KR20030074758A - 4,4'-비페놀의 제조방법 - Google Patents

4,4'-비페놀의 제조방법 Download PDF

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KR20030074758A
KR20030074758A KR10-2003-7010061A KR20037010061A KR20030074758A KR 20030074758 A KR20030074758 A KR 20030074758A KR 20037010061 A KR20037010061 A KR 20037010061A KR 20030074758 A KR20030074758 A KR 20030074758A
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solvents
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KR10-2003-7010061A
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히고아쓰시
이토세이고
이노우에기쿠미쓰
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스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은
(a) 알킬-4,4'-비페놀류를 탈알킬화 반응시켜 4,4'-비페놀을 함유하는 반응액을 수득하는 공정;
(b) (i) 지방족 탄화수소 용매 및 지방족 케톤 용매 중 1종의 용매,
(ii) 방향족 탄화수소 용매로부터 선택된 용매,
(iii) 용매(i)와 페놀 화합물과의 혼합 용매 및
(iv) 용매(ii)와 페놀 화합물과의 혼합 용매[단, 용매 (i) 내지 (iv)는 어느 것이나 추가로 염기성 물질을 함유할 수 있다]로부터 선택된 어느 하나의 그룹의 용매에 공정(a)에서 수득한 반응액을 첨가하여 4,4'-비페놀을 석출시키는 공정 및
(c) 공정(b)에서 석출된 4,4'-비페놀을 분리하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 4,4'-비페놀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

4,4'-비페놀의 제조방법{Process for production of 4,4'-biphenol}
하기 화학식 1의 4,4'-비페놀의 제조방법으로서는, 예를 들면, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀을 유기 용매 중에서 탈알킬화 반응시켜 수득한 반응액을 실온까지 냉각시키고, 석출된 4,4'-비페놀을 원심 여과에 의해 분리하는 방법이 공지되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-331087호].
상기 공지된 방법에서는 고순도의 4,4'-비페놀이 수득되지만, 반면에 석출된 4,4'-비페놀을 여과할 때에 비저항이 높으며 여과에 요하는 시간이 지연된다는 문제점이 있다.
본 발명은 여과성이 양호한 4,4'-비페놀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 엔지니어링 플라스틱 등의 원료 화합물로서 유용한 4,4'-비페놀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 등의 알킬-4,4'-비페놀류를 탈알킬화하여 4,4'-비페놀을 제조할 때, 하기 공정 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법을 사용하면, 여과성이 양호한 4,4'-비페놀을 제조할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은
(a) 화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류를 탈알킬화 반응시켜 4,4'-비페놀을 함유하는 반응액을 수득하는 공정;
(b) (i) 지방족 탄화수소 용매 및 지방족 케톤 용매 중 1종의 용매,
(ii) 방향족 탄화수소 용매로부터 선택된 용매,
(iii) 지방족 탄화수소 용매 및 지방족 케톤 용매 중 1종의 용매와 페놀 화합물과의 혼합 용매 및
(iv) 방향족 탄화수소 용매와 페놀 화합물과의 혼합 용매[단, 용매 (i) 내지 (iv)는 어느 것이나 추가로 염기성 물질을 함유할 수 있다]로부터 선택된 어느 하나의 그룹의 용매에 공정(a)에서 수득한 반응액을 첨가하여 4,4'-비페놀을 석출시키는 공정 및
(c) 공정(b)에서 석출된 4,4'-비페놀을 분리하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 4,4'-비페놀의 제조방법에 관한 것이다.
위의 화학식 2에서,
T는 탄소수 3 내지 8의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이며, m과 n의 합은 1 내지 4이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 공정(a)에서 원료 화합물로서 사용되는 화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류로서는 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기를 1 내지 4개 갖는 화합물을 들 수 있다. 바람직한 화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류로서는 T가 탄소수 3 내지 8의 알킬이며, 또한 벤젠환에 치환된 탄소원자가 3급 또는 4급인 알킬기를 갖는 측쇄상 알킬-4,4'-비페놀류가 바람직하다. 바람직한 측쇄상 알킬-4,4'-비페놀류로서는, 예를 들면, 3-i-프로필-4,4'-비페놀이나 3-t-부틸-4,4'-비페놀 등의 모노-측쇄상 알킬-4,4'-비페놀류; 3,5-디-i-프로필-4,4'-비페놀, 3,3'-디-i-프로필-4,4'-비페놀, 3,5-디-t-부틸-4,4'-비페놀이나 3,3'-디-t-부틸-4,4'-비페놀 등의 디-측쇄상 알킬-4,4'-비페놀류; 3,3',5-트리-i-프로필-4,4'-비페놀이나 3,3',5-트리-t-부틸-4,4'-비페놀 등의 트리-측쇄상 알킬-4,4'-비페놀류, 또는 3,3',5,5'-테트라-i-프로필-4,4'-비페놀이나 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 등의 테트라-측쇄상 알킬-4,4'-비페놀류와 같은 화합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류로서는, 예를 들면, 3,3',5,5'-테트라-i-프로필-4,4'-비페놀이나 3,3'5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다.
상기한 알킬-4,4'-비페놀류는 일본 공개특허공보 제(평)3-123747호 등에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 페놀 및 t-부틸페놀류를 2량화 반응시킴으로써 3-t-부틸-4,4'-비페놀이나 3,5-디-t-부틸-4,4'-비페놀 등이 수득되며 t-부틸페놀류를 2량화 반응시킴으로써 3,3'-디-t-부틸-4,4'-비페놀, 3,3',5-트리-t-부틸-4,4'-비페놀이나 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 등이 수득된다.
이러한 2량화 반응에 따라 수득되는 알킬-4,4'-비페놀류는 2량화 반응 혼합물로부터 분리하지 않고 탈알킬화할 수도 있으며, 2량화 반응 혼합물로부터 분리한 알킬-4,4'-비페놀류를 탈알킬화할 수도 있으며, 또한 2량화 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 정제한 후 탈알킬화할 수도 있다.
본 발명에서의 공정(a)의 탈알킬화 반응은
(i) 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매로부터 선택된 용매,
(ii) 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 및 트리알킬페놀로부터 선택된 페놀류 및
(iii) 용매(i)와 페놀류(ii)와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 그룹의 존재하에 실시할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 용매(i)로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 쿠멘이나 시멘 등의 용매가 바람직하다. 동일하게 지방족 탄화수소 용매로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산이나 디이소부틸렌 등의 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 당해 용매의 사용량은 알킬-4,4'-비페놀류 100중량부당 바람직하게는 0.1 내지 20중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부의 범위이다. 상기 용매(i)는 반응을 개시할 때에 존재할 수도 있으며 반응 도중에 첨가할 수도 있다. 반응 도중에 용매(i)를 첨가하는 경우, 배치식에서 바람직한 첨가 시간은 1분 내지 30시간의 범위이다.
상기 페놀류(ii)로서는 페놀; 2-i-프로필페놀, 2-t-부틸페놀, 3-i-프로필페놀, 3-t-부틸페놀, 4-i-프로필페놀, 4-t-부틸페놀이나 크레졸 등의 모노알킬페놀; 2,6-디-i-프로필페놀이나 2,6-디-t-부틸페놀 등의 디알킬페놀; 2,4,6-트리-i-프로필페놀이나 2,4,6-트리-t-부틸페놀 등의 트리알킬페놀 등을 들 수 있다.
상기 페놀류(ii)는 알킬-4,4'-비페놀류 제조의 원료 화합물로서 사용되는 화합물로서, 반응하지 않은 상태로 반응 혼합물에 함유되어 있는 페놀, i-프로필페놀류나 t-부틸페놀류일 수 있다. 또한, 상기 페놀류(ii)는 알킬-4,4'-비페놀류의 제조시 부산물로 생성되는 페놀류일 수 있다. 이러한 페놀류(ii)는 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 혼합물로도 사용한다.
본 발명의 공정(a)에서는 알킬-4,4'-비페놀류 1몰에 대해 바람직하게는 단독의 또는 혼합물로서의 페놀류(ii)를 0.1 내지 30몰의 범위로 사용하며, 보다 바람직하게는 단독의 또는 혼합물로서의 페놀류(ii)를 0.5 내지 5몰의 범위로 사용한다.
공정(a)에서의 알킬-4,4'-비페놀류의 탈알킬화 반응은 탈알킬화 촉매의 존재하에 실시되는 것이 바람직하다. 탈알킬화 촉매로서는, 예를 들면, 황산이나 p-톨루엔설폰산 등의 무기산 또는 유기산이 바람직하게 사용된다. 탈알킬화 촉매의 사용량은 알킬-4,4'-비페놀류 1몰에 대해 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 O.01 내지 0.1몰의 범위이다.
탈알킬화의 바람직한 반응 온도는 0 내지 300℃의 범위이다. 탈알킬화 촉매를 가한 경우의 보다 바람직한 반응 온도는 150 내지 300℃의 범위이다.
공정(a)에서 페놀류(ii)의 부재하에 디-i-프로필-4,4'-비페놀류, 디-t-부틸-4,4'-비페놀류, 트리-i-프로필-4,4'-비페놀류, 트리-t-부틸-4,4'-비페놀류, 테트라-i-프로필-4,4'-비페놀류나 테트라-t-부틸-4,4'-비페놀류 등의 알킬-4,4'-비페놀류를 탈알킬화 반응시키면 알킬기가 이탈함으로써 이소부틸렌 등의 알켄이 부산물로 생성되며 모노-알킬-4,4'-비페놀류를 거쳐 4,4'-비페놀이 생성된다.
페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 및 트리알킬페놀로 이루어진 그룹에서 선택되는 페놀류(ii)의 존재하에 탈알킬화 반응시키면 부산물로 생성된 알켄이 페놀과 반응하여 4-i-프로필페놀, 4-t-부틸페놀, 2,4-디-i-프로필페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리-i-프로필페놀이나 2,4,6-트리-t-부틸페놀 등의 알킬페놀류가 생성되지만, 이들 생성물은 고액(固液) 분리에 의해 4,4'-비페놀과 분리된다. 분리된알킬페놀류는, 예를 들면, 상기한 2량화 반응 등에 의해 i-프로필-4,4'-비페놀이나 t-부틸-4,4'-비페놀 등의 알킬-4,4'-비페놀류로 될 수 있다.
탈알킬화 반응은 반응액 중의 모노-i-프로필-4,4'-비페놀이나 모노-t-부틸-4,4'-비페놀 등의 모노알킬-4,4'-비페놀류가 모노알킬-4,4'-비페놀류 및 4,4'-비페놀의 합계 중량에 대하여 30중량% 이하가 되도록 실시할 수도 있고, 알킬-4,4'-비페놀류로부터 알킬기가 모두 이탈되어 알켄의 생성이 없어질 때까지 실시할 수도 있다. 상기한 모노알킬-4,4'-비페놀류로서는, 예를 들면, 3-i-프로필-4,4'-비페놀이나 3-t-부틸-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다.
공정(a)에서 탈알킬화 반응은 배치식 또는 연속식으로 실시된다.
본 발명의 공정(b)에서 상기 용매 (i) 내지 (iv)에 함유될 수 있는 염기성 물질로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 수산화물; 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨이나 탄산수소나트륨 등의 탄산염; 산화리튬, 산화나트륨이나 산화칼륨 등의 산화물; 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민이나 트리에틸아민 등의 지방족 아민류; 암모니아, 피리딘 등의 피리딘류; 아닐린, 디메틸아닐린이나 디에틸아닐린 등의 아닐린류; 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드나 칼륨 에톡사이드 등의 금속 알콕사이드류를 들 수 있다. 이들 염기성 물질은 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 염기성 물질은 수용액이나 알콜 용액의 형태일 수 있다.
염기성 물질의 양은 알킬-4,4'-비페놀류 1몰당 0.001 내지 10몰의 범위가 바람직하다. 알킬-4,4'-비페놀류가 주성분으로서 3,3',5,5'-테트라-i-프로필-4,4'-비페놀이나 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀을 함유하는 경우, 염기성 물질의 사용량은 3,3',5,5'-테트라-i-프로필-4,4'-비페놀이나 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 1몰당 0.001 내지 1몰의 범위가 바람직하다.
본 발명의 공정(b)에서 상기 (iii) 및 (iv)의 그룹에서의 페놀 화합물로서는 먼저 예시한 페놀류(ii) 등을 들 수 있으며, 당해 페놀 화합물은 페놀류와 같이 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다.
공정(b)에서 당해 페놀 화합물의 사용량은 알킬-4,4'-비페놀류 1몰당 바람직하게는 O.1 내지 10몰의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2몰의 범위이다.
공정(b)에서 상기 (ii) 및 (iv)의 그룹에서의 방향족 탄화수소 용매로서는, 예를 들면, 단독의 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 쿠멘이나 시멘 등 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기한 (i) 및 (iii)의 그룹에서의 지방족 탄화수소 용매로서는, 예를 들면, 단독의 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산이나 디이소부틸렌 등 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 동일하게 상기한 (i) 및 (iii)의 그룹에서의 지방족 케톤 용매로서는, 예를 들면, 단독의 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤이나 사이클로헥산온 등 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매의 사용량은 알킬-4,4'-비페놀류 100중량부당 바람직하게는 10 내지 1000중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 20 내지 200중량부의 범위이다.
상기한 용매 (i) 내지 (iv)에서 선택된 어느 하나의 그룹의 용매에 공정(a)에서 수득한 반응액을 첨가하는 경우, 예를 들면, 페놀 화합물과 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매와 염기성 물질과의 혼합물 중에 공정(a)에서 수득한 반응액을 가할 수도 있고, 페놀 화합물과 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매와의 혼합물 중에 공정(a)에서 수득한 반응액을 가할 수도 있으며, 염기성 물질과 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매와의 혼합물 중에 공정(a)에서 수득한 반응액을 가할 수도 있으며, 또는 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매 중에 공정(a)에서 수득한 반응액을 가할 수도 있다.
공정(b)는 배치식 또는 연속식으로 실시된다.
용매 (i) 내지 (iv)로부터 선택된 어느 하나의 그룹의 용매에 공정(a)에서 수득한 반응액을 첨가하는 경우에 그룹 (i) 내지 (iv)의 온도는 통상적으로 비점 미만이면서 응고점을 초과하는 범위이며, 바람직하게는 0 내지 200℃의 범위이다. 한편, 첨가하는 반응액은 탈알킬화 반응시의 온도일 수 있으며 적절하게 냉각된 상태라도 양호하다. 공정(a)에서 수득한 반응액을 첨가하는 경우, 배치식에서 첨가에 요하는 시간은 바람직하게는 1분 내지 30시간의 범위이다.
페놀 화합물과 공정(a)에서 사용하는 페놀류(ii)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 페놀 화합물로서는 페놀이 바람직하다.
수득된 4,4'-비페놀의 색상의 관점에서는 염기성 물질을 함유하는 (i) 내지 (iv)의 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 그룹의 용매에 공정(a)에서 수득한 반응액을 첨가하는 것이 바람직하다.
공정(c)는 공정(b)에서 석출된 4,4'-비페놀을 분리하는 공정이다. 4,4'-비페놀의 바람직한 분리 온도는 4,4'-비페놀 이외의 성분(방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 지방족 케톤 용매나 페놀 화합물과 염기성 물질과의 혼합물)의 비점 미만이면서 응고점을 초과하는 범위이며, 보다 바람직한 분리 온도는 0 내지 200℃의 범위이다. 4,4'-비페놀의 분리는 바람직하게는 여과기를 사용하여 실시된다.
여과물로서 수득된 4,4'-비페놀은 필요에 따라, 예를 들면, 물; 방향족 탄화수소 용매; 지방족 탄화수소 용매; 지방족 케톤 용매; 메탄올, 에탄올이나 i-프로필 알콜 등의 저급 알콜 및 이들의 혼합 용매 등으로 세정한다.
이하, 실시예 등으로 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
조 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 160g[3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 0.32몰 및 2,6-디-t-부틸페놀 0.1몰의 혼합물], 4-t-부틸페놀 48.6g과 2,6-디-t-부틸페놀 12.3g의 혼합물을 152℃로 가열하고 동일 온도에서 p-톨루엔설폰산 1수화물 0.01몰을 가한다. 이어서 200℃까지 가열하고, 동일 온도에서 1시간동안 반응시킨 후, 톨루엔 13.3g을 8분에 걸쳐 가한 다음, 183℃에서 5시간 동안 반응시켜 반응액을 수득한다. 이러한 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 4,4'-비페놀 100중량부당 3-t-부틸페놀-4,4'-비페놀의 함유량은 3중량부이다. 상기에서 수득한 200℃의 반응액을 즉시 2O℃의 톨루엔 66.5g에 1분 동안 적가한다. 적가 후에 수득한 혼합물을 60℃에서 여과하여 석출물을 분리한다. 분리한 석출물을 톨루엔 66.5g 및 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올 함량은 50중량%) 133g으로 순서대로 세정한 다음, 100℃에서 진공 건조시켜 4,4'-비페놀 52.1g을 수득한다(수율 89%). 수득된 4,4'-비페놀을 고속 액체 크로마토그래피로 분석(면적 백분률법)한 바, 순도는 99.5%이다.
잘트리우스사제의 스테인리스 압력 용기(내부 직경 40mm)를 사용하여, 상기 반응액을 20℃의 톨루엔에 적가하여 수득한 혼합물의 여과 비저항을 측정한 결과, 8.6×108m/kg(측정시의 압력은 0.1MPa)이다.
실시예 2
조 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 160g[3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 0.31몰과 2,6-디-t-부틸페놀 0.14몰의 혼합물], 4-t-부틸페놀 23.5g 및 2,4,6-트리-t-부틸페놀 41g의 혼합물을 130℃로 가열하고 동일 온도에서 p-톨루엔설폰산 1수화물 3g을 가한다. 이어서 200℃까지 가열하고, 동일 온도에서 7시간 동안 반응시켜 반응액을 수득한다. 상기에서 수득한 200℃의 반응액을 즉시 20℃의 톨루엔 128g에 3분 동안 적가한다. 적가 후에 수득한 혼합물을 60℃에서 여과하여 석출물을 분리한다. 분리한 석출물을 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올 함량은 50중량%) 257g으로 세정한 다음, 100℃에서 진공 건조시켜 4,4'-비페놀 50g을 수득한다(수율 82%). 수득된 4,4'-비페놀을 고속 액체 크로마토그래피로 분석(면적 백분률법)한 바, 순도는 96.2%이다.
또한, 상기 반응액을 20℃의 톨루엔에 적가하여 수득한 혼합물의 여과 비저항은 8.8×108m/kg(측정시의 압력은 0.1MPa)이다.
실시예 3
조 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 1kg[3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 2.19몰과 2,6-디-t-부틸페놀 0.36몰의 혼합물], 2,6-디-t-부틸페놀 152g 및 페놀 206g의 혼합물을 161℃로 가열하고 동일 온도에서 p-톨루엔설폰산 1수화물 0.07몰을 가한다.
이어서 200℃까지 가열하고 동일 온도에서 4시간 동안 반응시켜 반응액을 수득한다.
상기에서 수득한 200℃의 반응액을 즉시 10% 수산화나트륨 수용액 88g, 톨루엔 270g 및 페놀 206g으로 이루어진 80℃의 혼합물에 1분 동안 부어서 첨가한다. 첨가 후 혼합물을 냉각시킨 다음, 수득된 석출물을 이등분하여 이 중 한 쪽을 60℃에서 원심 여과하여 분리한다. 원심 여과시의 투과성은 양호하다.
원심 여과 후에 분리한 석출물을 톨루엔 135g으로 세정한 다음, 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올 함량은 50중량%) 382g으로 세정한 후, 70℃에서 진공 건조시켜 4,4'-비페놀 117g을 수득한다(수율 69%).
수득된 4,4'-비페놀을 고속 액체 크로마토그래피로 분석(면적 백분률법)한 바, 순도는 99.8%이다. 당해 순도의 4,4'-비페놀의 5중량% 메탄올 용액을 조제하여, 이의 파장 420nm에서의 흡광도를, 시마쓰세이사쿠쇼제의 UV-160A(셀 길이 1cm)를 사용하여 측정한 바, 0.024이다. 또한, 상기한 석출물의 다른 쪽을 여과하여 여과 비저항을 측정한 바, 2.1×108m/kg(측정시의 압력은 0.1MPa)이다.
실시예 4
조 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 500g[3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 1몰과 2,6-디-t-부틸페놀 0.36몰의 혼합물], 2,6-디-t-부틸페놀 28g 및 페놀 94g의 혼합물을 150℃로 가열하고 동일 온도에서 p-톨루엔설폰산 1수화물 O.O3몰을 가한다.
이어서 200℃까지 가열하고 동일 온도에서 4시간 동안 반응시켜 반응액을 수득한다.
상기에서 수득한 200℃의 반응액을 즉시 질소 가스로 버블링하여 탈기시킨 톨루엔 123g 및 페놀 94g으로 이루어진 99℃의 혼합물에 13분 동안 적가한다. 적가 후에 수득한 혼합물을 냉각시킨 다음, 60℃에서 원심 여과하여 석출물을 분리한다. 원심 여과시의 여과성은 양호하다.
원심 여과 후에 분리한 석출물을 톨루엔 123g으로 세정한 다음, 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올 함량은 50중량%) 409g으로 세정한 후, 70℃에서 진공 건조시켜 4,4'-비페놀 156g을 수득한다(수율 83%). 수득된 4,4'-비페놀을 고속 액체 크로마토그래피로 분석(면적 백분률법)한 바, 순도는 99.3%이다. 당해 순도의 4,4'-비페놀의 5중량% 메탄올 용액을 조제하고, 이의 파장 420nm에서의 흡광도를, 시마쓰세이사쿠쇼제의 UV-160A(셀의 길이는 1cm)를 사용하여 측정한 바, 0.064이다.
실시예 5
조 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 600g[3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 1.2몰과 2,6-디-t-부틸페놀 0.33몰의 혼합물], 2,6-디-t-부틸페놀 60g 및 페놀 116g의 혼합물을 163℃로 가열하고 동일 온도에서 p-톨루엔설폰산 1수화물 0.03몰을 가한다.
이어서 200℃까지 가열하고 동일 온도에서 4시간 동안 반응시켜 반응액을 수득한다.
상기에서 수득한 200℃의 반응액을 트리에틸아민 13g, 톨루엔 153g 및 페놀 117g으로 이루어진 74℃의 혼합물 중에 6분 동안 적가한다. 적가 후에 수득한 혼합물을 냉각시킨 다음, 60℃에서 원심 여과하여 석출물을 분리한다. 원심 여과시의 여과성은 양호하다.
원심 여과 후에 분리한 석출물을 톨루엔 153g으로 세정한 다음, 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올 함량은 5O중량%) 509g으로 세정한 다음, 70℃에서 진공 건조시켜 4,4'-비페놀 183g을 수득한다(수율 79%). 수득된 4,4'-비페놀을 고속 액체 크로마토그래피로 분석(면적 백분률법)한 바, 순도는 99.5%이다. 당해 순도의 4,4'-비페놀의 5중량% 메탄올 용액을 조제하고 이의 파장 420nm에서의 흡광도를 시마쓰세이사쿠쇼제의 UV-160A(셀 길이 1cm)를 사용하여 측정한 바, 0.031이다.
비교예 1
조 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 160g[3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 0.31몰과 2,6-디-t-부틸페놀 0.14몰의 혼합물], 2,4,6-트리-t-부틸페놀 41.1g 및 4-t-부틸페놀 23.5g의 혼합물을 150℃로 가열하고 동일 온도에서 p-톨루엔설폰산 1수화물 3g을 가한다.
이어서 200℃까지 가열하고 동일 온도에서 7시간 동안 반응시켜 반응액을 수득한다.
상기에서 수득한 200℃의 반응액에 즉시 20℃의 톨루엔 128.5g을 1시간에 걸쳐 적가한다. 적가 후에 수득한 혼합물(99℃)을 냉각시킨 다음, 60℃에서 여과하여 석출물을 분리한다. 분리한 석출물을 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올 함량은 50중량%) 257g으로 세정한 다음, 100℃에서 진공 건조시켜 4,4'-비페놀 49.7g을 수득한다(수율 84%). 수득된 4,4'-비페놀을 고속 액체 크로마토그래피로 분석(면적 백분률법)한 바, 순도는 98.8%이다. 또한, 상기 반응액에 20℃의 톨루엔을 적가하여 수득한 혼합물의 여과 비저항은 22×1O8m/kg(측정시 압력은 0.1MPa)이다
비교예 2
조 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀 160g[3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀의 0.32몰과 2,6-디-t-부틸페놀 0.12몰의 혼합물], 페놀 30g 및 2,6-디-t-부틸페놀 9g의 혼합물을 150℃로 가열하고 동일 온도에서 p-톨루엔설폰산 1수화물 0.01몰을 가한다.
이어서 200℃까지 가열하고 동일 온도에서 5시간 동안 반응시켜 반응액을 수득한다.
상기에서 수득한 200℃의 반응액에 즉시 20℃의 톨루엔 65.5g을 1시간에 걸쳐 적가한다. 적가 후에 수득한 혼합물(98℃)을 60℃에서 여과하여 석출물을 분리한다. 분리한 석출물을 메탄올과 물의 혼합 용매(메탄올 함량은 50중량%) 131g으로 세정한 다음, 100℃에서 진공 건조시켜 4,4'-비페놀 55.7g을 수득한다(수율 94%). 수득된 4,4'-비페놀을 고속 액체 크로마토그래피로 분석(면적 백분률법)한 바, 순도는 98.8%이다. 또한, 상기 반응액에 20℃의 톨루엔을 적가하여 수득한 혼합물의 여과 비저항은 20×108m/kg(측정시의 압력은 0.1MPa)이다.
본 발명에 따르면 여과성이 양호한 4,4'-비페놀을 공업적으로도 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 화학식 2의 알킬-4,4'-비페놀류를 탈알킬화 반응시켜 4,4'-비페놀을 함유하는 반응액을 수득하는 공정;
    (b) (i) 지방족 탄화수소 용매 및 지방족 케톤 용매 중 1종의 용매,
    (ii) 방향족 탄화수소 용매로부터 선택된 용매,
    (iii) 지방족 탄화수소 용매 및 지방족 케톤 용매 중 1종의 용매와 페놀 화합물과의 혼합 용매 및
    (iv) 방향족 탄화수소 용매와 페놀 화합물과의 혼합 용매[단, 용매 (i) 내지 (iv)는 어느 것이나 추가로 염기성 물질을 함유할 수 있다]로부터 선택된 어느 하나의 그룹의 용매에 공정(a)에서 수득한 반응액을 첨가하여 4,4'-비페놀을 석출시키는 공정 및
    (c) 공정(b)에서 석출된 4,4'-비페놀을 분리하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 4,4'-비페놀의 제조방법.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    T는 탄소수 3 내지 8의 알킬기이며,
    m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이며, m과 n의 합은 1 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 염기성 물질이 무기 염기 또는 유기 염기인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 물질의 양이 알킬-4,4'-비페놀류 1몰당 0.001 내지 10몰의 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공정(b)에서 페놀 화합물의 양이 알킬-4,4'-비페놀류 1몰당 0.1 내지 10몰의 범위인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 지방족 케톤 용매의 양이 알킬-4,4'-비페놀류 1중량부당 0.1 내지 10중량부의 범위인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 존재하에 탈알킬화 반응시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬-4,4'-비페놀류가 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 염기성 물질이 무기 염기인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 무기 염기가 수산화물 또는 탄산염인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,
    (i) 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매로부터 선택된 용매,
    (ii) 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 및 트리알킬페놀로부터 선택된 페놀류 및
    (iii) 용매(i)와 페놀류(ii)와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 그룹의 존재하에 탈알킬화 반응시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 페놀류의 양이 알킬-4,4'-비페놀류 1몰당 0.1 내지 30몰의 범위인 방법.
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