハロゲン化パラジウムは、３−フエ
ニルプロピレン類１モルに対して、一般に、
0.001〜0.2モル、そして、好ましくは0.005〜0.08
モル用いる。触媒の使用量がこの範囲の下限より
少ない場合には反応は充分に進まず、また触媒の
使用量を上記の範囲の上限より多くしても、反応
速度の向上に殆ど寄与せず、一方、触媒の回収に
手数が掛るようになり、また触媒回収時の触媒の
損失も増えるため好ましくない。 本発明において使用に供される銅化合物の例と
しては、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、水酸化
銅、酸化銅などを挙げることができる。これらの
中でも、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、
臭化第二銅などのハロゲン化銅が好ましい。ま
た、ハロゲン化銅以外の銅化合物の使用の場合に
は、その銅化合物１モル当り0.1〜５モル程度の
ハロゲン化水素酸を共存させるのが好ましい。 これら銅化合物の使用量は、使用するハロゲン
化パラジウム触媒１モル当り、通常１〜30モル、
好ましくは３〜10モルである。その使用量がこの
範囲の下限値より少ない場合には、助触媒的効果
が期待されず、また上限値より多く使用しても格
別の効果もなく、むしろ触媒の分離、回収操作が
複雑になり好ましくない。 本発明の触媒系において、PdCl₂−CuClあるい
は、PdCl₂−CuCl₂の組み合わせが、入手面、経
済性を考えると特に実用的である。 上記の反応は、０〜150℃の温度で行なう。150
℃より高い温度では、異性化反応などの副反応が
進行しやすくなり、０℃より低い温度では、反応
速度が小さくなり実用的ではない。なお、実用上
特に好ましい反応温度は10〜90℃の範囲内の温度
である。また、反応時間は反応温度などの反応条
件によつても異なるが一般には10分〜５時間の範
囲内から選ばれる。 反応時の反応系の圧力には特に制限はないが、
通常は、常圧〜200Kg／cm²（ゲージ圧）の範囲の
圧力が選ばれる。 本発明は、たとえば、次のような方法により実
施することができる。 反応容器に原料の３−フエニルプロピレン類と
アルコール、ハロゲン化パラジウム触媒および銅
化合物を入れ、これに亜硝酸アルキルエルテルを
加えて所定の条件下で反応を進行させる。ただ
し、これら原料、触媒などの添加順序には特に制
限はない。反応終了後、反応液を減圧蒸留して発
生したNOガス、未反応原料、アルコール、目的
の反応生成物（１−フエニル−２，２−ジアルコ
キシプロパン類）などを分離取得する。ここで回
収した未反応原料およびアルコールは、循環利用
することができ、また同じく回収したNOガスは
亜硝酸エステルの製造に利用することもできる。 次に、本発明の実施例を示す。 なお、各例における原料の反応率と目的物の収
率とは、次に示す式に従い計算した値である。 原料（３−フエニルプロピレン類〕の反応率
（％） ＝〔原料の反応量（モル）÷原料の仕込み
量 （モル）〕×100 目的物〔１−フエニル−２，２−ジアルコキシ
プロパン類〕の収率（％）＝〔生成した目的物
の量（モル）÷原料の仕込み量（モル）〕×100 また、各例における「Pdターンオーバー数」
はハロゲン化パラジウム触媒の活性の目安になる
もので、次式で計算した値である。 Pdタ−ンオーバー数＝ 日的物の生成量（モル）／仕込みハロゲン化パラジウム
触媒の量（モル） 実施例 １ 原料の３−フエニルプロピレン0.10モル、亜硝
酸メチル0.25モル、メチルアルコール0.5l、触媒
の塩化パラジウム0.0005モル、および塩化第一銅
0.0025モルを反応容器に仕込み、反応温度20℃、
反応時間1.5時間の条件で反応を行なつた。 反応終了後、反応液をガスクロマトグラフイー
にかけて、反応液中の未反応原料と生成した目的
物である１−フエニル−２，２−ジメトキシプロ
パンの定量を行ない、原料の反応率96％、目的物
の収率86％、Pdターンオーバー数172との結果を
得た。 実施例 ２〜７ 原料として第１表に示す３−フエニルプロピレ
ン類を各々0.10モル用い、また銅化合物として
CuCl₂またはCuClを各々0.0025モル用いた他は、
実施例１と同様の操作で実験を行なつた。その結
果を第１表に示す。

【表】 実施例 ８〜10 第２表に示す３−フエニルプロピレン類0.10モ
ル、亜硝酸酸ｎ−ブチル0.25モル、ｎ−ブチルア
ルコール0.5l、銅化合物としてCuCl₂を0.0025モ
ル、および触媒の塩化パラジウム0.0005モルを反
応容器に仕込み、反応温度60℃、反応時間1.5時
間の条件で反応を行なつた。反応後、実施例１と
同様の操作で処理を行なつた。その結果を、第２
表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記、一般式 （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原
   子、水酸基および低級アルコキシ基からなる群よ
   り選ばれた置換基で、Ｘ、Ｙ、Ｚは同一でも、そ
   れぞれ異なつていてもよい：あるいは、Ｘ、Ｙ、
   Ｚのうちの任意の二つがベンゼン環の一部と共同
   して酸素原子を１〜２個含有する５〜７員環の複
   素環を形成していてもよい。）で表わされる３−
   フエニルプロピレン類をアルコールとハロゲン化
   パラジウムの触媒および銅化合物の存在下に、３
   −フエニルプロピレン類に対して２倍モル以上の
   亜硝酸アルキルエステルと接触させることを特徴
   とする下記、一般式 （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同一の意味
   を有し、Ｒは脂肪族、芳香族あるいは脂環族の飽
   和あるいは不飽和のアルキル基であり、炭素数１
   〜10のアルキル基もしくはベンジル基である。）
   で表わされる１−フエニル−２，２−ジアルコキ
   シプロパン類の製造方法。