JPS6029706B2 - 1,2‐ジメチル‐3,5‐ジフエニルピラゾリウムメチルサルフエートの製法 - Google Patents

1,2‐ジメチル‐3,5‐ジフエニルピラゾリウムメチルサルフエートの製法

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JPS6029706B2
JPS6029706B2 JP50146000A JP14600075A JPS6029706B2 JP S6029706 B2 JPS6029706 B2 JP S6029706B2 JP 50146000 A JP50146000 A JP 50146000A JP 14600075 A JP14600075 A JP 14600075A JP S6029706 B2 JPS6029706 B2 JP S6029706B2
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organic phase
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JP50146000A
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JPS5182271A (en
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ジヨージフ ステペツク ウオルター
ガーバー マリー
ウエズリー ロング ドン
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Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は野生からす麦を選択的に抑制する除草剤として
有用な1,2−ジメチル−3,5−ジフェニルピラゾリ
ウムメチルサルフェートを製造する方法に関する。
更に詳しくは本発明は1,2−ジメチル−3,5ージフ
エニルピラゾリウムメチルサルフェートを製造するに至
る反応のすべてを、生成された如何なる中間体も次の反
応を受ける前に分離されたり、または精製されたりする
ことのない単一槽中で行なう方法に関する。尚更に詳し
くは全方法は同モル量のペンズアルデヒドとアセトフエ
ノンからペンザルアセトフエノンを得、次にヒドラジン
と反応させて3,5−ジフェニルピラゾリンを形成し、
更に脱水秦化、アルキル化、四級化反応によって単一槽
中で高収率、高純度で所望の1,2ージメチル−3,5
ージフェニルピラゾ1」ゥムメチルサルフェートを得る
ことを包含する反応に関している。公知の如く、1,2
−ジメチル−3,5−ジフェニルピラゾIJゥム塩は小
麦、大麦および他の農作物に混じた野性からす麦の選択
的抑制に特に有用である除草性を示す。
これらの塩の幾つかの製造方法が知られている。このよ
うな方法の一つは例えばジベンゾィルメタンを高温下で
ピリジン溶媒中でメチルヒドラジンと反応させる如き未
置換または置換ジベンゾィルメタンをアルキルヒドラジ
ンと反応させることを含んでいる。次に中間体である1
ーメチル−3,5ージフエニルピラゾールが得られるが
、これは分離、乾燥後キシレンに再溶解して最後にメチ
ル−p−トルェンスルホナートで四級化すると、所望の
1,2ージメチル−3,5−ジフエニルーピラゾリウム
ーp一トルヱンスルホナートが得られる。あいにくこの
方法は他の方法と同様に少なくとも一つの中間体を分離
することが必要であり、そうすることによって全収量の
損失を招き、それに付随して労働の負担も増大する。も
しも前記の種類の化合物の塩が中間生成物を分離しない
で製造可能ならば、このような方法は当該技術者間に長
期間に亘つて求められていた要請に充分こたえるもので
あろう。一般に本発明の全反応は次の一連の工程を含ん
でいる。
1,2ージメチルー3,5ージフエニルピラゾリウムメ
チルサルフエート 上記の全工程中で、反応体もまた形成された中間体のい
ずれをも除去する必要はない。
かくして、アセトフェノンとペンズアルデヒドとの縮合
で始まり、3,5一ジフェニルピラゾリンの対応するピ
ラゾールへの接触還元で終るが、全ての中間体は反応槽
中に残留するままにする。かくして例えば触媒の高温炉
過の必要はなくなり、中間体の3,5−ジフェニルピラ
ゾールは同機に分離も精製もされない。むしろ反応生成
物から成る溶液そのままで用いられる。中間生成物の炉
過および洗浄が省略された結果材料と労力との著しい節
約、収量の増加および所望の生成物の純度が上がること
となる。本発明の好ましい具体例としては、ほ)、当モ
ルのアセトフェノンとペンズアルデヒドとを水性メタノ
ールと少量の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化リチウムを一般に前記ケトン1モル
を基として0.1モルから0.5モルの間で存在させて
反応させる。
この反応混合物を広範囲の温度則ち1oo○乃至70o
○、好ましくは20℃乃至40ooに、約1時間乃至6
時間の範囲の時間保持する。生成すする反応混合物のp
Hを次に7またはそれ以下、好ましくはpH5乃至7に
調整する。これは塩酸や硫酸の如き適当な鍵酸を添加す
ることによって達成される。pH調整に必要な酸の量は
一般に反応に用いられる塩基とはゞ等量に近いであろう
。次に少なくとも等モル量のヒドラジン、好ましくは約
1.1乃至2.0モル当量を、70℃以下一般には20
00乃至30ooの温度で前記反応混合物に添加するの
が良好な慣行である。
反応は発熱性であるので、40qo乃至50oCの間に
反応温度を保つのが望ましいのではあるが、一般に冷却
が必要である。形成される3,5一ジフェニルピラゾー
ルの空気酸化を避けるために反応混合物上の空気を窒素
や二酸化炭素の如き不活性ガスで置換することも亦好ま
しい。アルゴンやヘリウムの如き他の不活性ガスも亦所
望ならば使用することが出来る。前記の反応は全く急速
であり、一般に約1時間乃至3時間で完了する。
次にメタノールを窒素雰囲気下に蒸溜して除き、キシレ
ンと置換する。次いでキシレン溶液を水洗する。次に脱
水素触媒であるパラジウム−炭素を添加し、この溶液を
還流下に加熱する。存在する水分は全て、反応混合物上
に不活性窒素または炭酸ガス雰囲気を維持しながら共沸
蒸溜によって除去する。脱水素を含む反応は一般に約3
時間で完了する。脱水素触媒を含む後者の反応混合物を
約50℃に冷却する。無水水酸化ナトリウムまたは他の
塩基の過剰量(即ちアセトフェノンを基として1.0乃
至2.0モル)を加え、混合物を約3^分間40℃乃至
100℃に、普通には50oo乃至6000に保って前
記のピラゾールのナトリウム塩を生成する。次にジメチ
ル硫酸を等モル、しかし好ましくは過剰量(即ちアセト
フェノンを基として約1.0乃至1.5モル当量)を約
1時間かけて添加する。この反応混合物を更に約1時間
、50qo乃至150oo、好ましくは8000乃至9
000に維持し、生成する1−メチル−3,5一ジフェ
ニルピラゾールの溶液を約50ooで炉遇して脱水素触
媒をそこから除去し、前記反応槽中で1−メチル−3,
5−ジフェニルピラゾールを得る。これに、キシレンー
二塩化エチレンの約50:54毘合物(容積比)中約5
0%重量/容積の該ピラゾール溶液を得るために十分な
量の二塩化エチレンを添加する。前記溶液のビラゾール
含量を測定し、等モル量の硫酸ジメチルを加える。次に
この反応混合物を1乃至6時間、60qo乃至120q
oに保って反応を完了させる。次に反応混合物を約0℃
乃至20℃、好ましくは1FCに冷却し、ついで脂肪族
アミン好ましくはジェチルアミンまたはトリェチルアミ
ンを添加して未反応の硫酸ジメチルと反応させる。反応
溶液を更に10つ0に冷却し、炉遇して1,2−ジメチ
ル−3,5−ジフエニルピラゾリウムメチルサルフェー
トを得、最終的にこれをキシレンとアセトンで洗って乾
燥する。次の実施例は本発明を説明している。
全ての部および百分率は特にことわらない限り重量に依
る。実施例 1 1,2ージメチル−3,5−ジフヱニルピラゾ1」ゥム
メチルサルフェートの製造アセトフエノン(480夕,
4.0モル)とペンズアルヂヒド(424.8夕,4.
0モル)を適当な反応容器中でメタノール(2,60物
‘)に溶解する。
水(40物上)と50%水酸化ナトリウム水溶液(16
0.0夕,2.0モル)を添加し、この混合物をペンザ
ルアセトフェノンへの縮合が完了するまで室温で4時間
燈杵する。次に生成混合物を37%塩酸水溶液(193
.6夕,2.0モル)を用いてpH5に調整する。
ヒドラジン水和物の75%水溶液(294.4夕,4.
4モル)を窒素雰囲気下2500で添加し、反応混合物
の温度が40oo乃至5000に上がるに任せる。閉環
反応が起こり「それによって3, 5−ジフェニルピラ
ゾリンが得られる。次に窒素雰囲気下でメタノールを蒸
溜除去し、次いでキシレン(1960の【)を加え、こ
のキシレン溶液を水で洗う。
水層を有機層から取り出す。50重量%の水で湿らせた
5%の炭素ーパラジゥム(6.64夕)の触媒を加える
この混合物を窒素雰囲気下に雌枠並に還流温度で加熱し
て3,5−ジフェニルピラゾリンを脱水素化して3,5
一ジフェニルピラゾールを得る。脱水素反応は約3時間
で完了する。後者の反応混合物を50℃に冷却し、無水
水酸化ナトリウム(213.6夕,5.336モル)を
加え、次いで50oo乃至60qのこ30分間保つ。3
,5−ジフエニルピラゾールをアルキル化して1−メチ
ル一3.5ーフエニルピラゾールにするように硫酸ジメ
チル(536.8夕,4.256モル)を1時間かけて
添加する。
反応混合物を更に1時間80午0乃至90ooに保ち、
ついでキシレン層をpH11の稀水酸化ナトリウム溶液
で洗浄する。パラジウム触媒を炉則し、キシレンで洗い
、キシレン溶液を水相から分離する。生成したキシレン
溶液をキシレンの1部を溜去することによって濃縮し、
次いで乾燥して存在する痕跡量の水を除去する。
次に乾燥=塩化エチレンを加えて、二塩化エチレンとキ
シレンの約50:5庇容積比混合物から成る溶媒系中粗
1−メチル−3,5−ジフェニルピラゾールの約50%
重量/容積溶液を得る。等モル量の硫酸ジメチルを1−
メチル−3,5−ジフェニルピラゾール含有の本溶液に
加え、1ーメチルー3,5−ジフェニルピラゾールの四
級化を完了させるために4時間、95qo乃至100ご
○の範囲の温度に加熱する。次いで1,2−ジメチル−
3,5ージフヱニルピラゾリウムメチルサルフェートを
得る。後者を50q0に冷却し、次にトリェチルアミン
を添加して残りの全てのジメチル硫酸塩と反応させる。
生成物を更に15℃に冷却して炉過する。これをキシレ
ン、次いでアセトンで洗浄し、恒量になるまで乾燥する
。アセトフェノンの重量を基として計算した生成物の収
率は78.5%である。実施例 2 実施例1で回収されたメタノールを全方法中で用いる点
を除き実施例1の手順を用いる。
アセトフェノン重量を基として計算した生成物収率は7
2.9%である。次に本発明の実施の態様を挙げる。
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、塩素
化炭化水素溶媒が二塩化エチレンである特許請求の範囲
記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 単一反応槽中で、残存のパラジウム−炭素触媒を含
    む3,5−ジフエニルピラゾールの無水キシレン溶液に
    無水アルカリ金属水酸化物を添加し、該溶液を約40℃
    乃至100℃の範囲に約30分間加熱して該ピラゾール
    のアルカリ金属塩を形成し;該ピラゾールの塩を約1乃
    至約2モル当量の硫酸ジメチルと1乃至2時間、50℃
    乃至150℃の温度範囲で反応させ;キシレン層を稀水
    酸化ナトリウム水溶液で洗浄し;触媒を濾別し;有機相
    から水相を分離し;該有機相を濃縮し、次いで溶媒の1
    部を留去し、更に存在するどのような水をも共沸点に除
    去することによつて後者の相を無水となし;クロロホル
    ムおよび二塩化エチレンからなる群から選ばれた塩素化
    炭化水素溶媒を無水有機相に加え;少なくとも等モル量
    のジメチル硫酸を加え;この反応混合物を約60℃乃至
    120℃の範囲の温度に加熱し;該溶液を約0℃乃至2
    0℃に冷却し、次いで高収率および高純度で1,2−ジ
    メチル−3,5−ジフエニルピラゾリウムメチルサルフ
    エートを回収する;以上各工程よりなることを特徴とす
    る次式▲数式、化学式、表等があります▼ を有する1,2−ジメチル−3,5−ジフエニルピラゾ
    リウムメチルサルフエートの製造方法。
JP50146000A 1974-12-09 1975-12-09 1,2‐ジメチル‐3,5‐ジフエニルピラゾリウムメチルサルフエートの製法 Expired JPS6029706B2 (ja)

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US530789A US3910949A (en) 1974-12-09 1974-12-09 Manufacture of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methylsulfate in a single reaction zone
US530789 1974-12-09

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Publication Number Publication Date
JPS5182271A JPS5182271A (en) 1976-07-19
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JP (1) JPS6029706B2 (ja)
BR (1) BR7508026A (ja)
CA (1) CA1051439A (ja)
GB (1) GB1525496A (ja)
IN (1) IN142167B (ja)
IT (1) IT1052478B (ja)
NL (1) NL187910C (ja)

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NL187910C (nl) 1992-02-17
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CA1051439A (en) 1979-03-27
IT1052478B (it) 1981-06-20
GB1525496A (en) 1978-09-20
IN142167B (ja) 1977-06-04
NL7514270A (nl) 1976-06-11
US3910949A (en) 1975-10-07
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