TW201134830A - Electrolyte formulations - Google Patents
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Description
201134830 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含至少一種式⑴化合物之電解質調 配物,該式(I)化合物具有全氟烷基氰基氟硼酸根陰離子或 全氟烷基三氰基硼酸根陰離子、((全)氟)笨基氰基氟硼酸 根陰離子或((全)氟)苯基三氰基硼酸根陰離子或經具有丄至 4個碳原子之全氟烷基單取代或二取代之笨基氰基氟硼酸 根陰離子或經具有1至4個碳原子之全氟烷基單取代或二取 代之苯基三氰基硼酸根陰離子;及該等電解質調配物於電 化學及/或光電裝置(如光伏打電池、電容器、發光裝置、 電致變色或光電致變色裝置、電化學感測器及/或I物感 測器)中之用途,較佳係其於染料或量子點敏化太陽能電 池中之用途。 【先前技術】 電解質調配物形成電化學及/或光電裝置之重要部份, 且該裝置之性能报大程度上取決於此等電解質之各種組分 之物理及化學性質》 本文使用之術語電解質係如下所定義之電解質調配物之 含義,且在本發明中將等同於電解質調配物而使用。 仍阻礙許多電化學及/或光電裝置且特定言之係染料或 量子點敏化太陽能電池之技術應用的因素係由基於有機溶 劑之電解質之揮發性所造成的可靠性問題。維持電解質在 例如DSC面板中之密封係非常困難,該面板必須每天承受 日仪週期的溫度差異及所伴隨之該電解質之熱膨脹。縮寫 152047.doc 201134830 DSC意指染料敏化太陽能電池。原則上,可藉由使用基於 離子液體之電解質來解決此問題。參見M. G〇d〇v及L. Kloo,⑽ 7>α如·,2008,第 2655至 2666頁,以獲得評 論「Ionic liquid electrolytes f0r dye_sensitized s〇lar cells」o 離子液體或液體鹽類通常係由有機陽離子及一般係無機 陰離子組成之離子種類,其通常具有低於373 K之熔點β 最近,已將各種二元離子液體電解質應用於染料敏化太陽
能電池。WO 2007/093961 及 WO 2009/083901描述用於 DSC 之離子液體型電解質之目前為止最佳的能量轉換效率,該 電解質含有大量具有四氰基硼酸根(TCB)陰離子之有機 〇 然而’仍需要一種新穎及改良之基於離子液體之電解 質’其在包括低於室溫且適當高於可發生液體凍結及沉澱 之溫度的寬廣溫度範圍内(即,在〇°C至20。〇之範圍内)具有 提高之DSC效率。 【發明内容】 因此,本發明之目標係提供一種在寬廣之溫度範圍内, 尤其係另外在低溫下,用於具有相當或提高的能量轉換效 率之電化學及/或光電裝置(如光伏打電池、電容器、發光 裝置、電致變色裝置、光電致變色裝置、電化學感測器及/ 或生物感測器)’尤其係染料或量子點敏化太陽能電池, 尤佳係染料敏化太陽能電池之電解質調配物。低溫係定義 為〇°C至20°C之間的溫度範圍。 152047.doc 201134830 驚人地’已發現包含如下所述之式(1)化合物(例如,全 氟院基氰基氟棚酸根陰離子或全氟炫基三氛基棚酸根陰離 子)之電解質調配物滿足此等要求。 咸信包含全氟烷基氰基氟硼酸根陰離子或全敗烧基三氣 基硼酸根陰離子之調配物在如上所定義之低溫下,降低由 於電荷轉移及氧化還原對種類(例如ι-與ln之Nernst擴散而 產生之電阻。 因此,首先,本發明係關於一種包含至少一種式⑴化合 物之電解質調配物:
Ma+[B(Rf)(CN)x(F)y]a- (I) 其中Ma+係無機或有機陽離子,
Rf表示具有1至4個碳原子之直鍵或分支鍵全氟院基、 CeF5、C^H5、經部份氟化之苯基或經具有1至4個碳原子之 全氟烷基單取代或二取代之苯基, a係1、2、3或4,X係1、2或3,y係〇、1或2,且x+y係 3 ° 具有[B(Rf)4_x.y(CN)x(F)y]a陰離子之化合物係描述於 2006/045405中’其中X表示1、2或3,y表示〇或1,x+y $ 4’特疋s之係畚(三氟甲基)氰基侧酸斜、卷(三氟甲基)氰 基硼酸胍鏽及叁(三氟曱基)氰基硼酸三苯基碳鏽。然而, WO 2006/045405並未描述包含如上所述之式⑴化合物(特 定式(I)化合物)之電解質調配物,且其未揭示該等化合物 作為用於既定電化學及/或電光裝置(尤其係DSC)之電解質 152047.doc • 6 · 201134830 調配物之組分之特定效用。 具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈全氟烷基係(例如)三 氟曱基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、 九氟第二丁基或九氟第三丁基。 具有1至4個碳原子之直鏈或分支鍵院基係(例如)甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。 式(I)中之心特定言之係具有1至4個碳原子之直鏈或分支 鏈全氟烧基或C0F5 ’特佳係三氟甲基、五氟乙基、七氟丙 基或五氟苯基,極佳係三氟曱基或五氟乙基。 在一貫施例中’本發明係關於一種包含至少一種如上所 述之式(I}化合物之電解質調配物,其中乂係1且y係2,其對 應於陰離子[B(Rf)(CN)(F)2],其中Rf具有如上所述之含義 或較佳含義。 在另一貫施例中,本發明係關於一種包含至少一種如上 所述之式(I)化合物之電解質調配物,其中X係2且丫係1,其 對應於陰離子[BO^KCN)2^)],其中Rf具有如上所述之含 義或較佳含義。 在另一實施例中,本發明係關於一種包含至少一種如上 所述之式(I)化合物之電解質調配物,其中乂係3且y係〇,其 對應於陰離子[B(Rf)(CN)3],其中Rf具有如上所述之含義 或較佳含義》 如下所示之對比數據顯示:在使用相同陽離子之條件 下,含有此等陰離子,較佳係陰離子[B(Rf)(CN)(FW及 [B(Rf)(CN)2(F)](其中Rf具有如上所述之含義或較佳含義) 152047.doc 201134830 之電解質調配物在染料敏化太陽能電池中顯示比含有四氰 基删酸根作為陰離子之電解質調配物更佳的整體性能。 關於本發明式⑴化合物之陽離子之選擇本身沒有限制。 因此’ Ma可係·無機或有機陽離子。然而,對於在電光裝 置(如染料敏化太陽能電池)中之應用而言,Ma+較佳係選 自包含以下之群之有機陽離子:銃、氧鑌、銨、鱗、脲 鏽、硫脲鏘、胍鏽陽離子或雜環陽離子,特佳係選自式〇) 至(8)之陽離子。必須相應地調整該3值。有機陽離子之實 例另外係電荷度z=4之聚銨離子或三苯基碳钂陽離子,其 中該等苯基可經具有i至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷 基、具有2至20個碳原子及一或多個雙鍵之直鏈或分支鏈 稀基、具有2至20個碳原子及一或多個三鍵之直鍵或分支 鍵快基取代。 對於在其他電化學裝置(如電容器或鋰離子電池)中之應 用而言’ Ma+較佳係金屬陽離子。 該金屬陽離子可包含元素週期表之第丨至12族之金屬。 較佳的金屬陽離子係鹼金屬陽離子,如u+、Na+、κ+、
Rb+、Cs+、Ag+、Mg2+、Cu+、Cu2+、Ζη2+、、γ+3、
Yb + 3、L’、Sc + 3、Ce + 3、Ce + 4、Nd + 3、Tb + 3、Sm + 3,或錯 合物(含配位體)金屬陽離子,其包括稀土金屬、過渡金屬 或貴金屬’如铑、釕、銥、鈀、翻、餓、鈷、鎳、鐵、 鉻、鉬、鎢、釩、鈦、鍅、铪、钍、鈾或金。 可藉由(例如)式⑴描述錄陽離子,及可藉由(例如)式(2 描述氧鏽陽離子: 152047.doc 201134830 [(R°)3S]+ (1) [(R°)3〇]+ (2), 其中RD表示具有!至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、 R'"2N-或未經取代之苯基或經R"'、〇R’’|、n(R"')2、CN或鹵 素取代之苯基’且R,"相互獨立地為Η或直鏈或分支鏈(^至 ' C8烷基。 該[(R )3〇] +陽離子或[(尺。)38] +陽離子之R。較佳係具有1至 8個碳原子之直鏈烷基或未經取代之苯基或經、〇R",、 N(R )2、CN或鹵素取代之苯基,且相互獨立地為η或 直鍵或分支鏈Ci至C8烷基’特佳係具有1至8個碳原子之直 鏈烷基,特定言之係曱基或乙基,極佳係乙基。特佳的銃 陽離子係二乙基-甲基錡。 可藉由(例如)式(3)描述銨陽離子 _4]+ (3), 其中 R在各情況下相互獨立地表示: Η, • 〇R NR 2 ’限制條件為式(3)中之最多一個取代基R係 • OR'、NR,2, 具有1至2G個碳原子之直鏈或分支鏈烧基, 具有2至2G個破原子及—或多個雙鍵之直鏈或分支鍵稀 基, 具有2至2〇個碳原子及-或多個三鍵之直鏈或分支鏈快 基, 152047.doc 201134830 可經具有1至6個碳原子之烷基取代之具有3至7個碳原子 之飽和、部份或完全不飽和環烷基,其中一或多個R可經 鹵素(特別係-F及/或-C1)部份或完全取代,或經_〇H、 OR -NR 2 ' -CN ' -C(0)〇H > -C(〇)NR'2 ' -S02NR'2 ' -c(o)x、·δ〇2〇Η、_so2x、-Sr’ ' _s(0)Ri、_s〇2R,、_n〇2 部伤取代,且其中R中不在a_位置之一或兩個不相鄰碳原 子可經選自以下之群之原子及/或原子團置換:·〇…·& 、-S(0)-、_S〇2_、_s〇2〇_' c(〇)、_c(〇)〇、n+R2· 、-P(0)R,0-、-C(0)NR,_、_S〇2NR.…_〇p(〇)R,〇 、-P(〇)(NR’2)NR’_、-pR’2=N-或 _p(〇)R,·,其中 R| 可係 =H、未經氟化、經部份或全氟化之c丨至c〗8·烷基、•至 C7·%烷基、未經取代或經取代之苯基且χ可係=齒素。 可藉由(例如)式(4)描述鱗陽離子 [PR24]+ (4), 其中 R2在各情況下相互獨立地表示: Η、OR,或 NR,2, 具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基, 具有2至20個碳原+及一或多個雙鍵之直鏈或分支鍵烯 基, 具有2至20個碳原子及一或多個三鍵之直鏈或分支鏈炔 基, 、 可經具有1至6個碳原子之烷基取代之具有3至7個碳原子 之飽和、部份或完全不飽和環院基,其中一或多個尺2可經 152047.doc 201134830 鹵素(特別係-F及/或-C1)部份或完全取代,或經_〇H、 聊、册2、-CN、_C(0)0H、_c_r,2、_s〇2nr,2、 -C⑼X、·8〇2〇Η、_S〇2X、货、,、奶2R n〇2 部伤取代’且其中r2中不在α·位置之一或兩個不相鄰碳原 子可經選自以下之群之原子及/或原子團置換:_〇…_s_ 、-s(〇).、-S〇2·、_s〇2〇_、_c(0)·、_c(〇)〇、_n+r,2、 -P(〇)RO- . -C(0)NR-. > -so2nr-. . -〇P(〇)RO.. -P(0)(NR,2)NR(. 、-PR 2=N-或-P(〇)R’_,其中R’ =H、未經氟化經部份或 全氟化之0:1-至(:18-烷基、c:3_至環烷基、未經取代或經 取代之苯基且χ=函素。 j而,不包括其中全部四個或三個取代基尺及R2係經鹵 =完全取代之式(3)及⑷陽離子,Μ如卷(三1甲基)甲基録 陽離子、肆(三氟甲基)銨陽離子或肆(九氟丁基)銨陽離 子0 可藉由(例如)式(5)描述脲鑌陽離子 [C(NR3R4)(〇R5)(NR6R7)]+ (5), 及藉由式(6)描述硫脲鑌陽離子 [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6), 其中 R3至R7各相互獨立地表示: Η ’其中針對R5不包括η, 具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基, 具有2至20個碳原子及一或多個雙鍵之直鏈或分支鏈烯 基, 152047.doc 201134830 具有2至20個碳原子及一或多個三鍵之直鏈或分支鏈炔 基, 可經具有1至6個碳原子之烷基取代之具有3至7個碳原子 之飽和、部份或完全不飽和環烷基,其中該等取代基R3至 R中之一或多個可經鹵素(特別係^及/或_C1)部份或完全 取代,或經-OH、-〇R.、_NR,2、_CN、_c(〇)〇H、 -C(0)NR’2、_s〇2NR'2、_c(〇)X、-S〇2〇H、-SO2X、 •SR、_S(C〇R_’ ' -SC)2r'、_N〇jp 份取代,且其中以至 R7 中 不在α-位置之一或兩個不相鄰碳原子可經選自以下之群之 原子及/或原子團置換:_〇_、_s_、_s(〇)、_s〇2、_s〇2〇_ 、-C(O)-、-c(0)0-、_N + r,2_、_p(〇)r,〇_、c(〇)nr,_ SO2NR - ' -OP(〇)R'〇. . -P(0)(NR'2)NR'- ' -PR'2=N-或-P(0)R’-,其中r,=H、未經氟化、經部份或全說化之 心-至^8-烷基、(:3_至C7_環烷基、未經取代或經取代之苯 基且x=函素。 可藉由式(7)描述胍鏽陽離子 [C(NR8R9)(NRiQRu)(NRi2Rn)]+ ⑺, 其中 R8至R13各相互獨立地表示: Η、-CN、NR、、_〇r,, 具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基, 具有2至20個碳原子及—或多個雙鍵之直鏈或分支鍵稀 基, 具有2至2G個碳原子及—或多個三鍵之直_分支㈣基, 152047.doc •12· 201134830 可經具有1至6個碳原子之烷基取代之具有3至7個碳原子 之飽和、部份或完全不飽和環烷基,其中該等取代基R8至 R13中之一或多個可經鹵素(特別係_F及/或-C1)部份或完全 取代,或經-OH、-OR'、-NR'2、-CN、-C(0)0H、 -C(0)NR’2、-S02NR'2、-C(0)X、-S〇2〇H、-S02X、 •SR'、-S(0)R’、-S02R’、-N02部份取代,且其中R8至R13中 不在α-位置之一或兩個不相鄰碳原子可經選自以下之群之 原子及/或原子團置換:-〇-、.8-、-3(0;)-、-5〇2-、-3〇2〇-、-C(〇)-、-C(0)0-、-N+R'2-、-p(〇)r,〇_、-c(〇)NR’-' -S02NR'- > -OP(0)R'〇- ^ -P(0)(NR'2)NR'- ' -PR'2=N-或-P(0)R’-,其中R' =H、未經氟化、經部份或全氟化之 (^-至匕8-烷基、C3·至Cp環烷基、未經取代或經取代之苯 基且X=齒素。 可藉由(例如)式(8)描述雜環陽離子 [HetN]z+ (8), 其中
HetNz+ 咪唑錯 表示選自以下之群之雜環陽離子: 1H-吡唑鏽 Λ ^ ^ ,
R2.
坐錄 4Η-βΛβ生麴
1-吡唑鑷
R1.
I52047.doc •13· 201134830 ,R2, 一 R3. 2·5-二氫咪唑錨 吡咯啶鏽 •R4·
1,2,4-三唑钂
R1* 4,5-二氫咪唑鑷 R3· R2·- R1· 丫 R2_ 1,2,4-三唑鏽 噠嗪鏽
其中該等取代基R丨’至R4’各相互獨立地表示. Η’前提係R1’及R/’不同時為η, 可視情況經氟化或全氟化之具有i至2〇個碳原子之直鍵 或分支鏈烧基, 152047.doc •14· 201134830 可視情況經氟化或全氟化之具有2至2〇個碳原子及一或 多個雙鍵之直鏈或分支鏈烯基, 可視情況經氟化或全氟化之具有2至2〇個碳原子及一或 多個三鍵之直鏈或分支鏈炔基,或 具有2至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基烷基。 具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基表示具有i、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、U、12、13、14、15、 16、17、18、19或20個碳原子之烷基,例如,甲基、乙 基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、第三丁基、正戊 基、1-、2·或3-f基丁基、U-' 1>2•或2,2_二甲基丙基、 1- 乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬 基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正 十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十 八烷基、正十九烷基或二十烷基,其等可視情況經氟化或 全氣化。術語「全敗化」意指既定院基中之所有Η原子係 經F原子取代。術語「氟化」意指該既定烷基中之至少一 個Η原子係經F原子取代。 具有2至20碳原子之直鏈或分支鏈烯基(其中亦可存在複 數個雙鍵)係(例如)烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、第 二丁烯基’此外還有4-戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚稀 基、辛烯基、-C9H17、-0:1〇1119至-C2〇H39 ’較佳係烯丙基、 2- 或3-丁烯基、異丁烯基、第二丁烯基,此外較佳係‘戊 烯基、異戊烯基或己烯基,其等可視情況經氟化或全說 化0 152047.doc •15· 201134830 具有2至20碳原子之直鏈或分支鍵块基(其中亦可存在複 數個三鍵)係(例如)乙炔基、1_或2_丙炔基、2_或3_ 丁炔 基,此外還有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛 炔基、-C9HM、-c丨OH”至-C2〇H37 ’較佳係乙块基、1_或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基, 其等可視情況經氟化或全氟化。 具有2至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基烷基係(例 如)甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、曱氧基丙基、丨_曱氧 基-2-甲基·乙基、2-甲氧基-丙基、2-甲氧基-2-甲基-丙 基、1-甲氧基丁基、1-曱氧基-2,2-二甲基_乙基、曱氧 基·戊基、1-甲氧基己基、1_曱氧基_庚基、乙氧基曱基、 1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1_乙氧基_2_甲基·乙基、卜 乙氧基丁基、1-乙氧基-2,2-二曱基-乙基、乙氧基戊基、 1-乙氧基己基、1-乙氧基庚基、丙氧基甲基、卜丙氧基乙 基、1-丙氧基丙基、1-丙氧基·2-甲基-乙基、丨_丙氧基丁 基、1-丙氧基-2,2-二甲基_乙基、1-丙氧基戊基、丁氧基曱 基、1-丁氧基乙基、1-丁氧基丙基或丨·丁氧基丁基。以甲 氧基甲基、1-甲氧基乙基' 2-甲氧基_丙基、卜甲氧基丙 基、2-甲氧基-2-甲基-丙基或丨_甲氧基丁基特別佳。 因此,具有3至7個碳原子之未經取代之飽和或部份或完 全不飽和環烷基係環丙基、環丁基、環戊基' 環己基、環 庚基、環戊烯基、環戊-1,3·二烯基、環己烯基、環己 二烯基、環己-Μ-二烯基、苯基、環庚烯基、環庚 烯基、環庚-1,4-二烯基或環庚二烯基,其等各可經 152047.doc -16- 201134830
Ci•至c:6·烷基取代’其中該環烷基或經(:1-至(:6-烷基取代 之環烷基亦可進一步經鹵原子(如F、Cl、Br或I,特別係F 或 C1)、或經-OH、-OR’、-NR^、-CN、-C(0)0H、 C(0)NR'2 ' -S02NR'2 ' -C(0)X ' -S020H ' -S02X ' -SR’、-S(0)R’、-S02R’、-N02取代。 在該等取代基R、R2至R13中,未在α_位置鍵結至雜原子 之一或兩個不相鄰碳原子亦可經選自以下之群之原子及/ 或原子團置換:-0-、-8-、-8(0)-、-8〇2-、-8〇2〇· 、-C(O)-、-C(0)0-、-N+R’2-、-P(〇)r,〇·、 -S02NR'- > -0P(0)R'0- ' -P(0)(NR'2)NR'- ' -PR'2=n. 或-P(0)R’-,其中R| =未經氟化、經部份或全氟化之Cl•至 CiS-烧基、C:3·至C7-環烷基、未經取代或經取代之苯基。 在不限制一般性的情況下’以此方式改性之取代基R、 R2至R13之實例係: -OCH3 ' -OCH(CH3)2 ' -CH2OCH3 ' -CH2-CH2-O-CH3 ' -C2H4〇CH(CH3)2 ' -C2H4SC2H5 ' -C2H4SCH(CH3)2 ' -S(0)CH3 ' -SO2CH3 ' -S02C6H5 ' -S02C3H7 ' -S02CH(CH3)2 ' -SO2CH2CF3 > -CH2SO2CH3 ' -〇-C4H8-0-C4H9 ' -CF3 ' -c2f5 、 -C3F7 、 -C4F9 、 -C(CF3)3 、 -CF2S02CF3 、 -C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、 -CH2C3F7 ' -C(CFH2)3 ' -CH2C(〇)〇h ' -CH2C6H5 ' •c(o)c6h5 或 p(〇)(c2h5)2。 在R'中,C3-至Cr環烷基係例如環丙基、環丁基、環戊 基、環己基或環庚基。 -17- 152047.doc 201134830 在^,中,、經取代之苯基表示經Ci_至基、cdk :土 CN N〇2、F、C1、Br、1、.OH、-CVCV 烧氧 基、NR"2、.COOH、_s〇 χ,、 SR、-S(〇)R"、_S〇2r"、 SOsNRi·2或sow取代之苯基, 丹甲λ表不F、Cl或Br且R" 表示如針對R,所定義之未經氣化、經部份或全氣化之Cl_至 CV院基或c3-至CV環烧基,例如,鄰·、間_或對甲基苯 基’鄰-、間·或對乙基苯基,鄰_、間_或對丙基苯基,鄰· 、間-或對異丙基笨基’鄰…間·或對第三丁基苯基,鄰· 、間-或對硝基苯基,鄰-、間-或對經基苯基,鄰-、間·或 對甲氧基苯基,鄰-、間-或對乙氧基笨基,鄰_、間…對 (三氟甲基)苯基,鄰-、間_、 對(二氟甲氧基)苯基,鄰-、 間-、對(三氟曱基磺醯基)苯基, 丞鄰-、間-或對氟苯基,鄰- 、間-或對氣苯基,鄰·、間_ % M $ 4對屬本基,鄰_、間-或對碘 苯基,此外較佳係2,3-、2,4-、9 < ,, 2’5_、2,6- ' 3,4-或 3,5-二甲 基苯基,2,3-、2,4-、2,5-、2 。,上 ,6-、3,4-或3,5-二羥基笨基, 2’3_、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-戋3 5 _ 备—並” -兄 一氟本基,2,3_、2,4- 、2,5-、2,6-、3,4-或 3,5--翕埜 1 一氟本基,2,3·、2,4_、2,5·、 2,6_、3,4-或 3,5 -二漠苯基,0 2,3-、2,4~、2,5-、2,6-、3,4- 或3,5·二曱氧基苯基,5_氟 T暴本基’ 3,4,5-三曱氧基苯 基或2,4,5-三甲基笨基。 根據本發明,除Η以外,呤楚々”、 该等式(3)至(7)化合物之適宜取 代基R及R2至R13較佳係:Γ s ρ 匕1·至C2〇_,特別係ον至Cu_烷 基,及飽和或不飽和(亦即芳族)C3-至C7-環院基,其等可 經^-至烷基取代,特定言之係苯基。 152047.doc 201134830 該等式(3 )或(4 )化合物中之取代基R及R 2可係相同或不 同。較佳地,式(3)中之三個或四個取代紅係相同。較佳 地’式(4)中之S個或四個取代基汉2係相同。 該等取代基R及R2特佳係甲基、乙基、異丙基、丙基、 丁基、第二丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。 胍鑌陽離子[C(NW)(NRl〇R丨丨)(nri2r13)]+之至多四個 取代基亦可以形成單·、二·或多元環陽離子之方式成對鍵 結。 在不限制-般性的情況下’此等胍鏽陽離子之實例係:
其中”取代及Rl3可具有以上所指 或特佳含義。 3義 如果需要,則以上所指定之胍鑌陽離子之碳環或雜 可經CV至CV烧基uc6•稀基、_cn、_n〇2、f、= 152047.doc -19- 201134830 价、I、-0H、_Cl-C6•烧氧基、_NR,2、_SR,、_s(〇)r,、 SO#、-CO〇H、-S02NR’2、-S02X’或 _s〇3H(其中 X&R,具 有以上所指定之含義)、經取代或未經取代之笨基或未經 取代或經取代之雜環取代。 腺錯陽離子[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+或硫脲鏽陽離子 [C(N W)(SR5)(NR6R7)]+之至多四個取代基亦可以形成單_ 、二-或多元環陽離子之方式成對鍵結。 在不限制-般性的情況下’此等陽離子之實例係如下所 不,其中Y=〇或S :
特=等取―6可具有如上所〜義 如果需要’則以上所指定之陽離 152047.doc -20· 201134830 -OH、-CVC6-烷氧基、·NR,2、_SR,、 s(〇)ri、 2R COOH S02NR2、s〇2x或s〇3H或經取代或未經 取代之苯基或未經取代或經取代之雜環取代其中χ及r, 具有以上所指定之含義。 该等取代基R3至R〗3較佳各相互獨立地為具有丨至16個碳 原子之直鏈或分支鏈烷基。該等式(5)至(7)化合物中之取 代基R3及R4、R6及R7、R8及r9、及Rll及Rl2及Rl3可係 相同或不同。R3至R13特佳各相互獨立地為甲基、乙基、 正丙基 '異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基' 苯基、 己基或環己基,極佳係曱基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基或己基。 根據本發明,該式(8)化合物之適宜取代基R1’及R4·較佳 係相互獨立地為:Cl•至C2Q-,特別係Ci-至(:6-烷基。 根據本發明,該式(8)化合物之適宜取代基R2’及R3'較佳 係相互獨立地為·· Η、C丨-至Cm-,特別係Η或C]-至C6-烧 基。
HetNz+較佳係: 咪唑钂 吡啶钂 R2* RWR2' R2·. JL /R2· Γ=\ R,丫 R2* 、 R1· 吡咯啶钂 。比。坐鏽
152047.doc -21 201134830 哌啶錨 °引"朵琳鐵 、ΝΤ (+ R1·
嘧啶錨 R2· R2·· 其中該等取代基mR4.各相互獨立地具有 所述之含義》 上或以下
HetNz+特佳係: 吡咯啶銪
以上或以下 其中該等取代基R丨,至R4,各相互獨立地具有 所述之含義。 忒等取代基R〗及R4’特佳各相互獨立地為甲義 ==基、丁基、第二丁基、第三丁基;=正 、專極佳係甲基、乙基、正丁基或正己基。在料 咬鑌或㈣射,該兩個取代基R,jR4,較佳係不同。 特定言之,該等取代基R2.及r3.在各情況下相互獨立地 係Η甲基、乙基、異丙基丙基、丁基、第二丁基或第 丁基在"亥味°坐鏽環之2-位置中之R2.特佳係Η、甲基、 乙基 '異丙基、丙基或正丁基’特別佳係贱f基。在該 米唾鏽環之4-及5-位置中之R2•較佳係H。該。比洛咬鏽環之 取代基R2’及R3,較佳係H。 I52047.doc -22- 201134830 較佳的1,1·二烷基咣咯嗦 災鎢%離子係(例如)1,1 _二曱基0比 咯啶鏽、卜甲基-1-乙基 土此〇各啶鏽、1-甲基-1_丙基吡咯啶 鏽、1 -甲基-1 - 丁基吡咯啶鈐 鑷、1-曱基-1-戊基吡咯啶鑌、1_ 甲基小己基料咬鑌、“甲基小庚基…鏽、卜甲 基小辛基㈣咬鑌、"基壬基料咬鑌、"基小 夭'土、比各咬錄、1’1_一乙基口比嘻咬錐、卜乙基-卜丙基口比略 咬鏽、1-乙基小丁基吡咯啶鏽、i•乙基小戊基吡咯啶鑌、 1-乙基-1·己基料咬鐵、1·乙基-“庚基料咬鏽、i-乙 基辛基…鏽、“乙基小壬基料咬鏽、i-乙基-卜 4基°比°各咬鐵、u_二丙基口比略咬鑌、1-丙基-1-曱基口比洛 疋鏽1-丙基小丁基吡咯啶鏽、i-丙基戊基吡咯啶鑌、 卜丙基-1-己基料咬鑌、1-丙基-i-庚基対咬鑌、i-丙 基]-辛基·定鏽、i•丙基小壬基料咬鏽' 卜丙基小 夭基比略<鏽、1山二丁基n比洛咬鏽、i•丁基小甲基口比咯 啶鑌、1_丁基小戊基吡咯啶鏽 '卜丁基-1-己基吡咯啶鏽、 1-丁基-1-庚基吡咯啶鑌、卜丁基_丨_辛基吡咯啶鏽、1· 丁 基-1-壬基t各㈣、卜丁基小癸基料钱、丨,卜二戊基 比洛咬麵、1-戊基小己基吼略咬錯、基^各< 鑌、1-戊基-1-辛基吡咯啶鏽、卜戊基_丨_壬基吡咯啶鑌、^ 戍基_1_癸基°比°各咬鐵、1,1_二己基η比略咬鏽、i-己基小庚 基比17各定鑌1 _己基·1 -辛基°比哈°定銪、1 -己基-1 -壬基。比。各 啶鑌、1-己基-1-癸基吡咯啶鏽、丨,卜二己基吡咯啶鑌、^ 己基-1-庚基《比咯啶鏽、丨_己基·丨_辛基吡咯啶鑌、丨·已 基_1_壬基吡咯啶鑌、卜己基-1-癸基吡咯啶鏽、1,I-二庚基 152047.doc •23· 201134830 吡咯啶鏽、1-庚基-1·辛基吡咯啶鑌、i•庚基壬基吡咯啶 鏽、1-庚基-1-癸基吡咯啶鏽、丨,丨-二辛基吡咯啶鏽、丨_辛 基-1-壬基吡咯啶鑷、丨_辛基癸基吡咯啶鏽、丨,^二壬基 吼哈咬鑌、1 -壬基-1 -勞基„比哈咬鏽或i,i •二癸基n比咯咬 鏽。以1-丁基-1_曱基吡咯啶鏽或丨_丙基·i_f基吡咯啶鏽極 佳。 較佳的1 -烧基-1 -院氧基烧基β比洛咬鏽陽離子係(例如)i · (2-曱氧基乙基)-1-曱基吡咯啶鑌、丨_(2_曱氧基乙基乙 基比°各咬鏽、1-(2-曱氧基乙基)_卜丙基。比哈咬鏽、1_(2_曱 氧基乙基)-1· 丁基η比咯啶鏽、1-(2_乙氧基乙基}1•甲基吼 Β各咬鏽、1 -乙氧基曱基_ i •曱基η比嘻咬鏽。以丨_(2曱氧基乙 基)-1 -曱基0比σ各咬鏽極佳。 較佳的1,3-二烷基咪唑鏽陽離子係(例如)丨_乙基·3•曱基 咪唑鑌、 曱基-3-丙基咪唑鏽、^甲基_2,3_二甲基咪唑 鏽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鏽、卜丙基_2,3_二曱基咪唑 鏽、1-丁基-2,3-二曱基咪唑鏽、 、1 - 丁基-3-甲基咪<»坐鏽、1 _
152047.doc -24· 201134830 乙基-3·庚基咪唑鏽、乙基·3·辛基咪唑鑌、1乙基·3·壬 基味唾鑌或!·癸基_3_乙基㈣鏽。特佳的陽離子^卜乙 基-3-f基咪唑鐺、】·丁基·”基味唾鏘幻·甲基·3·丙基 咪唑鏘。 1 較佳的1 -院氧基炫基_3_烧基味吐鏽陽離子係(例如)卜(2_ f 基味_ ' W2•甲氧&乙基)_3乙基咪 坐鏽1-(2-甲氧基乙基)-3 -丙基咪唑鏽、ι_(2_甲氧基乙 基)-3_ 丁基咪唑鏽、H2-乙氧基乙基)_3_甲基咪唑鏘、丨_乙 氧基甲基-3-甲基咪„坐鏽。 較佳的1-烯基-3·烷基咪唑鏽陽離子係(例如)1-烯丙基-3-甲基-咪唑鏽或1 -烯丙基-2,3-二甲基咪唑鏽。 在化予令,電解質係任何含有自由離子之物質,該等自 由離子使得该物質導電。最典型之電解質係離子溶液,但 熔融電解質及固體電解質亦係可能。 因此本發明電解質調配物係一種導電介質,此基本上 係由於存在至少—種以溶解及/或熔融狀態(即經由離子 種類之移動提供導電性)存在之物質。 車父佳地’本發明電解質調配物包含至少一種式(I)化合 物’其中Μ係選自如上所定義或特佳如上所述之式⑴、 (3) ' (4) ' (6)或(8)陽離子之陽離子。 特佳地’本發明電解質調配物包含至少一種式(I)化合 物’其中Μ係選自如上所定義或特佳如上所述之式⑴或 (8)陽離子之陽離子。 極佳地’本發明電解質調配物包含至少一種式⑴化合 152047.doc •25- 201134830 物’其fMa+係選自如上所定義或特佳如上所述之式(1)陽 離子之陽離子。 極佳地,本發明電解質調配物包含至少一種式(I)化合 物’其中Ma+係選自如上所定義或特佳如上所述之式(8)陽 離子之陽離子。 因此’本發明極佳係關於一種包含至少一種如上所述之 式⑴化合物之電解質調配物,其中該式⑴化合物之Ma+ 係: 咪唑钂 吡咯咬錄
其中該等取代基R1'至R4'各相互獨立地具有較佳如上或 如下所述或較佳如所述之含義,或其中具有如上所述 之1,1 -二烷基吡咯啶鏽、1 _烷基_丨_烷氧基烷基烷基吡咯啶 鑌、1,3-一院基咪唾鏽、卜稀基·3_烧基味„坐鐵或丨_烧氧基 烧基-3-烧基咪。坐鑌之含義。 尤其極佳地’本發明電解質調配物包含至少一種式⑴化 合物,其中Ma+係: 咪唑錨
RZ ,其中該等取代基R1'至R4,各相互獨立地具有 如上或如下所述或如較佳所述之含義,或其中Ma+具有如 152047.doc •26· 201134830 上所述之1,3-二烷基咪唑鑌、1-烯基-3-烷基咪唑鑌或卜烷 氧基烷基-3-烷基咪唑鑌之含義。 在該等電解質調配物中,如上所述之式⑴化合物之典型 莫耳濃度範圍係0.1至5.5 Μ,較佳係〇.8至3 Μ。可利用一 或多種具有有機陽離子之式⑴化合物或利用包含至少一種 具有有機陽離子之式⑴化合物及至少一種具有無機陽離子 之式(I)化合物之混合物來實現該電解質中之此莫耳濃度。 較佳的式(I)無機鹽類係其中該陽離子係諸如鋰、鈉、 鉀、銀、鎂、鈣或鋅之金屬陽離子之式(1)化合物。 為本發明之目的,該莫耳濃度係指在乃亡下之濃度。 該電解質調配物之其他組分係另外如下所示之一或數種 其他鹽、溶劑、碘及其他物質。 果°亥電解質調配物係二元系統’則其包含兩種鹽,一 種其他鹽及一種如上所述之式(I)化合物。如果該電解質調 配物係三元系統,則其包含兩種其他鹽及一種如上所述之 式⑴化合物。該二元系統包含90至20重量%,較佳8〇至55 π /〇更佳70至60重量%之其他鹽及10至80重量%,較 =20至45重量%或更佳3()至4()重量%之如上所述之式⑴化 合物。此段落中之百分比係針對本發明電解質調配物中所 存在之鹽之總量(=_重量%)來表示。纟他組分(―般係以 組分(添加劑)’❹,具有未共享電子對之 含N化合物、碘、溶劑、聚合物、及奈来粒子)之含量係 (例如)不考慮在内。相同百分比適用於三元或四元系統 中,其意味著其他鹽之總量必須在給定範圍内使用,例 152047.doc •27· 201134830 如,兩種其他離子液體係以(例如)90至20重量%含於本發 明電解質調配物中。 根據本發明之另一實施例,該電解質調配物包含至少一 種具有如上所定義之如式(1)至(8)陽離子的有機陽離子及 選自以下之陰離子之其他鹽:鹵離子(如F-、C1·、Γ)、多 齒離子、氟烷磺酸根、氟烷羧酸根、三(氟烷基磺醯基)曱 基化物、雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺、硝酸根、六氟磷酸 根、叁雙-及單·(氟烷基)氟磷酸根、四氟硼酸根、二氰 胺、三氰基甲基化物、四氱基硼酸根、硫氰酸根、烷基磺 酸根或烷基硫酸根,其中氟烷具有1至2〇個碳原子(較佳經 全敗化)’氟烧基具有1至20個碳原子及院基具有1至2〇個 碳原子。氟烷或氟烷基較佳係經全氟化。 較佳地,該等其他鹽係選自包含諸如碘離子、硫氰酸根 或四氰基硼酸根之陰離子之鹽,特佳的其他鹽係碘鹽。 然而,為限制該等電解質調配物中之不同陽離子之含 量,尤其係針對DSC而言,該等有機陽離子可選自針對式 ⑴化合物之陽離子之定義。因此,根據本發明之另一較佳 實施例’該電解質調配物包含至少—種如上所述之式⑴化 〇物及至/ 一種其中該等有機陽離子較佳係如上所述之其 他蛾化物。 八 該至少一種其他鹽之特佳實例係埃化1-乙基-3-甲基味 鏽、碘化i-丙基-3·甲基味唾鑌、峨化卜丁基_3_甲基-味, 鑌、碘化b己基-3-甲基咪唾鏽、破化二甲基_咪唾鏘 破化烯丙基_3_甲基咪_、破化Ν_τ基·ν_甲基料。 J52047.doc -28- 201134830 鏽或碘化N,N-二甲基-吡咯咬鑌。 在本發明實施例中’可將硫氰酸胍鏽添加至本發 明電解質調配物中。 本發明電解質調配物較佳包含蛾⑸。較佳地,其包含 01至50重m /〇 ’更佳01至20重量%且最佳】至⑺重量%之 12。 在-較佳實施例中,本發明電解質調配物另外包含至少 —種含有具有未共享電子對之氮原子之化合物。此等化合 物之實例係見於EP 〇 986 〇79 A”(始於第2頁第4〇至55 行,且此外自第3頁第14行至第7頁第54行),其以引用的 方式明確地併入本文中。具有未共享電子對之化合物之較 佳實例包括咪唑及其衍生物,特別係笨并咪唑及其衍生 物。 本發明電解質調配物包含少於50%之有機溶劑。較佳 地’該電解質調配物包含少於4〇%,更佳係少於3〇%,再 更佳係少於20%且甚至少於1〇%之有機溶劑。最佳地該 電解質調配物包含少於5%之有機溶劑。例如,其係實質 上不含有機溶劑。百分比係基於重量%指示。 如果有機溶劑係以如上所示之此等含量存在則其可係 選自彼等揭示於文獻資料中者。較佳地,如果存在,則該 溶劑之沸點係高於攝氏16〇度’更佳係高於19〇度,如碳酸 丙二酯、碳酸乙二酯、N_曱基噁唑啶酮、N,N,_二甲基咪 唾㈣、四乙二醇二甲醚及經曱氧基取代之腈類或較佳經 不對稱取代之砜類,諸如2_乙磺醯基-丙烷、1-乙磺醯基 152047.doc •29- 201134830 _2'曱基-丙烷或2-(丙烷-2-磺醯基)-丁烷。 如果忒電解質調配物中存在溶劑,則其可另外包含聚合 物作為膠凝劑,其中該聚合物係聚偏二氣乙稀、聚亞乙稀 基-六氟丙烯、聚亞乙烯基·六氟丙烯_氣三氟乙烯共聚物、 全氟磺酸樹脂(nafion)、聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二 醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。將此 等聚合物添加至電解質調配物中之目的係使得液體電解質 變成準固體或固體電解質,由此改善溶劑保留性(尤其係 在老化期間)。 本發明電解質調配物可另外包含金屬氧化物奈米粒子, 例如,Si〇2、ή〇2、a1203、MgO或ZnO,其等亦可增加固 體性,且因此增加溶劑保留性。 本發明電解質調配物具有許多應用。例如,其可用於光 電及/或電化學裝置’如光伏打電池、電容器、發光裝 置、電致變色或光電致變色裝置、電化學感測器及/或生 物感測器。其亦可用於電化學電池中,例如用於鐘離子電 池或雙層電容器中。 因此’本發明另外係關於一種如上所詳細描述之電解質 調配物於電化學及/或光電裝置中,較佳於光伏打電池、 電容器、發光裝置、電致變色或光電致變色裝置、電化學 感測器及/或生物感測器中之用途。較佳地,該電解質調 配物可用於染料敏化太陽能電池中。 因此,本發明另外係關於一種電化學及/或光電裝置, 152047.doc •30· 201134830 其較佳係光伏打電池、電容器、發光裝置、電致變色或光 電致變色裝置、電化學感測器及/或生物感測器,其包括 包含至少一種式(I)化合物之電解質調配物:
Ma+ [B(Rf)(CN)x(F)y]a- (I) 其中Ma+係無機或有機陽離子,
Rf表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈全氟院基、 C0FS、C0H5、經部份氟化之苯基或經具有1至4個碳原子之 全氟烷基單取代或二取代之苯基, a係 1、2、3或 4, X係1、2或3, y係0、1或2,且x+y係3。 根據一較佳實施例,本發明裝置係染料或量子點敏化太 陽能電池’特佳係染料敏化太陽能電池。 量子點敏化太陽能電池係揭示於例如US 6,861,722中。 在染料敏化太陽能電池中,染料係用於吸收太陽光,以轉 換為電能。染料之實例係揭示於EP 〇 986 079 A2、EP 1 180 774 A2或 EP 1 507 307 A1 中。 較佳的染料係Z907或Z907Na,其皆係兩性釕敏化劑。 在一較佳實施例中’該染料係與次膦酸共吸附。次膦酸 之較佳實例係雙(3,3-二曱基-丁基)-次膦酸(DINH〇p),如 M. Wang 等人 ’ Dalton Trans.,2009,10015-10020 中所 揭示。 該染料Z907Na意指NaRu(2,2,-聯吡啶-4-羧酸-4'-敌酸 鹽)(4,4’-二壬基-2,2,-聯吡啶)(NCS)2。 152047.doc -31 - 201134830 舉例而言,染料敏化太陽能電池包含一光電極、一反電 極及在該光電極與該反電極之間的電解質調配物或電荷傳 輸材料’且其中敏化染料係吸附於面對該反電極之一側之 光電極表面上。 根據本發明裝置之一較佳實施例,其包含一半導體、如 上所述之電解質調配物及一反電極。 根據本發明之一較佳實施例,該半導體係基於選自以下 之群之材料:Si、Ti02、Sn02、Fe203、W03、ZnO、
Nb2〇5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3 ' CdSe、GaP、InP、 GaAs、CdTe、CuInS2、及/或CuInSe2。較佳地,該半導體 包含介孔表面’由此增加視情況經染料覆蓋及與該電解質 接觸之表面。較佳地,該半導體係存在於一玻璃支撐物或 塑料或金屬箔上。較佳地,該支撐物係導電。 本發明裳置較佳包含一反電極。例如,經pt、較佳係導 電同素異形體之碳、聚苯胺或聚(3,4_伸乙基二氧噻 吩KPEDOT)塗佈之玻璃上之耗氧化錫或摻錫氧化姻(分 別係FTO-瓣玻璃)。諸如不錄鋼或鈦板之金屬基板可 係除玻璃以外之可能基板。 可根據相應之先前技術裝置,藉由簡單地將電解質置換 為本發明電解質調配物來製造本發明楚置。例如,在毕料 敏化太陽能電池中,裝置組件係揭示於諸多專利文獻資料 (例如WO 91/16719 (實例34及35))中,n 士拉 W〒’且亦揭示於科學文 獻資料(例如 Barb0 C.J.、Arendse F ^ . .、lomte P.、Jirousek Μ.、Lenzmann F.、Shklover V 、 GUtzel M. J·,Am. 152047.doc •32· 201134830
Ceram. Soc. 1997,80,3157 ; &WangP.、ZakeeruddinS. M. ' Comte P. > Charvet R. ' Humphry-Baker R. ' Gratzel M· J. ’ Phys. Chem. B 2003,107,14336)中。 較佳地,該敏化半導體材料用作光陽極。較佳地,該反 電極係陰極。 本發明提供一種製備光電電池之方法,其包括使本發明 電解質調配物與半導體之表面接觸之步驟,該表面視情況 經敏化劑塗覆。較佳地,該半導體係選自以上給定之材 料,且該敏化劑較佳係選自如上所揭示之量子點及/或染 料’特佳係選自染料。 較佳地,可簡單地將該電解質調配物倒在該半導體上。 車乂佳地’其係藉由通過該反電極中之小孔在該電池之内腔 中產生真空,並添加電解質調配物而應用於已包含一反電 極之另外完整的裝置中,如Wang等人,j phys Chem B 2003,107,I4336之參考文獻中所揭示般。 本發明另外係關於一種式(I_a)化合物:
Ma+ [B(Rf)(CN)(F)2]a- (I.a) 其中,
Ma+係選自包含如上所述之銃 '氧鏽、銨、鱗、脲鏽' 硫腺鏽、胍鑌陽離子或雜環陽離子之群之有機陽離子, 表示具有1至4個碳原+之直鏈或分支鏈全款炫基、 C6F5 C6H5、經。p份氟化之苯基或經具有^至斗個碳原子之 全氣院基單取代或二取代之苯基,較佳表示具有!至4個碳 原子之直鏈或分支鏈全氣燒基或C6.F5,且3表示卜 152047.doc •33- 201134830 式(I-a)化合物之特定實例係選自以下之群之化合物: 1-乙基-3-甲基咪唑鑌[b(C2F5)CNF2]、 1-乙基-2,3-二甲基咪唑鏽[b(C2F5)CNF2]、 1-(2-甲氧基乙基)_3-甲基咪唑鏽[B(C2F5)CNF2]、 丁基-3-甲基咪唑鏽[b(C2F5)CNF2]、 1-丁基-1·甲基吡咯啶鏽[B(C2F5)CNF2]、 三丁基-甲基銨[B(C2F5)CNF2]、 四正丁基銨[b(c2f5)cnf2]、 三丁基-甲基鎸[B(C2F5)CNF2]、 四苯基鐫[B(C2F5)CNF2]、 二乙基-曱基锍[B(C2F5)CNF2]、 s_乙基-N,N,N',N,-四甲基異硫脲鏽[B(C2F5)CNF2]、 1-乙基-3-甲基咪唑鏽[B(CF3)CNF2]、 1-乙基-2,3-二甲基咪唑鏽[B(CF3)CNF2]、 卜(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鑌[B(CF3)CNF2]、 1-丁基-3-曱基咪唑鏽[B(CF3)CNF2]、 1-丁基·1-曱基。比咯啶鏽[B(CF3)CNF2]、 三丁基-甲基銨[B(CF3)CNF2]、 四正丁基銨[B(CF3)CNF2]、 三丁基-曱基鱗[B(CF3)CNF2]、 四苯基鱗[B(CF3)CNF2]、 二乙基-甲基鈹[B(CF3)CNF2]、 乙基-四曱基異硫脲鏽[b(cf3)cnf2]» 本發明另外係關於一種式(I-b)化合物: 152047.doc • 34- 201134830
Ma+ [B(Rf)(CN)2(F)]a- (I-b) 其中,
Ma+係選自包含如上所述之錡、氧鏽、銨、鳞、脲鑷、 硫脲鑌、胍鑌陽離子或雜環陽離子之群之有機陽離子, 心表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈全氟烷基、 CJ5、CeH5、經部份氟化之苯基或經具有i至4個碳原子之 全氟烷基單取代或二取代之笨基,較佳表示具有丨至4個碳 原子之直鏈或分支鏈全氟烷基或C6F5,且a表示 式(I-b)化合物之特定實例係選自以下之群之化合物: 1-乙基-3-甲基咪唑鑌[B(C2F5)(CN)2FJ、 1-(2-曱氡基乙基)-3-甲基咪唑鑌[B(C2F5)(CN;bF]、 1-丁基-3-甲基咪唑鑌[B(C2F5)(CN)2F] ' 1-丁基-1-曱基吼咯啶鏽[B(C2F5)(CN)2F]、 四苯基鱗[B(C2F5)(CN)2F]、 四正 丁基銨[B(C2F5)(CN)2F]、 1-乙基·3-甲基咪唑鏽[B(CF3)(CN)2F]、 1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鑌[B(CF3)(CN)2F]、 四苯基鱗[B(CF3)(CN)2F]、 1-丁基-3-甲基咪唑鏽[B(CF3)(CN)2F]、 1 - 丁基-1 -甲基》比咯啶鑌[B(CF3)(CN)2F]、 1-乙基-3-曱基咪唑鏽[B(C2F5)CNF2]、 1-乙基-2,3-二甲基咪唑鏽[B(C2F5)(CN)3]、 四苯基鱗[C6F5BF(CN)2]。 本發明另外係關於一種式(I-c)化合物: 152047.doc •35· 201134830
Ma+ [B(Rf)(CN)3]a· 其中, M係選自包含如上所述之疏、氧錯、敍、鱗、服錯、 硫脲錄、胍鑌陽離子或雜環陽離子之群之有機陽離子, Μ示具有1至4個碳原子之直鍵或分支鍵全氟院基、 6 5 C6H5絰。(5伤氟化之笨基或經具有!至4個碳原子之 全氟炫基單取代或二取代之苯基,較佳表示具有】至4個碳 原子之直鏈或分支鏈全氟烷基或C6F5,且&表示i。 式(Ι-c)化合物之特定實例係選自以下之群之化合物: 1-乙基_3_曱基咪唑鏽[B(CF3)(CN)3]、 1-乙基-3-甲基咪唑鏽[B(C2F5)(CN)3]。 該等式(I)化合物可如下合成:使鹼金屬[B(Rf)F3](例 如,在&為全氟烷基之情況下係全氟烷基三氟硼酸鹽)與 三烷基矽烷基氰反應,接著進行陽離子交換反應,以將其 中Μ係驗金屬之式(I)化合物轉換為其中係如上所定義 之另一陽離子且心具有如上所述之含義之式⑴化合物。 可用式MA化合物進行此等陽離子交換反應或複分解反 應, 其中 Μ表示如上所定義之Ma+,但是不包括該鹼金屬三氟全 氟烷基硼酸鹽起始物質之鹼金屬,且 A係選自以下陰離子之群: F_、Cl_、Br·、Γ、OH·、[HF2]·、[CN].、[SCN]·、 [RiCOO]· ' [R,S03]· ' [R2COO]· ' [R2S〇3]· ' [R1OSO3]' ' 152047.doc -36 - 201134830 [SiF6]2·、[BF4]·、[s〇4]2·、[HSCM1·、[N〇3]-、 [(R,)2P(0)0]' 、 [R,P(〇)〇2]2' 、 [(R,〇)2P(〇)〇]-、 [(ri〇)p(〇)〇2]2-、[(R2)2P(〇)〇r、[R2P(〇)〇2]2、對甲苯磺 酸根、苯甲酸根、草酸根、琥珀酸根、辛二酸根、抗壞血 酸根、山梨酸根、酒石酸根、檸檬酸根、蘋果酸根、丙二 酸根、視情況經具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基取 代之丙二酸根或[C〇3]2-, 其中心相互獨立地表示Η及/或具有1至12個碳原子之直 鏈或分支鏈烧基,且 R·2相互獨立地表示經氟化或全氟化之具有1至12個碳原 子之直鏈或分支鏈烷基或五氟苯基,且其中該鹽ΜΑ係電 中性。 可在空氣中,較佳係於乾燥氣氛中,例如在乾燥空氣、 氮氣或氣氣下,進行此製程。 在某些情況下,鹼金屬全氟烷基三氟硼酸鹽或該等化合 物鹼金屬[B(Rf)F3](其中Rf具有如上所述之含義)係市售或 可藉由已知方法合成。用於製備鹼金屬全氟烷基三氟硼酸 鹽化合物之已知方法係描述於(例如·)us 7,208,626 B2、 WO 2003/087020 (A1)及 WO 2003/087113 (A1)中或 R.D. Chambers等人,乂 c/ie/w. 82 (1960),第 5296至 5301 頁;H.-J- Frohn 及 V.V. Bardin,Z. /以 horg· A/g.CTz聞·e,627 (2001),S. 15-16; G.A. Molander及 G.P. Hoag, 〇7如⑽22 (2003),第 3313 至 3315 頁或 Zhi-Bin Zhou等人,义 0/F/wori>ie C/zem·, 123 (2003),第 127至 152047.doc -37- 201134830 13 1頁中。 在某些情況下,其中烷基獨立地表示具有1至4個碳原子 之直.鍵或分支鏈烷基之三烷基矽烷基氰係市售或可藉由已 知方法合成。例如,可藉由在驗金屬埃化物及視情況可選 之元素碘之存在下,使鹼金屬氰化物與三烷基矽烷基氣反 應來產生三烷基矽烷基氰。 二烧基碎烧基氛之炫基可係相同或不同。較佳地,其等 係相同。三烷基矽烷基氰之實例係(例如)三甲基矽烷基 氰、三乙基矽烷基氰、二曱基乙基矽烷基氰、三異丙基矽 烷基氰、三丙基矽烷基氰或三丁基矽烷基氰。特佳係使用 三甲基矽烷基氰。 可於有機溶劑中,或如果一種起始物質在反應溫度下 (如在10 C至200°c之溫度下)係液體,則在不含有機溶劑 下,或在微波輻照之存在下,進行製備其中Ma+係鹼金屬 陽離子之式(I)化合物之製程。較佳係使用微波輕照。 有用的有機溶劑係(例如)乙猜、二甲氧基乙烧、四氮。夫 嚼。較佳係在不含溶劑下進行製備其中Ma+係驗金屬陽離 子之式(I)化合物之製程。 製備其中該陽離子係有機陽離子或非驗金屬陽離子之益 機陽離子的式⑴化合物之製程係複分解反應(鹽交換反 應)’其中該陽離子將如通常已知般經置換。 【實施方式】 但是不限制其範圍: 現將藉由以下實例說明本發明 實例 1 : k[cf3bf2(cn)] 152047.doc •38· 201134830 K[CF3BF3] + (CH3)3SiCN — uT〇.c > K[CF3BF2(CN)] • (Ιη3)3&丨卜 稱出三氟三氟曱基硼酸鉀(K[CF3BF3])(3.0 g,17.0 mmol)並置於具有一玻璃閥及PTTE轴(Young,London)及 一磁力攪拌棒之圓柱形反應容器中。在氬氣氛存在下,添 加三甲基石夕烧基氰(6.0 mL,45.0 mmol)。在室溫下,搜拌 該反應混合物20小時。在真空中,移除所有揮發性成分。 經由分級蒸餾’回收未反應之三曱基矽烷基氰(3 〇 mL, 22.5 mmol)。將固體殘留物溶於四氬吱喃中。添加二氣曱 烷’形成KtCFsBF/N]之沉澱,將其過濾出,並在真空中 乾燥。基於三氟三氟甲基硼酸鉀之產量係3.〇 g (〗6.4 mmol,96%)。 自200°C分解。 拉曼(Raman)光譜:V (CN)=2226 cm—1。 B-NMR : δ,
19F-NMR : δ -169.1 q (BF2, 2F), b=49.3 Hz
得,接著如(例如)實例2中所述進行睡 進行鹽交換反應。 152047.doc •39· 201134830 以土 ’具有驗金屬陽離子及[CF3B(CN)3]或 [C2F5B(CN)3]之式⑴化合物可藉由_ w以上之微波韓照 製得,接著如(例如)㈣2巾所述進㈣交換反應。 實例2.氰基二氟三氟甲基硼酸1乙基·3甲基咪唑 鎮-[C6H"N2nCF3BF2(CN)] C2H5-N^N-CH3 + KtCFaBF^CN)] C2H5-N^-CH3 + KC.
Cl· ,
[CF3BF2(CN)]- J 將如實例1中所述製得之K[CF3BF2(cn)] (5 9 g,32 5 mmol)溶於去離子水(20 mL)中,並添加溶於去離子水(20 mL)中之氣化1-乙基-3·甲基咪唑鏘([emim]cl)(5 〇 g,34」 mmol),同時藉由磁力攪拌棒混合該反應混合物。將離子 液體分離,用去離子水清洗’並在5〇 °C之真空中乾燥。液 體氰基二氟三氟曱基硼酸1-乙基-3-曱基咪唑鏽之產量係 5.7g (22.4 mmol) ’基於所使用之氰基二氟三氟甲基硼酸鉀 計係69%。 熔點:13°C。 水含量(卡爾費歇爾(Karl-Fischer)滴定法)係40 ppm。 動態黏度(20°C) : 16.5 mPa_s。 ^-NMR : δ, ppm=1.5 t (CH3, 3H), 3Jh,h=:7 Hz ; 4.0 s (CH3, 3H) ; 4.3 q (CH2, 2H), Vh,h=7 Hz ; 7.6 m (CH, IH) ; 7.7 m (CH,1H) ; 8.9 br.s (CH, 1H) 〇 "CChI-NMR (陽離子):i ppm=136.8 s (1 C),124.6 s 152047.doc • 40 - 201134830 (1 C), 122.9 s C)。 (1 C)> 45.6 s (1 C), 36.5 s (1 〇, 15.4 s (1 以類似方法 構成以下電解質調配物之所有其他化合物係 合成。 實例3.調配物及裝置 合成以下電解質調配物,以顯示如果使用相同陽離子, 本發明電解質調配物相對於含有四氰基硼酸根陰離子之先 則技術電解質調配物之非預期優點。 A) 在一測量中所使用之離子液體: 陽離子 ^"陰離子 1-乙基-3-甲基11 米 唑鑌 四氰基硼酸根= TCB 1 W CH= CN 览人Ν 1-乙基-3-甲基咪 唑鏽 全氟甲基氰基 一氟爛酸根 2 h3c、〇+'ch: ¥ F』、CN 1-乙基-3-甲基味 β坐鐵 全氟甲基 二氰基氟硼酸根 3 ______—1 nc,b、cn 152047.doc • 41 - 201134830 1-乙基-3-甲基咪 唑鏽 全氟乙基氰基 二氟硼酸根 4 .❶、H: f’b、cn 1-乙基-3-曱基咪 σ坐鑛 全氣乙基 二氰基氟硼酸根 5 nc’b、cn 經由將蛾化1,3-二甲基咪。坐鑛(mmiml)、峨化1-乙基-3-曱基咪唑鏽(emiml)及離子液體1至5中之一或多者與碘、 丁基苯并咪唑(NBB)及硫氰酸胍鏽(guaSCN)依如下所示 之莫耳比混合在一起來製備該等電解質調配物。可能必需 加熱升溫至12〇°C,以使得該電解質調配物均勻。 依如下莫耳比提供電解質調配物1 : 36 mmimi、36 emiml、5 12、48 emimTCB、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物2: 36 mmiml、36 emiml、5 12、48 emim[B(CF3)CNF2]、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物3 : 36 mmiml、36 emiml、5 12、48 emim[B(CF3)(CN)2F]、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物4: 36 mmiml、36 J52047.doc •42- 201134830 emiml、5 I2、48 emim[B(C2F5)(CN)F2]、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物5: 36 mm i ml、36 emiml、5 I2、48 emim[B(C2F5)(CN)F2]、2 guaSCN、10 NBB。 表1·本發明中用於如下所述製造之裝置之電解質調配物 電解質調配物 在25°C及AM 1.5下 之DSC效率 在12°(:及^1.5下 之DSC效率 1* 5.2±0.5 % 3.5±0.5 % 2 5.8±0.8 % 3 6.0±0.8 % 4 5.5±0.3% 4.6±0.2 % 5 5.4±0.3 % 4.6±0.1 % *未根據本發明 表1顯示如果使用相同的陽離子,則包含指定陰離子之 電解質比包含TCB作為陰離子之電解質表現更佳。 δ亥等化合物mmiml、emiml、I:、nbb及guaScN係市售或 根據已知文獻資料(如Bonhote P等人,c/z⑽ 1996,35,1168-1178)合成。 如US 5,728,487或W0 2007/093961中所揭示來製造染料 敏化太陽能電池: 如 Wang P等人,J. Phys. Chem b 2003,1〇7 , 14336, 特定言之第14337頁中所揭示來製備雙層介孔⑽電極, 以獲得由雙層結構所組成之光陽極。為製備透明奈米微孔 152047.doc •43· 201134830
Ti02電極,藉由使用手動印表機,將含有萜品醇溶劑及直 徑為20 nm之銳鈦礦相奈米微粒Ti〇2之絲網印刷膏糊沉積 於透明導電基板上,以形成5 mm X 5 mm之方形。在攝氏 120度下,乾燥該膏糊10分鐘。隨後,將含有直徑為4〇〇 nm之Ti02之另一絲網印刷膏糊沉積於該奈米微孔層之上, 以製備一不透明層。隨後,在攝氏500度下,燒結該雙層 薄膜1小時,獲得下部透明層(7微米厚)及頂部不透明層(4 微米厚)。燒結之後,在攝氏70度下,將該電極浸入4〇 mM TiCldMerck)之水溶液中達30分鐘,且隨後用純水充分淋 洗。在攝氏500度下,將如此經TiCl4處理之電極乾燥30分 鐘,然後隨即進行染料敏化》在攝氏19度下,將該電極浸 入0.3 mM Z907染料之乙腈(Merck HPLC級)與第三丁醇 (Merck)(v:v=l:l)溶液中達60小時。利用以上參考文獻中所 揭示之熱解方法製備反電極。以8 μΐ/cm2在導電基板上淹 鑄5 mM鉑酸(Merck)溶液之微滴,並乾燥。藉由使用3〇微 米厚之Bynel (DuPont,USA)熱熔薄膜加熱密封來組裝該 染料敏化太陽能電池。用上述各電解質調配物填充内部空 間,以製造相應裝置。 該染料Z907係兩性釕敏化劑ru(2,2,_聯n比咬4,4'-二緩 酸)(4,4,-二壬基-2,2,-聯吡啶)(nCS)2 或[Ru(H2dcbpy) (dnbpy)(NCS)2]。 152047.doc • 44 - 201134830 B) 另一測量中所使用之離子液體: 陽離子 陰離子 1* 1-乙基-3-甲基咪唑鏽 emim 四氰基硼酸根尸TCB 7* H3C、+^^^CH3 ό TCB 8 ch3 H3C、N-^N+^^CH3 w 3 [B(CF3)CNF2] 9 ch3 H3C、n 乂^N+〜CH3 w 3 [B(C2F5)CNF2] 10 \-/ \ [B(C2F5)CNF2] 11 Ch3 [B(C2F5)CNF2] 12 h3c + 〜^ch3 o [B(C2F5)CNF2] 13 [B(C2F5)CNF2] 14 [B(C2F5)CNF2] 152047.doc -45· 201134830 15 [B(C2F5)CNF2] 16 H3C、n/CH3 ch3 [B(C2Fs)CNF2] 17 H3C、N^N+^V^O W \ [B(C2F5)(CN)2F] 18 H^(y+^^cH3 [B(C2F5)(CN)2F] 19 H3C、+^^^~CH3 [B(C2F5)(CN)2F] 20, H3c、r/%+、\^ W I emim[B(C2F5)(CN)2F] 21’ ch3 H3C、N人 N+、^ w I emim[B(C2F5)(CN)2F] 22, H3C-N^N+^\^ W ^ I emim[B(C2F5)(CN)2F] '作為混合物使用,*未根據本發明 152047.doc •46· 201134830 類似於3 A中所揭不,用如下所示之既定莫耳比及化合物 來製備該等電解質調配物。如上所述製造該等裝置·然 而,該等結果係低於預期’其可自針對⑽抓珥其僅顯 • 示電解f調配物1與電解質調配物6之4.1%之效率)之對比 數據(低於迄今為止所進行之所有測量的值)觀察到_其意味 著此離子液體之研究需要根據此與TCB之對比來解釋。 依如下莫耳比提供電解質調配物1 : % mmiml、36 emiml、5 12、48 emimTCB、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物1* : 60 emiml、5 I2、 60 emimTCB、2 guaSCN、1〇 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物7 : 60 emiml、5 I2、60 bmplTCB、2 guaSCN、1〇 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物8: 60 emiml、5 I2、60 emmim[B(CF3)(CN)F2](離子液體 8)、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物9 : 60 emiml、5 I2、60 emmim[B(C2F5)(CN)F2](離子液體 9)、2 guaSCN、10 NBB ; . 依如下莫耳比提供電解質調配物10 : 60 emiml、5 I2、 60 moemim[B(C2F5)(CN)F2](離子液體 10)、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物11 : 60 emiml、5 I2、 60 bmim[B(C2F5)(CN)F2](離子液體 11)、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物12 : 60 emiml、5 I2、 152047.doc -47- 201134830 60 bmpl[B(C2F5)(CN)F2](離子液體 12)、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物13 : 60 emiml、5 I2、 60三丁基曱基銨[B(C2F5)(CN)F2](離子液體13)、2 guaSCN ' 1〇 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物14: 60 emiml、5 I2、 60三丁基甲基鱗[b(C2F5)(cn)F2](離子液體ι4)、2 guaSCN ' 1〇 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物15: 60 emiml、5 I2、 60二乙基甲基疏[B(C2F5)(CN)F2](離子液體Η)、2 guaSCN、1〇 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物16: 60 emiml、5 12、 60 S-乙基-Ν,Ν,Ν·,Ν,-四甲基異硫脲鏽[B(C2F5)(CN)F2](離 子液體 16)、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物17 : 60 emiml、5 12、 60 moemim[B(C2F5)(CN)2F](離子液體 17)、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物18: 60 emiml、5 I2、 60 bmim[B(C2F5)(CN)2F](離子液體 18)、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物19 : 60 emiml、5 I2、 60 bmpl[B(C2F5)(CN)2F](離子液體 19)、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物20 : 60 1-烯丙基-3-曱 152047.doc • 48- 201134830 基咪唑鏽i 10 NBB ; I2、60 emim[B(C2F5)(CN)2F]、2 guaSCN、 依如下莫耳比提供電解質調配物21 : 60 1-烯丙基-2,3-二 甲基 口米 °坐鏽 1、5 12、60 emim[B(C2F5)(CN)2F]、2 guaSCN、1〇 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物22 :60 1-甲基-3-丙炔 基味。坐鏽1、5 12、60 emim[B(C2F5)(CN)2F]、2 guaSCN、 10 NBB。 表2.本發明中用於如上所述製造之裝置之電解質調配物 電解質調配物 在25°C及AM 1.5下之DSC效率 1* ' 4.1 〇/〇±0.1% 4.1 0/0±〇.1% 7* 3.3 ± 0.3% 8 3.2 ± 0.3% 9 3.3 ± 0.3% 10 3.1 ±0.3% 11 3.6 ±0.3% 12 3.0 ±0.7% 13 0.9 ± 0.4% 14 1.5 ±0.8% 15 3.7 ±0.3% 16 2.5 ± 0.4% 17 3.3 ± 0.3% 18 2.8 ± 0.3% 19 3.5 ± 0.3% 20 3.9±〇.1〇/〇 21 3.1 ±0.3% 22 ^〇.1±0.1% *未根據本發明 152047.doc -49· 201134830 表2顯示如果使用相同的陽離子,則包含指定陰離子之 電解質比包含TCB作為陰離子之電解質表現更佳或與其類 似。 實例4 .根據實例3 A之染料敏化太陽能電池之特徵 在Air Mass 1.5模擬太陽光(am 1.5)及溫度控制下,進行 光電机-電Μ曲線之測量。將4 mm X 4 mm之光遮罩置於根 據實例3所製造之裝置之頂部,以限定光保護區域。該單 元間隔係在25至30微米之範圍内。 能量轉換效率一般係能量轉換機器之有用輸出與光輻射 J之間的比例,就能量而s,其係藉由使用可調整之電 阻負載測得,以使電功率輸出最優化。 實例5:電化學阻抗囷譜(EIS) 在12t及25t下,於AM 1.5下,藉由使用Gamry R6〇〇 阻抗分析儀,測量根據實例3A所製造之裝置丨、4及5之阻 抗,以確定引起光伏打性能差異之因素。 圖1提供含有電解質調配物1之裝置1之阻抗圖譜作為比 較實例。 圖2提供3有電解質調配物4之裝置4之阻抗圖譜。 圖3提供含有電解質調配物5之裝置5之阻抗圖譜。 152047.doc 201134830 表3顯示在攝氏12及25度下,於AM 1·5下所測得之裝置 4及5之阻抗及其特徵頻率。 溫度/°C 電荷轉移電阻 -------_ Nernst擴散電阻 Ζετ[Ω] /ct [Hz] 2nd [Ω] ----_ Λο [Ηζΐ 1 12 4.4 8χ103 48 --- 0.1 25 3.9 2χ104 25 0.3 2 25 3.6 ΙχΙΟ4 25 "~----- 0.3 3 25 3.2 3χ104 21 -〜-- 0.6 4 12 4.0 ΙχΙΟ4 36 ---—--- 0.2 25 3.7 2χ104 25 ----- 0.3 5 12 3.9 ΙχΙΟ4 32 —-------- 0.2 25 3.5 2χ104 24 ----— 0.3 可看到’用本發明陰離子代替TCB顯著降低電荷轉移電 阻’此使得用於DSC之基於全氟烷基氰基氟硼酸鹽之電解 質調配物在攝氏12度下起作用。 實例6 : 根據實例3A合成以下電解質調配物,並用作根據實例 3A所製備之DSSC測試電池中之電解質: 依如下莫耳比提供電解質調配物23 : 36 mmimi、36 emiml、5 12、72 bmplTCB、2 guaSCN、10 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物24: 36 mmiml、36 emiml、5 12、72 bmpl[B(C2F5)(CN)2F]、2 guaSCN、1〇 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物25 : 36 mmimi、36 152047.doc -51 - 201134830 emiml、5 ι2、72 bmpl[B(C2F5)(F)2CN]、2 guaSCN、ι〇 NBB ; 依如下莫耳比提供電解質調配物26 : 36 mmiml、36 emiml、5 I2、72 二乙基甲基鍍[B(C2F5)(F)2CN]、2 guaSCN ' l〇 NBB。 表4匯總根據實例4之上述電解質調配物之測量結果: n=Dsc效率 電解質 Jsc [mAcm'2] V〇c [V] FF η[%] 23* 8.18 0.70 0.58 3.47 23* 8.55 0.75 0.55 3.48 24 8.39 0.72 0.64 3.88 24 8.30 0.73 0.61 3.73 25 9.20 0.73 0.68 3.94 25 8.71 0.72 0.66 3.92 26 8.99 0.71 0.67 4.28 26 8.92 0.71 0.67 4.23 *未根據本發明 【圖式簡單說明】 圖1提供含有根據實例3A所製得之電解質調配物1之裝置 1之阻抗圖譜,以作為比較實例。 圖2提供含有根據實例3A所製得之電解質調配物4之裝置 4之阻抗圖譜。 圖3提供含有根據實例3 A所製得之電解質調配物5之裝置 5之阻抗圖譜。 152047.doc -52·
Claims (1)
- 201134830 七 1. 、申請專利範圍: 一種電解質調配物,其包含至少—接a 種式(I)化合物: Ma+ [B(Rf)(CN)x(F)y]a- (i) 其中Ma+係無機或有機陽離子, Rf表示具有…個碳原子之直鏈或分支鏈全氟院基、 C6F5、C6H5、。經部份氟化之苯基或經具有…個碳原子 之全氟炫基單取代或二取代之笨基, a係 1、2、3或4, X係1、2或3, y係0、1或2,且 x+y係 3 ° 2. 如請求項1之電解質調配物,其特 升符徵為式(I)中之X係1且y 係2。 3. 如請求〜之電解質調配物,其特徵為式⑴中之德2且乂 係1 〇 4·如請求則之電解質調配物,其特徵為式⑴ 係〇。 y 5. 如請求項1至4中任一項之電解暂 解質調配物,其特徵為式(I) 中之Ma+係金屬陽離子。 6. 如請求項1至4中任-項之電解質調配物,其特徵為f 係選自包切、氧m㈣、硫闕、胍鏽陽 離子或雜環陽離子之群之有機陽離子。 7. 如睛求項1至4中任一項之電解質調配物,其包含W至 5.5 Μ之莫耳濃度之式⑴化合物。 I52047.doc 201134830 8· -種電化學及/或光電裝置,編如請求項⑴中任一 項之電解質調配物。 9. 如”月求項8之裝置,其特徵為其係光伏打電池、電容 器、發光裝置、電致變色或光電致變色裝置 '電化學感 測器及/或生物感測器。 10. 如凊求項8或9之裝置,其係染料敏化太陽能電池。 U.如請求項10之裝置,其包含—半導體、如請求項丨至了中 任一項之電解質調配物、及一反電極。 12. —種如請求項丨至7中任一項之電解質調配物於電化學及/ 或光電裝置中之用途。 13. —種式(I-a)化合物, Ma+ [B(Rf)(CN)(F)2]a· (i.a) 其中, Ma+係選自包含鈒、氧鑌、銨、鱗、脲鏽、硫脲鏽、 胍鏽陽離子或雜環陽離子之群之有機陽離子, Rf表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支键全氟燒基、 C^F5、C^H5、經部份氟化之苯基或經具有1至4個碳原子 之全氟烧基單取代或二取代之苯基,且a表示1。 14. 如請求項13之化合物,其係: 1-乙基-3-甲基咪唑鏽[B(C2F5)CNF2]、 1-乙基-2,3-二甲基咪唑鑌[B(C2F5)CNF2]、 1-(2-甲氧基乙基)-3-曱基咪唑鏽[B(C2F5)CNF2]、 1-丁基-3-甲基咪唑鏽[B(C2F5)CNF2]、 1-丁基-1-曱基0比咯啶鏽[b(c2f5)cnf2]、 152047.doc -2- 201134830 三丁基-甲基銨[B(C2F5)CNF2]、 四正 丁基銨[B(C2F5)CNF2]、 三丁基-曱基鱗[B(C2F5)CNF2]、 四苯基鐫[b(c2f5)cnf2]、 二乙基-曱基疏[B(C2F5)CNF2]、 S-乙基-N,N,N',N'-四甲基異硫脲鏽[B(C2F5)CNF2]、 1-乙基-3-甲基咪唑鑌[B(CF3)CNF2]、 1-乙基-2,3-二甲基咪唑鏽[B(CF3)CNF2]、 1-(2-曱氧基乙基)-3-甲基咪唑鏽[B(CF3)CNF2]、 1-丁基-3-曱基咪唑鏽[B(CF3)CNF2]、 1-丁基-1-曱基吡咯啶鏽[B(CF3)CNF2]、 三丁基-曱基銨[B(CF3)CNF2]、 四正 丁基銨[B(CF3)CNF2]、 三丁基-甲基鱗[B(CF3)CNF2]、 四苯基鱗[B(CF3)CNF2]、 二乙基-曱基銃[B(CF3)CNF2]、 乙基-四甲基異硫脲鏽[b(cf3)cnf2]。 15. —種化合物,其係選自以下之群: 1-乙基-3-甲基咪唑鑌[B(C2F5)(CN)2F]、 1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鏽[B(C2F5)(CN)2F]、 1-丁基-3-甲基咪唑鑌[B(C2F5)(CN)2F]、 1-丁基-1-曱基。比咯啶鏽[b(c2f5)(cn)2f]、 四笨基鐫[B(C2F5)(CN)2F]、 四正 丁基銨[B(C2F5)(CN)2F]、 152047.doc 201134830 1-乙基-3-曱基咪唑鏽[B(CF3)(CN)2F]、 1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鏽[B(CF3)(CN)2F]、 四苯基鱗[B(CF3)(CN)2F]、 1-丁基-3-曱基咪唑鏽[B(CF3)(CN)2F]、 1-丁基-1-甲基吡咯啶鑌[B(CF3)(CN)2F]、 1-乙基-3-甲基咪唑鏽[B(C2F5)CNF2]、 1-乙基-2,3-二甲基咪唑鏽[B(C2F5)(CN)3]、 四苯基鱗[C6F5BF(CN)2]、 1-乙基-3-曱基咪唑鏽[B(CF3)(CN)3]、 1-乙基-3-曱基咪唑鑌[B(C2F5)(CN)3]。 152047.doc
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