JPH0512346B2

JPH0512346B2 -

Info

Publication number: JPH0512346B2
Application number: JP3840988A
Authority: JP
Inventors: Akira Onoe; Masao Kawamura; Kunioki Kato; Tomiji Amitani; Makoto Sato
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1993-02-17
Also published as: JPH01213260A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド化
合物は、従来から、酸化防止剤として有用である
ことが知られている。

本発明は、上記用途に加えて、ポリマー改質
剤，有機合成中間体、感熱記録紙の顕色剤として
も有用な、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
フイド化合物の製法に関する。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）従来、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフ
イド化合物の一般的な製法としては、フエノール
類と二塩化イオウを原料に用いる方法が知られて
おり、多くの文献，特許等が開示されている。

例えば、カーテイス等（U.S.P.3390190）によ
ると、トルエン中でフエノールと二塩化イオウと
の反応を行ない、10％炭酸ソーダ水溶液中で再結
晶するる方法を開示し、純度99％のビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド化合物が得られた
ことを記載している。

またシズニイ等（特開昭51−34134）によると、
無水塩化水素で飽和したシクロヘキサン溶媒中
に、予め、少量のビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルフイドの結晶を加えておき、そこでフエ
ノールと二塩化イオウを反応させ、反応終了後、
苛性ソーダ，エーテル等で処理してビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイドを製造する方法が
開示されている。しかし、上記、従来技術による
方法では、収率，純度とも満足すべきものとは言
い難く、工程が簡単で経済的な、高純度のビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド化合物の
工業的製法は知られていない。

（問題点を解決するための手段）上記状況に鑑み、本発明者らは、フエノール類
と二塩化イオウを原料に用いる従来技術の欠点を
改良し、高純度のビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド化合物を、収率よく製造する方法
について鋭意努力した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、一般式（ここに、R₁，R₂はそれぞれ独立して、水素
原子または、C₁〜C₄のアルキル基を示す。）で表わされるフエノール類を非極性溶媒中で二塩
化イオウと反応させ、反応後、非極性溶媒の一部
または全部を留去し、ついで極性溶媒で反応生成
物である一般式（ここに、R₁，R₂は（）と同じ定義であ
る。）で表わされるビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルフイド化合物を溶解し、その後、アルカリ水溶
液による不純物の洗浄，晶析，過等により、高
純度で収率よく、該化合物を製造する方法であ
る。

反応溶媒としては、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド化合物の収率，選択率のすぐれ
ているものを選ぶのは当然であり、本発明では、
非極性溶媒を用いる。しかしながら、非極性溶媒
はビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド化
合物に対する溶解度が低く、晶析による精製は困
難である。そのため、反応終了後、非極性溶媒の
一部または全部を留去し、引き続き、極性溶媒を
加えて反応生成物を溶解し、その後、必要に応じ
てアルカリ洗浄、還元剤による洗浄等を行なう。

アルカリ洗浄には苛性ソーダ水溶液、炭酸ナト
リウム水溶液等が用いられ、還元剤による洗浄で
は亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルフアイト等の
水溶液が用いられる。

さらに通常の晶析、濾過等の精製操作を行なつ
て高純度のビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
フイド化合物を得ることができる。

反応溶媒として、極性溶媒を用いれば、該溶媒
中で晶析，精製もできるため、操作的に簡単であ
るが、極性溶媒中では、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルフイド化合物以外の異性体，あるい
はジチオ体、トリチオ体等のポリチオ体の副生が
多くなり、目的物を選択率よく得ることができな
い。

極性溶媒の誘電率と、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルフイド化合物の溶解度の間には密接
な相関関係があり、反応に用いる非極性溶媒と、
精製に用いる極性溶媒の組み合わせを種々検討す
ることにより、所望のビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド化合物に対して、最適の組み合
わせを求めることができ、それにより該化合物を
収率よく高純度で得ることができる。

次に本発明の実施態様を説明する。

本発明における、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド化合物を製造するための原料フエ
ノール類とは、ヒドロキシル基に対し、少なくと
もｐ−位が置換されていないものである。このよ
うなフエノール類の例としては、フエノール、Ｏ
−クレゾール、２，６−ジメチルフエノール、
２，６−ジイソプロピルフエノール、２−ｔ−ブ
チルフエノール等が挙げられる。

また、反応溶媒は、水不溶性の非極性溶媒で、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる
が、非極性溶媒の中でも誘電率の小さい方がビス
（４−ヒドロキシルフエニル）スルフイド化合物
の収率，選択率が高くなる。これらの例として
は、ヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，四塩
化炭素等がある。

反応溶媒の使用量は二塩化イオウに対し、３〜
20重量倍が適当である。３倍よりも少な過ぎると
溶媒効果が少なく、従つて収率，選択率が低く、
逆に20倍を超えてもそれに伴う効果が増大しない
ので有利ではない。

反応終了後、反応溶媒の一部または全部を留去
した後、極性溶媒を添加して加熱溶解し、アルカ
リ水溶液により洗浄して、晶析，過することに
より目的物を得る。

極性溶媒としては、クロルベンゼン，ｏ−ジク
ロルベンゼン等の芳香族炭化水素、EDC、トリ
クレン，パークレン等の脂肪族炭化水素が挙げら
れるが、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフ
イド化合物の溶解度が高いものが好ましく、就
中、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ト
リクレン等が好適である。

反応は、所定量の非極性溶媒中に、予め、フエ
ノール類を溶解させ、そこへ二塩化イオウを冷
却，撹拌下に滴下することにより行なう。この時
の二塩化イオウの量は、フエノール類２モルに対
して、0.9〜1.1モルが適当である。反応温度は、
−10〜30℃であり、特に、０〜20℃の範囲が好ま
しい。反応温度が低過ぎると、反応速度が遅く、
高くなると副反応が起こり、収率，選択率が低下
して好ましくない。反応混合物は不均一であり、
白色結晶のスラリー溶液である。

反応後、蒸留により非極性溶媒の一部または全
部を留去し、残留している白色結晶に４〜６重量
倍の極性溶媒を加え、加熱溶解し、不溶物を熱
過する。さらに、アルカリ水溶液で、洗浄するこ
とにより不純物を除去した後、晶析，過する。

かくすることにより、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルフイド化合物が99.5％以上の高純度
で収率よく得られる。

（実施例）以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例１撹拌機，滴下ロート，温度計を備えた２４口
フラスコにヘキサン700gを仕込み、ｏ−クレゾ
ール216.2g（２モル）を溶解させた。その後、撹
拌下、15℃に保ちながら二塩化イオウ103.0g（１
モル）を滴下した。滴下終了後、反応後の温度を
15℃に保ち１時間反応を継続した。反応液は白色
スラリー状であり、反応終了後ヘキサンを留去
し、クロルベンゼン1000gを加えて反応成物を80
℃まで加熱して溶解させた後、２％炭酸ナトリウ
ム水溶液により、不純物を洗浄，除去したた。

有機層を冷却晶析させ、析出した白色結晶を乾
燥してビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ
ル）スルフイド195.2gを得た。LC分析による純
度は、99.6％で、純分収率は79.0％であつた。
（融点、124.1〜124.6℃）実施例２ヘキサン700gをシクロヘキサン830gに、反応
温度を15℃から10℃に代えた以外は実施例１と同
様に反応させ、後処理を行なつた。

乾燥して得られたビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）スルフイドの収量は、193.1g
で、純度99.5％，純分収率は78.0％であつた。

（融点、124.0〜124.5℃）実施例３ヘキサン700gをヘプタン730gに代えた以外は、
実施例１と同様に反応させ、後処理を行つた。

乾燥して得られたビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）スルフイドの収量は、194.4g
で、純度99.6％、純分収率は78.6％であつた。

（融点、124.1〜124.6℃）実施例４ヘキサン700gを四塩化炭素1600gに反応温度を
15℃から０℃に代えた以外は実施例１と同様に反
応させ、後処理を行なつた。

乾燥して得られたビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）スルフイドの収量は、192.9g
で、純度99.5％、純分収率は77.9％であつた。
（融点、123.9〜1124.5℃）実施例５ｏ−クレゾール216.2g（２モル）をフエノール
188.2g（２モル）に代えた以外は実施例１と同様
に反応させ、後処理を行なつた。

乾燥して得られた白色結晶［ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルフイド］の収量は、202.7gで
あり、純度99.5％、純分収率は92.4％であつた。
（融点、151.2〜152.5℃）実施例６ｏ−クレゾール216.2g（２モル）を２，６−ジ
メチルフエノール244.3g（２モル）に代えた以外
は実施例１と同様に反応させ、後処理を行なつ
た。

乾燥して得られた白色結晶〔ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）スルフイド〕
の収量は213.7gで、純度99.5％、純分収率は77.5
％であつた。（融点、142.0〜142.5℃）実施例７ｏ−クレゾール216.2g（２モル）を２，６−ジ
イソプロピルフエノール356.6g（２モル）に代え
た以外は実施例１と同様に反応させ、後処理を行
なつた。

乾燥して得られた白色結晶〔ビス（３，５−ジ
イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）スルフ
イド〕の収量は296.9gで、純度99.5％，純分収率
は76.4％であつた。（融点、93.5〜94.2℃）実施例８実施例１で反応生成物の溶解に用いたクロルベ
ンゼン1000gをｏ−ジクロルベンゼン1000gに、
２％炭酸ナトリウム水溶液を２％苛性ソーダ水溶
液に代えた以外は、実施例１と同様に反応、後処
理を行なつた。

乾燥して得られたビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）スルフイドの収量は194.5gで、
純度99.6％、純分収率は78.6％であつた。

（融点、124.1〜124.6℃）実施例９実施例１で反応生成物の溶解に用いたクロルベ
ンゼン1000gをトリクレン1000gに代えた以外は、
実施例１と同様に反応、後処理を行なつた。

乾燥して得られたビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）スルフイドの収量は194.8gであ
り、純度99.6％、純分収率は78.8％あつた。（融
点124.2〜124.6℃）（発明の効果）本発明により、高純度ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルフイド化合物を簡単な製造法で合成
することが可能である。

本発明によると、いわゆる１ポツト反応で、反
応，後処理することが可能であり、高純度ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド化合物を
１回の過操作で取得することができる。

通常の方法では、一度単離した粗結晶を再結晶
する必要があるが、本発明では単離する必要がな
く工程を著しく短縮することが可能となり、しか
も通常の方法では精製困難な高純度ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド化合物を容易に得
ることが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここに、R₁，R₂はそれぞれ独立して、水素
原子または、C₁〜C₄のアルキル基を示す。）で表わされる少なくともヒドロキシル基のｐ位が
置換されていないフエノール類と、二塩化イオウ
を反応させて、一般式（ここに、R₁，R₂は（）と同じ定義であ
る。）で表わされるビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルフイド化合物を製造する方法において、 (イ) 反応を非極性溶媒中、−10〜30℃で行ない、 (ロ) 反応終了後、非極性溶媒の一部または全部を
留去した後、 (ハ) 極性溶媒を添加して、反応生成物を溶解さ
せ、 (ニ) 極性溶媒から晶析することを特徴とする、高純度ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイド化合物の製法。２フエノール類がＯ−クレゾールである特許請
求の範囲１記載の製法。３フエノール類がフエノールである特許請求の
範囲１記載の製法。４フエノール類が２，６−ジメチルフエノール
である特許請求の範囲１記載の製法。５フエノール類が２，６−ジイソプロピルフエ
ノールである特許請求の範囲１記載の製法。６非極性溶媒がヘキサンである特許請求の範囲
１記載の製法。７非極性溶媒がシクロヘキサンである特許請求
の範囲１記載の製法。８非極性溶媒がヘプタンである特許請求の範囲
１記載の製法。９非極性溶媒が四塩化炭素である特許請求の範
囲１記載の製法。１０極性溶媒がクロルベンゼンである特許請求
の範囲１記載の製法。１１極性溶媒がＯ−ジクロルベンゼンである特
許請求の範囲１記載の製法。１２極性溶媒がトリクレンである特許請求の範
囲１記載の製法。