DE2804080A1

DE2804080A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfonen

Info

Publication number: DE2804080A1
Application number: DE19782804080
Authority: DE
Inventors: John Irvine Darragh; Adrian Nicholson; John Brewster Rose
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1978-08-31
Also published as: IT1092041B; JPS6033383B2; DE2804080B2; US4125562A; GB1561474A; JPS53103446A; FR2381027B1; DE2804080C3; IT7819794A0; FR2381027A1

Description

PATENTANWALT ^ y U_n iQ70

DR. RICHARD K.\'£iS8L * ^' ⁸

Wid ximzi'orsir. 4u D-8CDG iV.üri^.-iZN 22

Mappe 24 387 ICI Case Nr. MD 29 362

IJiPSRIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMTED London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von 4,4^t-Dihydroxy-diphenyl-

sulfonen

Die Erfindung bezieht sich auf organische Schwefelverbindungen, insbesondere auf Diphenylsulfone, insbesondere auf 4,4'-Dihydroxydiphenylsulf one .

4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon

wird üblicherweise durch Umsetzung von Phenol mit Oleuni hergestellt. Das aus dieser Reaktion erhaltene Produkt enthält im allgemeinen große I1e:i£sn der verschiedensten Verunreinigungen und ist häufig auch verfärbt. Sonit können teure Reinigungsoperationen nötig sein, bevor ein brauchbares Endprodukt erhalten wird.

Gemäß der Erfindung wird deshalb ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfonen vorgeschlagen, x^elches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Phenol mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff umsetzt.

Das erfindungsgeinäße Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von unsubstituiertem 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon aus unsubstituiertem Phenol; jedoch umfaßt der hier verwendete Ausdruck "ein 4,k'-Dihydroxy-diphenylsulfon" auch substituierte 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulf one, und der Ausdruck "ein Phenol" auch ein entsprechend substituiertes Phenol, das jedoch in der 4-Stellung unsubstituiert ist. Geeignete Substituenten sind solche, welche die Substitution in der 4-Stellung begünstigen. Beispiele für geeignete Ausgangsmaterialien sind deshalb ortho-Cresol und ortho-Chlorophenol.

Das primäre Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon. Ein kleinerer Anteil des entsprechenden 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons kann ebenfalls während des Verlaufs der Reaktion gebildet werden und kann gegebenenfalls vom Reaktionsgemisch abgetrennt und als Nebenprodukt gewonnen werden. Jedoch ist im allgemeinen 2,4·-Dihydroxy-diphenylsulfon als Nebenprodukt unerwünscht, weshalb es günstig ist, seine,Bildung bei der Reaktion, wie weiter untenstehend beschrieben, zu unterdrücken.

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Das erfindungsgeraäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden.

Es wird daraxif hingewiesen, daß Schwefeltrioxid mit flüssigem Fluorwasserstoff ein Addukt bildet und in Form dieses Addukts Fluorosulfonsäure (HFSO-*) - vorliegen kann. Das Schwefeltrioxid kann den: Raaktionsgenusch entweder als solches oder in Form des Fluorosulfonsäureaddukts zugegeben v/erden.

Das Verhältnis von Phenol zu Schwefeltrioxid ist vorzugsweise im Bereich vcn 0,2 bis 5 Mol Phenol je Hol Schwefeltrioxid. Im wesentlichen stöchicnetrische Verhältnisse oder ein leichter Überschuß an Schwefeltrioxid (beispielsweise 1 bis 2 Mol Phenol je Mol Schwefeltrioxid) werden besonders bevorzugt.

Der in der Reaktion verwendete flüssige Fluorwasserstoff ist vorzugsweise weitgehend wasserfrei. Jedoch sind Vorkehrungen, um ^T,v^Tasser vollständig auszuschließen, im allgemeinen nicht nötig. Es wird nänlich 1 I-Iol Wasser je KoI Produkt während der Reaktion gebildet. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von bis zu ungefähr 1 KoI Wasser je 2 Mol Phenol im für die Reaktion verwendeten Fluorwasserstoff (das ist ein Anteil von 2 Hol Wasser je Mol Produkt nach der Reaktion) den Verlauf der Reaktion nicht wesentlich stört.

Der Fluorwasserstoff ist vorzugsweise in einem molaren Überschuß im Verhältnis zu Schwefeltrioxid anwesend. Ein Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Schwefeltrioxid von mehr als 10 Mol Fluorwasserstoff je Z-IoI Schwefeltrioxid wird inbesondere bevorzugt. Es besteht kein bestimmter oberer Grenzwert für die Menge des Fluorwasserstoffs, jedoch wird nur wenig Vorteil erreicht, wenn ein Anteil an Fluorwasserstoff von mehr als 50 Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeltrioxid zur Verwendung gelangt.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise unterhalb 200⁰C, da eine Kohlenbildung und eine unerwünschte Verfärbung des Produkts bei höheren Temperaturen stattfinden können. So ist eine Reak-

tions temper ε tür von 20 bis 1bO°C, beispielsweise 20 bis 150⁰C, besonders geeignet. Es wurde gefunden, daß der Anteil des 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfons im Produkt von der angewendeten Reaktionstemperatur abhängt. Der Anteil des 2_Jh^t-O±hydvozcy-d±-phenyl.sulfons wird bei verhältnismäßig höheren Temperaturen verringert. Wenn es deshalb erwünscht ist, den Anteil des 2,4^t-Dihydroxy-diphenylsulfons bei der Herstellung gering zu halten, dann wird eine Reaktionstemperatur von 100 bis 160⁰C bevorzugt. Eine Reaktionstemperatur von ungefähr 130⁰C ist besonders geeignet.

Typische Reaktionszeiten liegen zwischen 5 min und 24 h, was unter anderem von der Reaktionstemperatur abhängt. Verweilzeiten für eine kontinuierliche Reaktion können durch einfachen Versuch bestimmt werden.

Die Reaktion findet zweckmäßig unter autogenem Druck statt, obwohl auch gegebenenfalls äußerer Druck angewendet werden kann. Typische Drücke liegen im Bereich von 2,8 bis 24,5 atü.

Das gewünschte Produkt kann vom Reaktionsgemisch durch herkömmliche Techniken, wie z.B. Lösungsmittelextraktion, abgetrennt werden.

4,4»-Dihydroxy-diphenylsulfon ist als Polynervorläufer, beim Färben und in der Lederindustrie sowie bei der Galvanisierung brauchbar.

das 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon für die Verwendung als Polynervorläufer gebraucht wird, dann ist ein Produkt sehr erwünscht, das nach der Reinigung farblos ist oder nur eine geringe Verfärbung aufweist. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß ein weitgehend farbloses Produkt nach einer zweckmäßigen Produktaufarbeitung ν id Reinigung erhalten werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beisniel 1

Ein 500 ml fassender Autoklav vrarde mit 14 g Fluoro sulfonsäure (HFSO-,) und 20 g Phenol beschickt. Der Autoklav wurde auf -100⁰C abgekühlt und 150 g wasserfreier Fluorwasserstoff wurden zugesetzt. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann 5 h auf 75°C erhitzt, wobei ein autogener Druck von 5,95 atu erhalten wurde.

Der Autoklav wurde auf O⁰C abgekühlt und das flüchtige Material vrarde abgeblasen. Der verbleibende Inhalt des Autoklaven wurde auf gestoßenes Eis geschüttet. Es fiel ein blaß-lederfarbener Feststoff aus, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Eeim Trocknen wurden 24 g Produkt erhalten, das 87,6 Gew.-5a 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon und 12,4 Gew.-?6 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon enthielt. (Es konnten praktisch keine anderen Verunreinigungen durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie festgestellt werden.)

Dieses Produkt wurde durch Lösungsmittelextraktion gereinigt, um das gewünschte 4,4^t-Dihydroxy-diphenylsulfon zu gewinnen. Das so erhaltene gereinigte Produkt war farblos.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß der Autoklav auf 130°C während 6 h erhitzt wurde. Es wurden 23 g (feucht) eines dunkelbraunen Feststoffs isoliert, der bei Analyse durch IR-Spektroskopie, IWSR-Spektroskopie und Massenspektroskopie eine ähnliche Produktzusammensetzung wie im Beispiel 1 zeigte, wobei zusätzliche Verunreinigungen vorlagen, welche der Formel CgHcSO^F und C₁₃E^aSOtJ entsprachen.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer . daß 80 g Phenol mit 56 g Fluorosulfonsäure in 300 g Fluorwasserstoff um-

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■?

gesetzt wurden. Der Autoklav wurde 12 h auf 75°C erhitzt. Es wurden 112 g eines blaß-lederfarbenen Feststoffs isoliert. Die Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung des Produkts derjenigen von Beispiel 1 weitgehend ähnlich war.

Beispiele 4 bis 15 *

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in Tabelle I angegebenen Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. Das aus dem Autoklaven erhaltene Rohprodukt enthielt im wesentlichen nur 4,4^f-Dihydroxy-diphenylsulfon und 2,4*-Dihydroxy-diphenylsulfon. (Es wurden nur Spuren anderer Verbindungen durch NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie und Gas/Flüssigkeits-Chromatographie entdeckt.)

Der Gewichtsprozentsatz an 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon im Rohprodukt (Tabelle I) wurde durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt. Die vereinigte Ausbeute an 2,4'- und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon näherte sich in jedem Fall der stöchiometrischen.

Das lederfarbene Rohprodukt aus dem Autoklaven in den Beispielen Abis 13 wurde mit Holzkohle behandelt und aus ¥asser kristallisiert. In jedem Fall wurde ein farbloser Feststoff erhalten mit einem 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon-Gehalt von weniger als 1 Gew.-?o. Beispielsweise ergab das Produkt von Beispiel 7, das wie oben gereinigt worden war, farblose Kristalle, die 99,3 Gew.-?6 4,4^f-Dihydroxy-diphenylsulfon und 0,7 Gew.-^ 2,4^f-Diphenylsulfon enthielten.

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Tabelle I

Bei*· Reaktions- Reek- Gewicht der Reactions- Molverhältnis der Reakispiel temperatur tions- teilnehmer (g) tionsteilnehmer

zeit Phenol IiFSO₅ HF Phenol Schwefel- Fluor-(h) trioxid wasser

stoff

% 2,4·-Dihydroxy- Farbe des diphenylsulfon Rohproim Rohprodukt dukts

	4	75	β	20	10,4	150
	5	75	12	80	56	150
	6	130	1	20	14	150
	7	130	1	30	21	150
OO O	8	130	1	40	28	150
00	9	130	1	60	42	150
TT	10	145	1	20	14	150
	11	160	1	20	14	150
O ζΛ	12	130	10 min	20	14	150
CJI

2	1	70
2	1	35
2	1,5	70
2	1,5	46
2	1,5	35
2	1,5	23
2	1,5	70
2	1,5	70
2	1,5	70

13

130

20

10,4 150

70

20

18
3,0 4,1 3,5 3,6 3,6 2,3 3,3

3,3

lederfarben

ti ti It

braun

lederfarben it

dunkelbraun

blaß-ledsrfarben

lederfarben

O OO O

Claims

Patentansprüche

.Verfahren zur Herstellung von 4,4^l-Dihydroxy-diphenylsulfonen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Phenol mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff umsetzt«
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol selbst verwendet und 4,4^f-Dihydroxy-diphenylsulfon selbst erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Phenols zu Schwefeltrioxid 0,2 bis 5 Mol pro Mol Schwefeltrioxid beträgt.
■4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Phenol zu Schwefeltrioxid 1 bis 2 Mol Phenol je Mol Schwefeltrioxid beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Schwefeltrioxid mehr als 10 Mol Fluorwasserstoff je Mol Schwefeltrioxid beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß unter autogenem Druck gearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur nicht über 200⁰C liegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch geken nzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 20 bis 16O°C beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 100 bis 16O°C beträgt.

ORIGINAL INSPECTED
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 20 bis 150⁰C beträgt.

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