JPWO2010061901A1 - 光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、色素増感太陽電池は、電気化学電池のため電解質として有機電解液やイオン性液体等が使用されており、有機電解液を用いる場合には、長期使用時に揮発したり枯渇したりすることにより発電効率が低下してしまうという問題があり、また、イオン性液体を用いる場合には、長期使用時の揮発や枯渇は防止できるものの液漏れすることによる構造劣化等の耐久性の問題があった。
そこで、電解液の揮発、液漏れを防ぎ、太陽電池の長期安定性、耐久性確保を目的として、電解質を液状からゲル状、固体状にする研究が行われている。
また、特許文献2には、「色素増感された半導体粒子からなる多孔性の光電極層、電荷輸送層および対向電極層をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって、電荷輸送層が、p型導電性ポリマーを1乃至50質量%、炭素材料を5乃至50質量%、およびイオン液体を20乃至85質量%含む固体状の混合物からなることを特徴とする色素増感型光電変換素子。」が記載されている([請求項1])。
そこで、本発明は、ヨウ素を実質的に含まなくても高いエネルギー変換効率を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、下記(a)〜(o)を提供する。
上記炭素材料(B)の含有量が、上記イオン性液体(A)100質量部に対して10〜50質量部である光電変換素子用電解質。
上記光電極に対向して配置される対向電極と、
上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
上記電解質層が、上記(a)〜(m)のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。
また、本発明の光電変換素子用電解質は、ポリアニリン等のp型導電性ポリマーを用いなくても高いエネルギー変換効率を達成することができるため、非常に有用である。
本発明の光電変換素子用電解質(以下、単に「本発明の電解質」ともいう。)は、イオン性液体(A)、および、比表面積が1000〜3500m2/gの炭素材料(B)を含有し、上記炭素材料(B)の含有量が、上記イオン性液体(A)100質量部に対して10〜50質量部である光電変換素子用の電解質である。
次に、本発明の電解質の各成分について詳述する。
本発明の電解質に用いるイオン性液体(A)は特に限定されず、従来からの電解質として使用されている任意のイオン性液体を使用することができる。
例えば、大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」CMC出版(2003)、「イオン性液体の機能創製と応用」エヌ・ティー・エス(2004)等に記載されている第4級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類等を使用することができる。
ここで、カチオンとしては、具体的には、下記式(1)または(2)で表されるカチオンが好適に例示される。
式(2)中、Qは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Qが酸素原子または硫黄原子の場合、R7は存在しない。
次いで、上記式(1)中のR1が有していてもよい、炭素数1〜20のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基としては、炭素数1〜12のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等)、炭素数1〜12のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキソキシ基、1,2−ジメチルブトキシ基等)、炭素数2〜12のアルキルアルコキシ基(例えば、メチレンメトキシ基(−CH2OCH3)、エチレンメトキシ基(−CH2CH2OCH3)、n−プロピレン−イソ−プロポキシ基(−CH2CH2CH2OCH(CH3)2)、メチレン−t−ブトキシ基(−CH2−O−C(CH3)3等)であるのが好ましい。また、上記式(1)中のR1は、この置換基を2以上有していてもよい。
具体的には、下記式(3)〜(6)のいずれかで表されるカチオンが好適に例示される。
このうち、下記式(3)および(5)で表されるカチオンであるのが、本発明の電解質を用いた光電変換素子(以下、「本発明の光電変換素子」ともいう。)の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。
より具体的には、以下に示すカチオンが挙げられる。
具体的には、以下に示すカチオンが好適に例示される。
このうち、脂肪族4級アンモニウムイオンであるのが、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。
このうち、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)であるのが好ましく、ヨウ素イオン(I-)であるのがより好ましい。
中でも、カチオンとしてイミダゾリウムイオンを有し、アニオンとしてヨウ素イオンを有するイオン性液体であるのが好ましい。
本発明においては、イオン性液体(A)の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法により、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる各種のイオン性液体を合成することができる。
本発明の電解質に用いる炭素材料(B)は、比表面積が1000〜3500m2/gの炭素材料である。
ここで、比表面積とは、JIS K1477に規定された方法に従い、窒素吸着によるBET法を用いて測定した測定値をいう。
これは、カーボンブラック(アセチレンブラック)や黒鉛に比べて表面積の大きい炭素材料(B)を用いることにより、炭素材料(B)がイオン性液体(A)を十分保持した電解質を形成し、その電解質から後述する金属酸化物半導体多孔質膜中にイオン性液体(A)を十分に充填することができるためであると考えられる。また、表面積の大きい炭素材料(B)は、イオン性液体(A)を出し入れできるスポンジのような機能を有するため、各界面、すなわち電解質と後述する金属酸化物半導体多孔質膜間との界面、炭素粒子間の界面、電解質と対向電極との界面に形成されるイオン性液体(A)が局剤した層(イオン性液体層)の形成を抑えることができるためであると考えられる。なお、電解質中にイオン性液体(A)が存在しないと光電変換素子用の電解質として機能しないが、例えば、特許文献2に記載の色素増感型光電変換素子においては、イオン性液体は、上述した界面間に電荷輸送能が低いイオン性液体層を形成し、光電変換効率を低下させる抵抗成分となる可能性があることが分かった。
また、金属酸化物半導体多孔質膜へのイオン性液体(A)の充填と上述したスポンジの機能を高める観点から、上記炭素材料(B)の含有量は、上記イオン性液体(A)100質量部に対して15〜45質量部であるのが好ましく、25〜40質量部であるのがより好ましい。
ここで、1次平均粒子径とは、通常の炭素材料(例えば、活性炭等)の1次平均粒子径を測定する方法で測定された値であり、本発明においては、炭素材料(B)を中性洗剤含有水溶液で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、SALD2000J(登録商標、島津製作所製)等)を用いて測定された50%体積累積径(D50)を意味する。
ここで、比抵抗とは、低抵抗率計を用いた2端子測定法により比抵抗(体積固有抵抗値)を測定した値をいう。
なお、後述するアセチレンブラックの比抵抗は、3×10-2Ω・cmである。
活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の光電変換効率をより向上させる観点から、他の炭素材料(C)として、アセチレンブラック(C1)、ホウ素変性アセチレンブラック(C2)、JIS Z8802規定のpH測定方法により測定したpHが2〜6を示す炭素材料(C3)、および、窒素吸着比表面積が90m2/g以上のカーボンブラック(C4)からなる群から選択されるいずれか1つ以上を用いることができる。
これらの炭素材料(C)は2種以上を併用することができるが、後述するホウ素変性アセチレンブラック(C2)と炭素材料(C3)とを併用するのが好ましい。
本発明の電解質に用いることができるアセチレンブラック(C1)は特に限定されず、アセチレンガスの熱分解によって得られる結晶性が高いカーボンブラックであり、導電性付与剤として使用されている従来公知のものを使用することができる。
本発明の電解質に用いることができるホウ素変性アセチレンブラック(C2)は特に限定されず、その具体例としては、ホウ素変性アセチレンブラック(デンカブラックBMAB、比表面積:50m2/g、1次平均粒子径:35nm、比抵抗:1×10-2Ω・cm、電気化学工業社製)等が挙げられる。
なお、本発明においては、上記アセチレンブラック(C1)を用いるよりもホウ素変性アセチレンブラックを用いる方が、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。
本発明の電解質に用いることができる炭素材料(C3)は、JIS Z8802規定のpH測定方法により測定したpHが2〜6を示す炭素材料である。
上記pHの測定は、具体的には次のようにして行う。まず、炭素材料試料5gをビーカーに量り採り、そこに水50mLを加え、水が沸騰するまで加熱する。次いで、加熱した分散液を室温まで冷却し、炭素材料を静置沈殿させた後に上澄み液を除去し、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極pH計の電極を入れ、JIS Z8802-1984規定のpH測定方法により測定する。
ここで、1次平均粒子径とは、通常の炭素材料(例えば、ファーネスカーボンブラック等)の1次平均粒子径を測定する方法で測定された値であり、本発明においては、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径を意味する。
これらのうち、上述したイオン性液体(A)と混合しやすく、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる理由から、酸性カーボンブラックが好ましい。
また、水酸基等を付着等する方法としては、例えば、通常行われているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理等や、特開2004−238311号公報に開示されている方法等が挙げられる。
これらのうち、本発明の光電変換素子用電解質の経時安定性を高くし、本発明の光電変換素子の光電変換効率をより向上させる観点から、pHが3〜5.5のものであるのが好ましい。
本発明の電解質に用いることができるカーボンブラック(C4)は、窒素吸着比表面積が90m2/g以上であれば特に限定されない。
ここで、窒素吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217−7:2008「第7部:ゴム配合物−多点法窒素比表面積及び統計的厚さ比表面積の求め方」に従い測定した値である。
上記pHの測定は、上記炭素材料(C3)において説明したのと同様、具体的には次のようにして行う。まず、カーボンブラック試料5gをビーカーに量り採り、そこに水50mLを加え、水が沸騰するまで加熱する。次いで、加熱した分散液を室温まで冷却し、カーボンブラックを静置沈殿させた後に上澄み液を除去し、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極pH計の電極を入れ、JIS Z8802-1984規定のpH測定方法により測定する。
具体的には、例えば、SAF(N134、窒素吸着比表面積:151m2/g、pH:7.3、キャボットジャパン社製)、ISAF(N234、窒素吸着比表面積:117m2/g、pH:7.5、キャボットジャパン社製)、ISAF(N220、窒素吸着比表面積:119m2/g、pH:7.5、キャボットジャパン社製)、ISAF(N219、窒素吸着比表面積:106m2/g、pH:7.5、東海カーボン社製)、HAF(N339、窒素吸着比表面積:93m2/g、pH:7.5、東海カーボン社製)等が挙げられる。
ここで、1次平均粒子径とは、上記炭素材料(C3)において説明したのと同様、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径を意味する。
また、同様に、上記炭素材料(B)と上記他の炭素材料(C)との含有量の比率[炭素材料(B)/他の炭素材料(C)]が、99.9/0.1〜60/40であるのが好ましい。
ここで、上記含有量は、他の炭素材料(C)としてアセチレンブラック(C1)、ホウ素変性アセチレンブラック(C2)、炭素材料(C3)およびカーボンブラック(C4)のいずれか2つ以上を用いた場合には、それらの合計の含有量のことをいい、いずれか1つのみを用いた場合には、そのいずれかの含有量をいう。
他の炭素材料(C)のうち、表面積の小さいアセチレンブラック(C1)やホウ素変性アセチレンブラック(C2)は、上記炭素材料(B)が保持しきれないイオン性液体(A)とともに、電荷移動の促進に寄与することができると考えられる。特に、ホウ素変性アセチレンブラック(C2)は、ホウ素の導入により親水性を有しているため、上述したイオン性液体(A)との親和性が高くなり、イオン性液体(A)中への分散も容易となり、アセチレンブラック(C1)よりも電荷移動の促進効果を高めることが可能であると考えられる。
また、他の炭素材料(C)のうち、炭素材料(C3)は、炭素材料の表面に官能基として存在する酸性基(上記で例示したフェノール性水酸基、カルボキシ基等)から誘導されるアニオン(例えば、カルボキシラート、フェノラート等)が、上述したイオン性液体(A)のカチオンと相互作用を生じていると考えられる。また、炭素材料の表面官能基の存在により、一般的なカーボンブラックや黒鉛に比べて親水性になると考えられ、上述したイオン性液体(A)中への分散が容易なことも理由として考えられる。
また、他の炭素材料(C)のうち、窒素比表面積の大きいカーボンブラック(C4)は、上述した炭素材料(B)と同様、上述したイオン性液体(A)を出し入れできるこのようなスポンジのような機能を有するため、各界面、すなわち電解質と後述する金属酸化物半導体多孔質膜間との界面、炭素粒子間の界面、電解質と対向電極との界面に形成されるイオン性液体(A)が局在した層(イオン性液体層)の形成を抑えることができ、また、カーボンブラック(C4)はストラクチャーも発達しているため電子伝導性が向上し、これらの結果から、光電変換素子の開放電圧が高くなったためと考えられる。
なお、開放電圧とは、電源端子に電流が流れていないときの端子間の電圧をいい、電極に逆向きの電圧(バイアス電圧)をかけ、徐々にバイアス電圧を大きくした際に、光を照射して発生する電流が、このバイアス電圧に逆らって流れなくなった時(電流値がゼロの時)の電圧値をいう。
更に、同様の観点から、上記炭素材料(B)と上記他の炭素材料(C)との含有量の比率[炭素材料(B)/他の炭素材料(C)]は、99/1〜65/35であるのがより好ましく、98/2〜70/30であるのが更に好ましい。
これは、上述したイオン性液体(A)が有するカチオン(例えば、イミダゾリウムイオン)の配列が向上し、電子の移動がスムーズに進行するためであると考えられる。
酸化ケイ素としては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、酸化チタン(二酸化チタン)、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、光電変換能力の高さ等の観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ジルコニウムが好ましい。
上記酸化ケイ素および/または金属酸化物と、上記炭素材料(B)および所望により含有する上記他の炭素材料(C)との合計の含有量がこの範囲であると、ヨウ素を実質的に含まなくてもより高いエネルギー変換効率を達成することができる。
酸化還元対としては、色素増感太陽電池において一般的に使用されているまたは使用することができる任意のものを本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
例えば、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体;ジスルフィド化合物とメルカプト化合物との硫黄化合物;ヒドロキノン;キノン;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機塩、有機塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩等を挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機塩、有機塩の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類;メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類;メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ピリジン類、ペンズイミダゾール類の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損わない限り、従来通りとすることができる。
有機溶媒の含有量は、特に限定されず、本発明の目的を損わない限り、従来通りとすることができる。
ここで、上述したイオン性液体(A)および炭素材料(B)ならびに所望により含有する他の炭素材料(C)や酸化ケイ素、金属酸化物等の混合には、必要に応じて有機溶剤(例えば、トルエン等)を併用し、混合後に有機溶剤を真空留去する方法を用いてもよい。
また、上述したイオン性液体(A)および炭素材料(B)ならびに所望により含有する他の炭素材料(C)や酸化ケイ素、金属酸化物等の混合に際して、上記イオン性液体(A)を上記炭素材料(B)中に十分含浸させることを目的として、上記炭素材料(B)は、予めボールミル、ジェットミル等の既知の粉砕機で微粉砕させたものを用いてもよい。また、同様の目的として、上述したイオン性液体(A)および炭素材料(B)所望により含有する他の炭素材料(C)や酸化ケイ素、金属酸化物等の混合物に対して室温下または加熱下(例えば、40〜150℃)で減圧処理を施してもよい。
このような方法で調製することにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。これは、上記他の炭素材料(C)が上記イオン性液体(A)中に偏在し、上記炭素材料(B)が保持しきれないイオン性液体(A)がアセチレンブラック(C1)やホウ素変性アセチレンブラック(C2)とともに電荷移動の促進に寄与したり、上記炭素材料(C3)が上述したイオン性液体(A)のカチオンと相互作用したりするためと考えられる。
上記光電極は、例えば、図1に示すように、透明基板1と透明導電膜2と酸化物半導体多孔質膜3により構成されている。
ここで、透明基板1は、光透過性が良好なものが好ましく、その具体例としては、ガラス基板の他、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板(フィルム)が挙げられる。
また、透明導電膜2の厚さは、0.01〜1.0μm程度であるのが好ましい。
更に、透明導電膜2を設けるための方法は特に限定されず、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法(CVD)、ゾルゲル法等が挙げられる。
上記酸化物半導体微粒子としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記分散液は、分散機で混合して得た後、使用(塗布)直前に、超音波ホモジナイザー等を用いて超音波処理を施すのが好ましい。使用直前に超音波処理を施すことにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。これは、使用直前に超音波処理を施した分散液を用いて形成した酸化物半導体多孔質膜に対して、上述したイオン性液体(A)が充填されやすいためと考えられる。
更に、上記分散液には、分散液中の上記酸化物半導体微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加してもよく、分散液の増粘のために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の高分子やセルロース系の増粘剤等を添加してもよい。
湿式成膜法としては、具体的には、例えば、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。
加熱処理の温度としては、40℃〜700℃であるのが好ましく、40℃〜650℃であるのが好ましい。また、加熱処理の時間としては、特に制限はないが、通常は10秒〜24時間程度である。
化学処理としては、具体的には、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。
上記対向電極とは、図1に示すように、光電極4に対向して配置される電極5であり、例えば、金属基板、表面に導電膜を有するガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。
金属基板としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属を用いることができる。樹脂基板としては、光電極4を構成する透明基板1で例示した基板(フィルム)に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。
また、表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属;炭素;酸化スズ;アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ;酸化亜鉛;アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛;スズがドープされた酸化インジウム;等の導電性金属酸化物;等が挙げられる。導電膜の厚さや形成方法は、光電極4を構成する透明導電膜2と同様のものを挙げることができる。
導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。
導電性高分子分散液としては、特開2006−169291号公報で開示したポリアニリン分散液や市販品であるポリチオフェン誘導体水分散液(バイトロンP、バイエル社製)、三菱レイヨン社製(アクアセーブ、ポリアニリン誘導体水溶液)等を用いることができる。
また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルムまたは導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。
上記電解質層は、図1に示すように、光電極4および対向電極5の間に設けられる電解質層6であり、本発明の光電変換素子においては、上述した本発明の電解質を用いる。
ここで、光増感色素としては、可視光領域および/または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。
具体的には、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を用いることができる。担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば、水、アルコール類に溶解させ、色素溶液に酸化物半導体多孔質膜3を浸漬または色素溶液を酸化物半導体多孔質膜3に塗布することにより担持される。
<電解質の調製>
30mL混合容器中で、下記記第1表に示すイオン性液体A1等と、トルエンと、ジルコニアビーズ(直径3mm)とを、下記第1表に示す組成で、ビーズミル(ロッキングRM02、セイワ技研社製)を用いて、60分間撹拌混合した。
混合後の分散液からトルエンを真空留去することにより電解質を得た。
透明導電性ガラス(FTOガラス、表面抵抗15Ω/□、日本板硝子社製)上に、酸化チタンペーストTi-Nanoxide D(Solaronix社製)を塗布し、室温下で乾燥させた後、450℃の温度で30分間焼結することにより、透明導電性ガラス上に酸化チタン多孔質膜が形成された光電極を作製した。
作製した光電極を、ルテニウム錯体色素(シス−(ジチオシアナート)−N,N′−ビス(2,2′−ビピリジル−4,4′−ジカルボキシリックアシッド)ルテニウム(II)錯体)(Ruthenium 535-bisTBA、Solaronix社製)のエタノール溶液(濃度3×10-4mol/L)に4時間浸漬させた。
その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所において窒素気流下で乾燥することにより光電極の酸化チタン電極に増感色素を担持させたものを光電極として用いた。
光増感色素を担持させた光電極上に調製した上記電解質を塗りつけ、これと、透明導電性ガラス基板(導電面にスズがドープされた酸化インジウム、シート抵抗:8Ω/□、日本板硝子社製)表面にスパッタリング法で厚さ約100nmの白金薄膜を形成させた白金対向電極とを張り合わせた後、クリップで固定することにより、色素増感太陽電池を得た。
図2に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、AM1.5の擬似太陽光を100mW/cm2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置(ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター2400)を用いて変換効率を求めた。
・イオン性液体A1:1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド(東京化成社製)
・炭素材料B1:活性炭(NY1151、比表面積:1325m2/g、1次平均粒子径:5μm、比抵抗:1.5×10-1Ω・cm、クラレケミカル社製)
・炭素材料B2:活性炭(NK261、比表面積:2300m2/g、1次平均粒子径:5μm、比抵抗:1.5×10-1Ω・cm、クラレケミカル社製)
・炭素材料C1−1:アセチレンブラック(デンカブラック粉状、比表面積:68m2/g、1次平均粒子径:35nm、比抵抗:3×10-2Ω・cm、電気化学工業社製)
・炭素材料C2−1:ホウ素変性アセチレンブラック(デンカブラックBMAB、比表面積:50m2/g、1次平均粒子径:35nm、比抵抗:1×10-2Ω・cm、電気化学工業社製)
・炭素材料C3−1:酸性カーボンブラック(Color Black FW1、pH:4.5、1次平均粒子径:13nm、比抵抗:5×10-1Ω・cm、デグサ社製)
・炭素材料C3−2:Special Black5(pH:3.0、1次平均粒子径:20nm、比抵抗:1.5Ω・cm、デグサ社製)
・炭素材料C3−3:トーカブラック#8500F(pH:5.5、1次平均粒子径:14nm、比抵抗:5×10-1Ω・cm、東海カーボン社製)
・炭素材料C4−1:SAF(N134、窒素吸着比表面積:151m2/g、pH:7.3、平均粒子径:19nm、キャボットジャパン社製)
・炭素材料C4−2:ISAF(N234、窒素吸着比表面積:117m2/g、pH:7.5、平均粒子径:23nm、キャボットジャパン社製)
・炭素材料C4−3:HAF(N339、窒素吸着比表面積:93m2/g、pH:7.5、平均粒子径:24nm、東海カーボン社製)
・酸化ケイ素:沈降シリカ(Z1165MP、Rodia社製)
・酸化チタン:フュームド酸化チタンP25(Degussa社製)
一方、イオン性液体(A)100質量部に対して炭素材料(B)を5質量部配合して調製した比較例1の電解質やイオン性液体(A)100質量部に対して炭素材料(B)を60質量部配合して調製した比較例2の電解質は、光電変換効率が低いことが分かった。
これに対し、イオン性液体(A)および炭素材料(B)を特定割合で含有し、更に炭素材料(C)を含有するように調製した実施例6〜32の電解質は、ヨウ素を実質的に含まなくても、光電変換効率は5.0%以上と十分に高くなることが分かった。
特に、炭素材料(C)としてホウ素変性アセチレンブラックを用いて調製した実施例10および15の電解質は、ヨウ素を実質的に含まなくても、光電変換効率は6.0%以上と更に高くなることが分かり、炭素材料(C)として酸性カーボンブラックを用いて調製した実施例19〜28の電解質は、ヨウ素を実質的に含まなくても、光電変換効率は5.5%以上と十分に高くなることが分かった。
なお、実施例6〜32の電解質は、いずれも炭素材料(B)および炭素材料(C)の合計の含有量がイオン性液体(A)100質量部に対して10〜50質量部であるが、炭素材料(B)と炭素材料(C)との含有量の比率[炭素材料(B)/炭素材料(C)]が99.9/0.1〜60/40である実施例6〜23、26〜28および30〜32の電解質の方が、光電変換効率が高い傾向にあることが分かった。
2:透明導電膜
3:酸化物半導体多孔質膜
4:光電極
5:対向電極
6:電解質層
11:透明基板
12:透明導電膜(ITO、FTO)
13:金属酸化物
14:電解質
15:白金薄膜
16:透明導電膜(ITO、FTO)
17:基板
18:対向電極
即ち、本発明は、下記(a)〜(k)を提供する。
上記炭素材料(B)の含有量が、上記イオン性液体(A)100質量部に対して10〜50質量部であり、
更に、上記炭素材料(B)以外の他の炭素材料(C)として、アセチレンブラック、ホウ素変性アセチレンブラック、JIS Z8802規定のpH測定方法により測定したpHが2〜6を示す炭素材料、および、窒素吸着比表面積が90m 2 /g以上のカーボンブラックからなる群から選択されるいずれか1つ以上を含有する光電変換素子用電解質。
上記光電極に対向して配置される対向電極と、
上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
上記電解質層が、上記(a)〜(i)のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。
本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の光電変換効率をより向上させる観点から、他の炭素材料(C)として、アセチレンブラック(C1)、ホウ素変性アセチレンブラック(C2)、JIS Z8802規定のpH測定方法により測定したpHが2〜6を示す炭素材料(C3)、および、窒素吸着比表面積が90m2/g以上のカーボンブラック(C4)からなる群から選択されるいずれか1つ以上を用いる。
これらの炭素材料(C)は2種以上を併用することができるが、後述するホウ素変性アセチレンブラック(C2)と炭素材料(C3)とを併用するのが好ましい。
<電解質の調製>
30mL混合容器中で、下記記第1表に示すイオン性液体A1等と、トルエンと、ジルコニアビーズ(直径3mm)とを、下記第1表に示す組成で、ビーズミル(ロッキングRM02、セイワ技研社製)を用いて、60分間撹拌混合した。
混合後の分散液からトルエンを真空留去することにより電解質を得た。
一方、イオン性液体(A)100質量部に対して炭素材料(B)を5質量部配合して調製した比較例1の電解質やイオン性液体(A)100質量部に対して炭素材料(B)を60質量部配合して調製した比較例2の電解質は、光電変換効率が低いことが分かった。
Claims (15)
- イオン性液体(A)、および、比表面積が1000〜3500m2/gの炭素材料(B)を含有し、
前記炭素材料(B)の含有量が、前記イオン性液体(A)100質量部に対して10〜50質量部である光電変換素子用電解質。 - 前記炭素材料(B)の1次平均粒子径が、0.5〜120μmである請求項1に記載の光電変換素子用電解質。
- 前記イオン性液体(A)が、下記式(1)または(2)で表されるカチオンを有する請求項1または2に記載の光電変換素子用電解質。
(式(1)中、R1は、炭素数1〜20のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数1〜20のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、R3は存在しない。式(2)中、Qは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Qが酸素原子または硫黄原子の場合、R7は存在しない。) - 前記イオン性液体(A)が、ヨウ素イオンをアニオンとして有する請求項3に記載の光電変換素子用電解質。
- 更に、前記炭素材料(B)以外の他の炭素材料(C)として、アセチレンブラックを含有する請求項1〜4のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
- 更に、前記炭素材料(B)以外の他の炭素材料(C)として、ホウ素変性アセチレンブラックを含有する請求項1〜5のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
- 更に、前記炭素材料(B)以外の他の炭素材料(C)として、JIS Z8802規定のpH測定方法により測定したpHが2〜6を示す炭素材料を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
- 前記pHが2〜6を示す炭素材料の1次平均粒子径が、0.010〜0.050μmである請求項7に記載の光電変換素子用電解質。
- 更に、前記炭素材料(B)以外の他の炭素材料(C)として、窒素吸着比表面積が90m2/g以上のカーボンブラックを含有する請求項1〜8のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
- 前記炭素材料(B)および前記他の炭素材料(C)の合計の含有量が、前記イオン性液体(A)100質量部に対して10〜50質量部である請求項5〜9のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
- 前記炭素材料(B)と前記他の炭素材料(C)との含有量の比率[炭素材料(B)/他の炭素材料(C)]が、99.9/0.1〜60/40である請求項5〜10のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
- 前記イオン性液体(A)および前記他の炭素材料(C)を混合して分散体を得た後に、前記炭素材料(B)を混合して調製される請求項5〜11のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
- 更に、酸化ケイ素および/または金属酸化物を含有する請求項1〜12のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
- 透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
前記光電極に対向して配置される対向電極と、
前記光電極と前記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
前記電解質層が、請求項1〜13のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。 - 請求項14に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。
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