JPH02121952A - ４−フルオロアニリン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ニトロベンゼン誘導体から、殺菌剤、除草剤
、医薬の中間体として有用なＳ質である４−フルオロア
ニリン誘導体を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、フルオロアニリン誘導体を製造する方法として、
種々の方法が知られている０通常用いられる方法は、■
旺媒体中でのアニリンのジアゾ化分解によってフルオロ
ヘンゼンを得た後にニトロ化、還元する方法［Ｇ、Ｓｈ
ｉｅｍａｎおよびＲ，Ｐｉｌｌａｒｓｋｉ、Ｂｅｒ、６
２．３０３５（１９２５）］、■八ロへトロヘンゼンの
フッ化カリウムあるいはフン化セシウムによるハロゲン
とフッ素の交換の後、還元する方法［Ｇ、Ｃ，Ｆｉｎｇ
ｅｒ、およびＣ，Ｗ、にｒｕｓｅ、Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、７８．６０３７（１９５
６）］等がある。

■米国特許第２．８８４．４５８号、■同第３，６３９
．４８２号、■同第３，５８０．９５１号、■同第３，
９１０，９８５号および■［Ｄ、Ａ、Ｆｔｄｌｅｒ、ｅ
ｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｄｒｇ、Ｃｈｅｍ、、２６４０１４　
（１９６１）］には、ニトロヘンゼンまたはその誘導体
から４−フルオロアニリン誘導体を製造する際、フッ化
水素酸と水素および水素化触媒を用いて製造する方法、
およびフッ化水素酸と脱酸素剤を用いて製造する方法が
開示されており、また■特開昭６２−２８９５４７号で
は、４−ハロニトロベンゼンを、金属触媒の存在下に水
素と溶剤としてのフッ化水素酸中で反応させ、４−フル
オロアニリンを得る方法が開示されている。

［解決しようとするする課題］ しかし、Φ■の方法は工業的に実施するには工程が長く
なること、選択性が低いこと、反応条件が厳しいこと等
の問題点を有しており、■■■■■の方法は、選択率が
低（、多量の無置換アニリンが副生ずるほか、アミンフ
ェノールやヒドロキノンなども副生ずるため、生成物の
分離精製が難しく収率が低いことなどの問題点を有し、
また置換基としてバーハロアルキル基は含まれていない
。

また、■は置換基としてバーハロアルキル基が含まれて
いるが、ニトロ基に対する４の位置にはフッ素との置換
が比較的容易な塩素、臭素があり、しかも収率、選択性
がともに低いという問題点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状において、パハロアルキル
基を含むニトロベンゼン誘導体において、無水フッ化水
素酸を過剰に用い、かつ系に添加する水素の量を的ぐα
にコントロールすることにより、収率、位置選択性とも
に井常に高い生成物が得られることを見いだし、本発明
に到達したものである。

すなわち本発明は、−数式 （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なる置換基
であって、水素、ハロゲン、バーハロアルキル基の中か
ら選ばれる基を示す、）で表わされるニトロベンゼン誘
導体に対し、水素化触媒の存在下、５０倍当量以上のフ
シ化水素酸および１．８〜２．５倍当量の水素を反応さ
せ、ニトロベンゼン誘導体の水素化とフッ素化をｉテう
ことＦ　　　　　　　　（ｎ） （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）で表わされ
る４−フルオロアニリン誘導体の製造方法である。

本発明の製造法において、４−フルオロアニリン誘導体
が選択的に製造されるのは、後述のようなメカニズムに
よるものと考えられる。

すなわち、ニトロベンゼン誘導体を出発物質として本発
明の反応が進行する際、下記のようなプロセスをとると
考えられるが、ｔｂ＋、（Ｃ１の状態が安定かどうかが
４−フルオロアニリン誘導体の製造されやすさに大きな
影響を与える。

（ａｌ　　　　　　　　　ｆｂｌ　　　　　　　　　ｔ
ｅｌ　　　　　　　　　ｆｄｌ水素の供給量が多い場合
は、山）のＮ−フェニルヒドロキシルアミンの水素化が
逮やかに進行してアニリンに変化し、４位の水素に対し
フッ素との置換がおこりにくい。従って、供給する水素
の量を理論量の２倍当量に近い範囲に抑え、収率の増加
を図った。一方、無水フッ化水素酸の滑を多くすること
により、ヒドロキシルアミンの０１１基を引き抜きやす
くし、また４位の水素とフッ素の置換を容易にした。ま
た、無水フン化水素酸の量を多くすることにより、アミ
ノフェノールやヒドロキノンなどが全く副生しないため
、結果として収率の向上が図れる。

普通、トリフルオロメチル基のような電気陰性度の商い
基がヘンゼン核の直換基として存在する場合、反応性が
低下するといわれているが、本発明においては反応をス
ムーズに進行させることができた。

本発明で原料として使用されるニトロベンゼン誘導体と
しては、２−トリフルオロメチルニトロベンゼン、３−
トリフルオロメチルニトロベンゼン、２−クロロ−５−
トリフルオロメチルニトロベンゼンおよび３−クロロ−
５−トリフルオロメチルニトロベンゼン等を挙げること
ができる。

本発明は、２−トリフルオロメチルニトロベンゼンおよ
び３−トリフルオロメチルニトロベンゼンからそれぞれ
対応する４−フルオロアニリン誘導体を得る場合にとり
わけ有利である。

本発明に使用する水素化触媒としては、白金、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウ
ムの中から選ばれる一種以上の元素で、金属そのもの、
酸化物、ハロゲン化物および水酸化物のいずれの場合も
使用でき、活性炭、アルミナ、シリカ等の任意の担体上
に担持して使用することもできる。これらの触媒のなか
で耐久性および性能より、白金、酸化白金が好ましい。

本発明で使用するフッ化水素酸は、水が存在すると４−
フルオロアニリン誘導体の収率が低下するので、無水の
ものが好ましく、その使用する範囲は、フッ化水素酸／
ニトロベンゼンのモル比で、５０倍以上が必要である。

５０倍当量より低い場合は、４位のフッ素化が進みにく
く、４位が水素のままのアニリンが生成し、収率が低下
する。無水フン化水素酸の量が多すぎても反応に不都合
は生じないが、大量に使用するのは経済的に不利である
０本発明の場合、従来の製造法に比べて無水フッ化水素
酸の頃が多少多くなるが、他の溶剤、その他の添加剤を
加えないので回収が比較的容易で、窒素等の不活性ガス
を吹き込むことにより簡単に回収できるという大きな利
点がある。

系に加える水素の量は、原料のニトロベンゼン誘導体に
対し、１６８〜２．５倍当量の範囲で行う必要がある。

水素の量が２．５倍当量より多いと前述のようにニトロ
基の水素化が早く進むために、ニトロ基だけがアミン基
に変化したものが得られやすく、一方水素の量が１８倍
当量より少ない場合、供給する水素の量が理論量より少
ないので反応が完全に進行せず、未反応物または反応中
間体が増加し、収率が低Ｆする。

本発明で、水素の量が理論量より少なくてもよいとした
のは、この場合反応が完全に逐次的に進行するのではな
く、理論量を越えな（でも上記のようなフッ素化を伴わ
ないアニリンへの転化がおこりやすいので、理論量より
若干少なめの方が多すぎる場合より、転化率、選択率が
よいためである。

また、水素を供給する時の圧力としては、Ｏ１〜ＩＯに
ｇ／　ｄが適切である。

水素化触媒の使用量は、ニトロベンゼン誘導体に対して
０，０１〜５モル％であり、好ましくは０．１−１％で
ある。０．０１モル％より少ない場合は、反応速度が遅
くなり、一方５モル％より多い場合は経済的でない。

反応温度は、０〜２００℃の範囲がよく、さらに好まし
くは３０〜８０°Ｃである。温度が０°Ｃより低い場合
は反応が進行セず、一方２００°Ｃ以上では副反応が起
こりやすく、タール化しやすい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例１ ５０ｇ（０，２６モル）の３−トリフルオロメチルニト
ロベンゼン、０，１ｇのｐｔおよび５００ｇ（２５モル
）の無水フッ化水素酸を電磁式攪拌装置を有する１１ス
テンレス製オートクレーブに入れ、密閉した後攪拌を開
始し、反応温度５０°Ｃを維持しつつ水素を約５Ｋｇ／
ｃ−の圧力で２．５時間かけ°ζ、合計０５５モル供給
し、その後３０分間撹拌を継続した。

オートクレーブを氷で冷却し、圧力を下げてから内容物
を５００ｇの氷に注いだ。この液に２０％ＫＯＨ水溶液
を加えて弱アルカリ性とした。

この液を４００　ｍ　ｌのＣ１１２ＣＩ２で２回抽出し
、有機層を合わせてＭｇ５Ｏ，で乾燥した後、ＣＨ２Ｃ
ｌ□を減圧下で除去し、次の組成を有する４６ｇの生成
物を得た。

４−フルオロ−３−トリフル（ロメチルアニリン　　　
　　　　　８８％３−トリフルオロメチルアニリン　　
　　　　　　１２％実施例２ 実施例１において３−トリフルオロメチルニトロベンゼ
ンの代わりに２−トリフルオロメチルニトロベンゼン５
０ｇ　（０，２６モル）を使用した以外は実施例１と同
様に反応を実施した。反応終了後、実施例１と同様な後
処理および分析を行った結果、次の組成を有する４４ｇ
の反応物を得た。

４−フルオ叶２−トリフルオ日メチル７ニリン　　　　
　　　　８８％２−トリフルオロメチル７二ｌル　　　
　　　　　１２％実施例３ 実施例１において３−トリフルオロメチルニトロベンゼ
ンの代わりに２−クロロ−５−トリフルオロメチルニト
ロベンゼン５９ｇ＜０．２６モル）および無水フン化水
素酸７００ｇ　（３５モル）を使用した以外は実施例１
と同様に反応を実施した。反応終了後、実施例１と同様
な後処理および分析を行い、次の組成を有する４０ｇの
反応物を得た。

２−り００−４−フルオロ−５−トリフルオロメチル７
二Ｉル　　　　　　８０％２−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルアニリン　　　　　　　２０％実施例４ ５０ｇ（０，２６モル）の３−トリフルオロメチルニト
ロベンゼン、０．１ｇの匹および５００ｇ　（２５モル
）の無水フン化水素酸を電磁式攪拌装置を有するｌｌス
テンレス製オートクレーブに入れ、密閉した後撹拌を開
始し、反応温度５０°Ｃを維持しつつ水素を約４Ｋｇ／
−の圧力で３時間かけて、計０．５４モル供給し、その
後３０分間攪拌を継続した。

オートクレーブを室温に冷却し、少量の窒素ガスを導入
しつつ反応器内のフッ化水素酸を水冷回収した結果、無
水フッ化水素酸４４５ｇが回収された。その後、オート
クレーブ内の残存物を２００ｇの氷に注いだ、この液に
２０％ＫＵＩＩ水溶液を加えて弱アルカリ性とした。こ
の液を４００．　ｍ　１のＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出し、
有Ｕｍを合わせてｌ’１ｇ５０４で乾燥した後、Ｃ）Ｉ
２Ｃ１゜を減圧下で除去し、次の組成を有する４６ｇの
生成物を得た。

４−フルオロ−３−トリフルオロメチルアコル　　　　
　　　　８９％３−トリフルオロメチルアニリン　　　
　　　　　１１％比較例１ ５０ｇ（０，２６モル）の３−トリフルオロメチルニト
ロベンゼン、０．１８のｐｔおよび１６０ｇ（３モル）
の無水フン化水素酸を電磁式撹拌装置を有する５００ｍ
１ステンレス製オートクレーブに入れ、密閉した後、反
応温度５０°Ｃを維持しつつ水素を’５Ｋｇ／−の圧力
で連続的に供給し、５時間後反応を終了させた。この間
水素は０．６８モル消費された。

オートクレーブを氷で冷却し、圧力を下げてから内容物
を２００ｇの氷に注いだ、この液に２０％ＫＤＨ水溶液
を加えて弱アルカリ性とした。

この液を１００　ｍ　ＩｔのＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出し
、有機層を合わせてＭｇＳＯ４で乾燥した後、Ｃ１ｌ。

Ｃ１□を減圧下で除去し、次の組成を有する４０ｇの生
成物を得た。

４〜フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン　　　
　　　　　４０％３−トリフルすロメチルアニリン　　
　　　　　　６０％比較例２ ５０ｇ（０，２６モル）の２−トリフルオロメチルニト
ロベンゼン、０．１ｇのｐｔおよび５００ｇ　（２５モ
ル）の無水フン化水素酸を電磁式攪拌装置を有するｌｌ
ステンレス製オートクレーブに入れ、密閉した後、反応
温度５０°Ｃを維持しつつ水素を約５Ｋｇ／−の圧力で
１．５時間かけて、合計０．３０モル供給し、その後３
０分間攪拌を継続した。

オートクレーブを氷で冷却し、圧力を下げてから内容物
を５００ｇの氷に注いだ。この液に２０％ＫＵＨ水溶液
を加えて弱アルカリ性とした。

この液を４００　ｍ　ｌのＣｌＩ２　Ｃ１２で２回抽出
し、有機層を合わせてＭｇＳＯ４で乾燥した後、Ｃ１１
２Ｃ１２を減圧下で除去し、次の組成を有する４６ｇの
生成物を得た。

４−フルオｏ−２−トリフルオロメチルアニリン　　　
　　　　　２３％２−トリフルすロメチルｌニリン　　
　　　　　　　６％未反応原料および中間生成物　　７
１％［発明の効果］ 本発明の製造法によれば、反応系の中には、直接反応に
関与する物質と固体である水素化触媒だけで、反応を収
率、選択率とも良好に進めることができ、生成物と未反
応物の分離が簡単で、未反応の無水フン化水素酸は回収
した後、原料として再利用でき、工業的にも有利な方法
である。

また、得られた４−フルオロアニリン誘導体は殺菌剤、
除草剤、医薬の中間体として、撓めて有用である。

特許出願人　　セントラル硝子株式会社ロー 代理人　　　弁理士　　坂　本　栄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一もしくは異なる置
   換基であって、水素、ハロゲン、パーハロアルキル基の
   中から選ばれる基を示す。）で表わされるニトロベンゼ
   ン誘導体に対し、水素化触媒の存在下、５０倍当量以上
   のフッ化水素酸および１．８〜２．５倍当量の水素を反
   応させ、ニトロベンゼン誘導体の水素化とフッ素化を行
   うことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ。）で表わ
   される４−フルオロアニリン誘導体の製造法。