JPS6029706B2 - １，２‐ジメチル‐３，５‐ジフエニルピラゾリウムメチルサルフエートの製法 - Google Patents
１，２‐ジメチル‐３，５‐ジフエニルピラゾリウムメチルサルフエートの製法Info
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- JPS6029706B2 JPS6029706B2 JP50146000A JP14600075A JPS6029706B2 JP S6029706 B2 JPS6029706 B2 JP S6029706B2 JP 50146000 A JP50146000 A JP 50146000A JP 14600075 A JP14600075 A JP 14600075A JP S6029706 B2 JPS6029706 B2 JP S6029706B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は野生からす麦を選択的に抑制する除草剤として
有用な１，２−ジメチル−３，５−ジフェニルピラゾリ
ウムメチルサルフェートを製造する方法に関する。
有用な１，２−ジメチル−３，５−ジフェニルピラゾリ
ウムメチルサルフェートを製造する方法に関する。
更に詳しくは本発明は１，２−ジメチル−３，５ージフ
エニルピラゾリウムメチルサルフェートを製造するに至
る反応のすべてを、生成された如何なる中間体も次の反
応を受ける前に分離されたり、または精製されたりする
ことのない単一槽中で行なう方法に関する。尚更に詳し
くは全方法は同モル量のペンズアルデヒドとアセトフエ
ノンからペンザルアセトフエノンを得、次にヒドラジン
と反応させて３，５−ジフェニルピラゾリンを形成し、
更に脱水秦化、アルキル化、四級化反応によって単一槽
中で高収率、高純度で所望の１，２ージメチル−３，５
ージフェニルピラゾ１」ゥムメチルサルフェートを得る
ことを包含する反応に関している。公知の如く、１，２
−ジメチル−３，５−ジフェニルピラゾＩＪゥム塩は小
麦、大麦および他の農作物に混じた野性からす麦の選択
的抑制に特に有用である除草性を示す。
エニルピラゾリウムメチルサルフェートを製造するに至
る反応のすべてを、生成された如何なる中間体も次の反
応を受ける前に分離されたり、または精製されたりする
ことのない単一槽中で行なう方法に関する。尚更に詳し
くは全方法は同モル量のペンズアルデヒドとアセトフエ
ノンからペンザルアセトフエノンを得、次にヒドラジン
と反応させて３，５−ジフェニルピラゾリンを形成し、
更に脱水秦化、アルキル化、四級化反応によって単一槽
中で高収率、高純度で所望の１，２ージメチル−３，５
ージフェニルピラゾ１」ゥムメチルサルフェートを得る
ことを包含する反応に関している。公知の如く、１，２
−ジメチル−３，５−ジフェニルピラゾＩＪゥム塩は小
麦、大麦および他の農作物に混じた野性からす麦の選択
的抑制に特に有用である除草性を示す。
これらの塩の幾つかの製造方法が知られている。このよ
うな方法の一つは例えばジベンゾィルメタンを高温下で
ピリジン溶媒中でメチルヒドラジンと反応させる如き未
置換または置換ジベンゾィルメタンをアルキルヒドラジ
ンと反応させることを含んでいる。次に中間体である１
ーメチル−３，５ージフエニルピラゾールが得られるが
、これは分離、乾燥後キシレンに再溶解して最後にメチ
ル−ｐ−トルェンスルホナートで四級化すると、所望の
１，２ージメチル−３，５−ジフエニルーピラゾリウム
ーｐ一トルヱンスルホナートが得られる。あいにくこの
方法は他の方法と同様に少なくとも一つの中間体を分離
することが必要であり、そうすることによって全収量の
損失を招き、それに付随して労働の負担も増大する。も
しも前記の種類の化合物の塩が中間生成物を分離しない
で製造可能ならば、このような方法は当該技術者間に長
期間に亘つて求められていた要請に充分こたえるもので
あろう。一般に本発明の全反応は次の一連の工程を含ん
でいる。
うな方法の一つは例えばジベンゾィルメタンを高温下で
ピリジン溶媒中でメチルヒドラジンと反応させる如き未
置換または置換ジベンゾィルメタンをアルキルヒドラジ
ンと反応させることを含んでいる。次に中間体である１
ーメチル−３，５ージフエニルピラゾールが得られるが
、これは分離、乾燥後キシレンに再溶解して最後にメチ
ル−ｐ−トルェンスルホナートで四級化すると、所望の
１，２ージメチル−３，５−ジフエニルーピラゾリウム
ーｐ一トルヱンスルホナートが得られる。あいにくこの
方法は他の方法と同様に少なくとも一つの中間体を分離
することが必要であり、そうすることによって全収量の
損失を招き、それに付随して労働の負担も増大する。も
しも前記の種類の化合物の塩が中間生成物を分離しない
で製造可能ならば、このような方法は当該技術者間に長
期間に亘つて求められていた要請に充分こたえるもので
あろう。一般に本発明の全反応は次の一連の工程を含ん
でいる。
１，２ージメチルー３，５ージフエニルピラゾリウムメ
チルサルフエート 上記の全工程中で、反応体もまた形成された中間体のい
ずれをも除去する必要はない。
チルサルフエート 上記の全工程中で、反応体もまた形成された中間体のい
ずれをも除去する必要はない。
かくして、アセトフェノンとペンズアルデヒドとの縮合
で始まり、３，５一ジフェニルピラゾリンの対応するピ
ラゾールへの接触還元で終るが、全ての中間体は反応槽
中に残留するままにする。かくして例えば触媒の高温炉
過の必要はなくなり、中間体の３，５−ジフェニルピラ
ゾールは同機に分離も精製もされない。むしろ反応生成
物から成る溶液そのままで用いられる。中間生成物の炉
過および洗浄が省略された結果材料と労力との著しい節
約、収量の増加および所望の生成物の純度が上がること
となる。本発明の好ましい具体例としては、ほ）、当モ
ルのアセトフェノンとペンズアルデヒドとを水性メタノ
ールと少量の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化リチウムを一般に前記ケトン１モル
を基として０．１モルから０．５モルの間で存在させて
反応させる。
で始まり、３，５一ジフェニルピラゾリンの対応するピ
ラゾールへの接触還元で終るが、全ての中間体は反応槽
中に残留するままにする。かくして例えば触媒の高温炉
過の必要はなくなり、中間体の３，５−ジフェニルピラ
ゾールは同機に分離も精製もされない。むしろ反応生成
物から成る溶液そのままで用いられる。中間生成物の炉
過および洗浄が省略された結果材料と労力との著しい節
約、収量の増加および所望の生成物の純度が上がること
となる。本発明の好ましい具体例としては、ほ）、当モ
ルのアセトフェノンとペンズアルデヒドとを水性メタノ
ールと少量の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化リチウムを一般に前記ケトン１モル
を基として０．１モルから０．５モルの間で存在させて
反応させる。
この反応混合物を広範囲の温度則ち１ｏｏ○乃至７０ｏ
○、好ましくは２０℃乃至４０ｏｏに、約１時間乃至６
時間の範囲の時間保持する。生成すする反応混合物のｐ
Ｈを次に７またはそれ以下、好ましくはｐＨ５乃至７に
調整する。これは塩酸や硫酸の如き適当な鍵酸を添加す
ることによって達成される。ｐＨ調整に必要な酸の量は
一般に反応に用いられる塩基とはゞ等量に近いであろう
。次に少なくとも等モル量のヒドラジン、好ましくは約
１．１乃至２．０モル当量を、７０℃以下一般には２０
００乃至３０ｏｏの温度で前記反応混合物に添加するの
が良好な慣行である。
○、好ましくは２０℃乃至４０ｏｏに、約１時間乃至６
時間の範囲の時間保持する。生成すする反応混合物のｐ
Ｈを次に７またはそれ以下、好ましくはｐＨ５乃至７に
調整する。これは塩酸や硫酸の如き適当な鍵酸を添加す
ることによって達成される。ｐＨ調整に必要な酸の量は
一般に反応に用いられる塩基とはゞ等量に近いであろう
。次に少なくとも等モル量のヒドラジン、好ましくは約
１．１乃至２．０モル当量を、７０℃以下一般には２０
００乃至３０ｏｏの温度で前記反応混合物に添加するの
が良好な慣行である。
反応は発熱性であるので、４０ｑｏ乃至５０ｏＣの間に
反応温度を保つのが望ましいのではあるが、一般に冷却
が必要である。形成される３，５一ジフェニルピラゾー
ルの空気酸化を避けるために反応混合物上の空気を窒素
や二酸化炭素の如き不活性ガスで置換することも亦好ま
しい。アルゴンやヘリウムの如き他の不活性ガスも亦所
望ならば使用することが出来る。前記の反応は全く急速
であり、一般に約１時間乃至３時間で完了する。
反応温度を保つのが望ましいのではあるが、一般に冷却
が必要である。形成される３，５一ジフェニルピラゾー
ルの空気酸化を避けるために反応混合物上の空気を窒素
や二酸化炭素の如き不活性ガスで置換することも亦好ま
しい。アルゴンやヘリウムの如き他の不活性ガスも亦所
望ならば使用することが出来る。前記の反応は全く急速
であり、一般に約１時間乃至３時間で完了する。
次にメタノールを窒素雰囲気下に蒸溜して除き、キシレ
ンと置換する。次いでキシレン溶液を水洗する。次に脱
水素触媒であるパラジウム−炭素を添加し、この溶液を
還流下に加熱する。存在する水分は全て、反応混合物上
に不活性窒素または炭酸ガス雰囲気を維持しながら共沸
蒸溜によって除去する。脱水素を含む反応は一般に約３
時間で完了する。脱水素触媒を含む後者の反応混合物を
約５０℃に冷却する。無水水酸化ナトリウムまたは他の
塩基の過剰量（即ちアセトフェノンを基として１．０乃
至２．０モル）を加え、混合物を約３＾分間４０℃乃至
１００℃に、普通には５０ｏｏ乃至６０００に保って前
記のピラゾールのナトリウム塩を生成する。次にジメチ
ル硫酸を等モル、しかし好ましくは過剰量（即ちアセト
フェノンを基として約１．０乃至１．５モル当量）を約
１時間かけて添加する。この反応混合物を更に約１時間
、５０ｑｏ乃至１５０ｏｏ、好ましくは８０００乃至９
０００に維持し、生成する１−メチル−３，５一ジフェ
ニルピラゾールの溶液を約５０ｏｏで炉遇して脱水素触
媒をそこから除去し、前記反応槽中で１−メチル−３，
５−ジフェニルピラゾールを得る。これに、キシレンー
二塩化エチレンの約５０：５４毘合物（容積比）中約５
０％重量／容積の該ピラゾール溶液を得るために十分な
量の二塩化エチレンを添加する。前記溶液のビラゾール
含量を測定し、等モル量の硫酸ジメチルを加える。次に
この反応混合物を１乃至６時間、６０ｑｏ乃至１２０ｑ
ｏに保って反応を完了させる。次に反応混合物を約０℃
乃至２０℃、好ましくは１ＦＣに冷却し、ついで脂肪族
アミン好ましくはジェチルアミンまたはトリェチルアミ
ンを添加して未反応の硫酸ジメチルと反応させる。反応
溶液を更に１０つ０に冷却し、炉遇して１，２−ジメチ
ル−３，５−ジフエニルピラゾリウムメチルサルフェー
トを得、最終的にこれをキシレンとアセトンで洗って乾
燥する。次の実施例は本発明を説明している。
ンと置換する。次いでキシレン溶液を水洗する。次に脱
水素触媒であるパラジウム−炭素を添加し、この溶液を
還流下に加熱する。存在する水分は全て、反応混合物上
に不活性窒素または炭酸ガス雰囲気を維持しながら共沸
蒸溜によって除去する。脱水素を含む反応は一般に約３
時間で完了する。脱水素触媒を含む後者の反応混合物を
約５０℃に冷却する。無水水酸化ナトリウムまたは他の
塩基の過剰量（即ちアセトフェノンを基として１．０乃
至２．０モル）を加え、混合物を約３＾分間４０℃乃至
１００℃に、普通には５０ｏｏ乃至６０００に保って前
記のピラゾールのナトリウム塩を生成する。次にジメチ
ル硫酸を等モル、しかし好ましくは過剰量（即ちアセト
フェノンを基として約１．０乃至１．５モル当量）を約
１時間かけて添加する。この反応混合物を更に約１時間
、５０ｑｏ乃至１５０ｏｏ、好ましくは８０００乃至９
０００に維持し、生成する１−メチル−３，５一ジフェ
ニルピラゾールの溶液を約５０ｏｏで炉遇して脱水素触
媒をそこから除去し、前記反応槽中で１−メチル−３，
５−ジフェニルピラゾールを得る。これに、キシレンー
二塩化エチレンの約５０：５４毘合物（容積比）中約５
０％重量／容積の該ピラゾール溶液を得るために十分な
量の二塩化エチレンを添加する。前記溶液のビラゾール
含量を測定し、等モル量の硫酸ジメチルを加える。次に
この反応混合物を１乃至６時間、６０ｑｏ乃至１２０ｑ
ｏに保って反応を完了させる。次に反応混合物を約０℃
乃至２０℃、好ましくは１ＦＣに冷却し、ついで脂肪族
アミン好ましくはジェチルアミンまたはトリェチルアミ
ンを添加して未反応の硫酸ジメチルと反応させる。反応
溶液を更に１０つ０に冷却し、炉遇して１，２−ジメチ
ル−３，５−ジフエニルピラゾリウムメチルサルフェー
トを得、最終的にこれをキシレンとアセトンで洗って乾
燥する。次の実施例は本発明を説明している。
全ての部および百分率は特にことわらない限り重量に依
る。実施例 １ １，２ージメチル−３，５−ジフヱニルピラゾ１」ゥム
メチルサルフェートの製造アセトフエノン（４８０夕，
４．０モル）とペンズアルヂヒド（４２４．８夕，４．
０モル）を適当な反応容器中でメタノール（２，６０物
‘）に溶解する。
る。実施例 １ １，２ージメチル−３，５−ジフヱニルピラゾ１」ゥム
メチルサルフェートの製造アセトフエノン（４８０夕，
４．０モル）とペンズアルヂヒド（４２４．８夕，４．
０モル）を適当な反応容器中でメタノール（２，６０物
‘）に溶解する。
水（４０物上）と５０％水酸化ナトリウム水溶液（１６
０．０夕，２．０モル）を添加し、この混合物をペンザ
ルアセトフェノンへの縮合が完了するまで室温で４時間
燈杵する。次に生成混合物を３７％塩酸水溶液（１９３
．６夕，２．０モル）を用いてｐＨ５に調整する。
０．０夕，２．０モル）を添加し、この混合物をペンザ
ルアセトフェノンへの縮合が完了するまで室温で４時間
燈杵する。次に生成混合物を３７％塩酸水溶液（１９３
．６夕，２．０モル）を用いてｐＨ５に調整する。
ヒドラジン水和物の７５％水溶液（２９４．４夕，４．
４モル）を窒素雰囲気下２５００で添加し、反応混合物
の温度が４０ｏｏ乃至５０００に上がるに任せる。閉環
反応が起こり「それによって３， ５−ジフェニルピラ
ゾリンが得られる。次に窒素雰囲気下でメタノールを蒸
溜除去し、次いでキシレン（１９６０の【）を加え、こ
のキシレン溶液を水で洗う。
４モル）を窒素雰囲気下２５００で添加し、反応混合物
の温度が４０ｏｏ乃至５０００に上がるに任せる。閉環
反応が起こり「それによって３， ５−ジフェニルピラ
ゾリンが得られる。次に窒素雰囲気下でメタノールを蒸
溜除去し、次いでキシレン（１９６０の【）を加え、こ
のキシレン溶液を水で洗う。
水層を有機層から取り出す。５０重量％の水で湿らせた
５％の炭素ーパラジゥム（６．６４夕）の触媒を加える
。
５％の炭素ーパラジゥム（６．６４夕）の触媒を加える
。
この混合物を窒素雰囲気下に雌枠並に還流温度で加熱し
て３，５−ジフェニルピラゾリンを脱水素化して３，５
一ジフェニルピラゾールを得る。脱水素反応は約３時間
で完了する。後者の反応混合物を５０℃に冷却し、無水
水酸化ナトリウム（２１３．６夕，５．３３６モル）を
加え、次いで５０ｏｏ乃至６０ｑのこ３０分間保つ。３
，５−ジフエニルピラゾールをアルキル化して１−メチ
ル一３．５ーフエニルピラゾールにするように硫酸ジメ
チル（５３６．８夕，４．２５６モル）を１時間かけて
添加する。
て３，５−ジフェニルピラゾリンを脱水素化して３，５
一ジフェニルピラゾールを得る。脱水素反応は約３時間
で完了する。後者の反応混合物を５０℃に冷却し、無水
水酸化ナトリウム（２１３．６夕，５．３３６モル）を
加え、次いで５０ｏｏ乃至６０ｑのこ３０分間保つ。３
，５−ジフエニルピラゾールをアルキル化して１−メチ
ル一３．５ーフエニルピラゾールにするように硫酸ジメ
チル（５３６．８夕，４．２５６モル）を１時間かけて
添加する。
反応混合物を更に１時間８０午０乃至９０ｏｏに保ち、
ついでキシレン層をｐＨ１１の稀水酸化ナトリウム溶液
で洗浄する。パラジウム触媒を炉則し、キシレンで洗い
、キシレン溶液を水相から分離する。生成したキシレン
溶液をキシレンの１部を溜去することによって濃縮し、
次いで乾燥して存在する痕跡量の水を除去する。
ついでキシレン層をｐＨ１１の稀水酸化ナトリウム溶液
で洗浄する。パラジウム触媒を炉則し、キシレンで洗い
、キシレン溶液を水相から分離する。生成したキシレン
溶液をキシレンの１部を溜去することによって濃縮し、
次いで乾燥して存在する痕跡量の水を除去する。
次に乾燥＝塩化エチレンを加えて、二塩化エチレンとキ
シレンの約５０：５庇容積比混合物から成る溶媒系中粗
１−メチル−３，５−ジフェニルピラゾールの約５０％
重量／容積溶液を得る。等モル量の硫酸ジメチルを１−
メチル−３，５−ジフェニルピラゾール含有の本溶液に
加え、１ーメチルー３，５−ジフェニルピラゾールの四
級化を完了させるために４時間、９５ｑｏ乃至１００ご
○の範囲の温度に加熱する。次いで１，２−ジメチル−
３，５ージフヱニルピラゾリウムメチルサルフェートを
得る。後者を５０ｑ０に冷却し、次にトリェチルアミン
を添加して残りの全てのジメチル硫酸塩と反応させる。
生成物を更に１５℃に冷却して炉過する。これをキシレ
ン、次いでアセトンで洗浄し、恒量になるまで乾燥する
。アセトフェノンの重量を基として計算した生成物の収
率は７８．５％である。実施例 ２ 実施例１で回収されたメタノールを全方法中で用いる点
を除き実施例１の手順を用いる。
シレンの約５０：５庇容積比混合物から成る溶媒系中粗
１−メチル−３，５−ジフェニルピラゾールの約５０％
重量／容積溶液を得る。等モル量の硫酸ジメチルを１−
メチル−３，５−ジフェニルピラゾール含有の本溶液に
加え、１ーメチルー３，５−ジフェニルピラゾールの四
級化を完了させるために４時間、９５ｑｏ乃至１００ご
○の範囲の温度に加熱する。次いで１，２−ジメチル−
３，５ージフヱニルピラゾリウムメチルサルフェートを
得る。後者を５０ｑ０に冷却し、次にトリェチルアミン
を添加して残りの全てのジメチル硫酸塩と反応させる。
生成物を更に１５℃に冷却して炉過する。これをキシレ
ン、次いでアセトンで洗浄し、恒量になるまで乾燥する
。アセトフェノンの重量を基として計算した生成物の収
率は７８．５％である。実施例 ２ 実施例１で回収されたメタノールを全方法中で用いる点
を除き実施例１の手順を用いる。
アセトフェノン重量を基として計算した生成物収率は７
２．９％である。次に本発明の実施の態様を挙げる。
２．９％である。次に本発明の実施の態様を挙げる。
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、塩素
化炭化水素溶媒が二塩化エチレンである特許請求の範囲
記載の方法。
化炭化水素溶媒が二塩化エチレンである特許請求の範囲
記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 単一反応槽中で、残存のパラジウム−炭素触媒を含
む３，５−ジフエニルピラゾールの無水キシレン溶液に
無水アルカリ金属水酸化物を添加し、該溶液を約４０℃
乃至１００℃の範囲に約３０分間加熱して該ピラゾール
のアルカリ金属塩を形成し；該ピラゾールの塩を約１乃
至約２モル当量の硫酸ジメチルと１乃至２時間、５０℃
乃至１５０℃の温度範囲で反応させ；キシレン層を稀水
酸化ナトリウム水溶液で洗浄し；触媒を濾別し；有機相
から水相を分離し；該有機相を濃縮し、次いで溶媒の１
部を留去し、更に存在するどのような水をも共沸点に除
去することによつて後者の相を無水となし；クロロホル
ムおよび二塩化エチレンからなる群から選ばれた塩素化
炭化水素溶媒を無水有機相に加え；少なくとも等モル量
のジメチル硫酸を加え；この反応混合物を約６０℃乃至
１２０℃の範囲の温度に加熱し；該溶液を約０℃乃至２
０℃に冷却し、次いで高収率および高純度で１，２−ジ
メチル−３，５−ジフエニルピラゾリウムメチルサルフ
エートを回収する；以上各工程よりなることを特徴とす
る次式▲数式、化学式、表等があります▼ を有する１，２−ジメチル−３，５−ジフエニルピラゾ
リウムメチルサルフエートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US530789 | 1974-12-09 | ||
| US530789A US3910949A (en) | 1974-12-09 | 1974-12-09 | Manufacture of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methylsulfate in a single reaction zone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5182271A JPS5182271A (en) | 1976-07-19 |
| JPS6029706B2 true JPS6029706B2 (ja) | 1985-07-12 |
Family
ID=24114983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50146000A Expired JPS6029706B2 (ja) | 1974-12-09 | 1975-12-09 | １，２‐ジメチル‐３，５‐ジフエニルピラゾリウムメチルサルフエートの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3910949A (ja) |
| JP (1) | JPS6029706B2 (ja) |
| BR (1) | BR7508026A (ja) |
| CA (1) | CA1051439A (ja) |
| GB (1) | GB1525496A (ja) |
| IN (1) | IN142167B (ja) |
| IT (1) | IT1052478B (ja) |
| NL (1) | NL187910C (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4207326A (en) * | 1979-05-21 | 1980-06-10 | Cilag-Chemie A.G. | Antimicrobial quaternary pyrazole derivatives |
| IE59813B1 (en) * | 1986-05-09 | 1994-04-06 | Warner Lambert Co | Styryl pyrazoles, isoxazoles and analogs thereof having activity as 5-lipoxy-genase inhibitors and pharmaceutical compositions containing them |
| DE19529056A1 (de) * | 1995-08-08 | 1997-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diaryl-pyrazoliummethylsulfaten |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1315825A (en) * | 1969-12-10 | 1973-05-02 | Minnesota Mining & Mfg | Spiropyran derivatives |
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