CN102738473B - 复合多孔电极、含有其的单电池和电池堆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合多孔电极、含有其的单电池和电池堆及其制备方法，复合多孔电极包括多孔电极本体和形成于多孔电极本体孔隙内壁上的树脂层，至少部分多孔电极本体的孔隙中具有可供电解液流通的通孔。复合多孔电极的孔隙内壁上具有树脂层后，使得该复合多孔电极具有导电性及多孔结构的同时，树脂层对该复合多孔电极起到骨架支撑作用，提高多孔电极的硬度和模量，在与集流板或极板组合时，可以控制其产生较小的压缩量的情况下，就可与集流板或极板具有良好的界面结合，降低两者之间的接触电阻，从而达到既不影响电解液在复合多孔电极内的渗透扩散及氧化还原反应的顺利进行，又能保证复合多孔电极与集流板或极板之间具有较低的接触电阻的效果。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池领域，尤其涉及一种复合多孔电极、含有其的单电池和电池堆及其制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池分别以钒离子V2+/V3+和V4+/V5+作为电池的正负极氧化还原电对，将正负极电解液分别存储于两个储液罐中，由耐酸液体泵驱动活性电解液至反应场所(电池堆)再回至储液罐中形成循环液流回路，以实现充放电过程。在全钒氧化还原液流电池储能系统中，电池堆性能的好坏决定着整个系统的充放电性能，尤其是充放电功率及效率。电池堆是由多片单电池依次叠放压紧，串联而成。其中，传统的液流单电池的组成如图1所示。1’为液流框，2’为集流板，3’为多孔电极，4’为隔膜，各组件组成单电池，通过N个单电池的堆叠组成电池堆5’。
全钒氧化还原液流电池是通过电解液的电化学氧化还原反应进行存储电荷和对外供电的，其中，比表面积大的多孔电极是电解液发生氧化还原反应的场所，是产生电子和质子的区域，因此多孔电极的性能对钒电池的充放电效率产生很大影响。当多孔电极和集流板组合时，由于多孔电极是类似海绵的多孔性碳材料，孔隙率高，硬度低，具有一定弹性，两者之间会产生较大的接触电阻。所以一般需要施加一定压力使多孔电极和集流板之间紧密贴合、接触良好，如图2所示，但是当受压力作用时，在受力方向会被压缩，压缩后多孔电极的孔径减小，孔隙率降低，从而影响电解液的渗透扩散及氧化还原反应的顺利进行，因此需要在多孔电极的压缩量和多孔电极与集流板间的接触电阻两者之间寻求一个平衡值，即在不过度减小多孔电极孔径和孔隙率，不影响电解液渗透和扩散的条件下，应尽可能降低多孔电极与集流板之间的接触电阻。但多孔电极一般都硬度低，较为蓬松，在实际使用中即使压缩量较大，其与集流板之间的接触电阻仍然较大，这对钒电池的充放电效率是一个较大损失。
发明内容
本发明提供了一种复合多孔电极、含有其的单电池和电池堆及其制备方法，用于解决现有技术中的多孔电极的孔隙率大小与硬度高低难以平衡的问题。
根据本发明的一个方面，提供了一种复合多孔电极，复合多孔电极包括多孔电极本体和形成于多孔电极本体孔隙内壁上的树脂层，至少部分多孔电极本体的孔隙中具有可供电解液流通的通孔。
进一步地，上述复合多孔电极中各孔隙内壁上均粘附有树脂层，树脂层的总重量是复合多孔电极总重量的0.1～10％。
进一步地，上述树脂层由热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物形成，热塑性树脂组合物包括热塑性树脂和重量含量为热塑性树脂组合物的0～25％的辅料；热固性树脂组合物包括热固性树脂和重量含量为热固性树脂组合物的0～25％的辅料；辅料为增强组分和/或功能性组分，增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，功能性组分为炭黑、碳纳米管。
根据本发明的另一方面，还提供了一种本发明的复合多孔电极的制备方法，将树脂材料浸渍到多孔电极本体内部孔隙中，形成粘附在孔隙的内壁上的树脂层。
进一步地，上述树脂材料选自以下组合物的任意一种：热塑性树脂组合物，包括热塑性树脂聚合物和重量含量为组合物的0～25％的辅料；单体或预聚体组合物，包括热塑性树脂单体、热塑性树脂预聚体、热固性树脂单体和热固性树脂预聚体中的一种，以及重量含量为单体或预聚体组合物的0～25％的辅料，上述辅料为增强组分和/或功能性组分，增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，功能性组分为炭黑、碳纳米管。
进一步地，当树脂材料为热塑性树脂组合物时，制备方法包括以下步骤：A1、将树脂材料溶解于溶剂中，形成树脂材料的质量浓度为0.5～20％的树脂材料溶液；A2、将多孔电极本体浸入树脂材料溶液中，使树脂材料溶液浸渍到多孔电极本体的孔隙中；以及A3、使多孔电极本体中的溶剂挥发，使树脂材料粘附在多孔电极本体的孔隙的内壁上形成树脂层，得到复合多孔电极。
进一步地，当树脂材料为单体或预聚体组合物，制备方法包括以下步骤：B1、将单体或预聚体组合物溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物的质量浓度为0.5～20％的单体或预聚体组合物溶液；B2、将多孔电极本体浸入单体或预聚体组合物溶液中，使单体或预聚体组合物溶液浸渍到多孔电极本体的各孔隙中；B3、使多孔电极本体的各孔隙中单体或预聚体组合物溶液的单体之间或预聚体之间发生聚合反应形成聚合物；以及B4、使多孔电极本体中的溶剂、未反应的单体和未反应的预聚体挥发，聚合物在多孔电极本体的各孔隙的内壁上固化形成树脂层，得到复合多孔电极。
进一步地，当上述单体或预聚体组合物含有热塑性树脂单体或预聚体时，步骤B1还包括将引发剂与单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液，引发剂的质量为单体或预聚体组合物质量的0.1％～1％；当上述单体或预聚体组合物含有热固性树脂单体或预聚体时，步骤B1还包括将催化剂和\或固化剂与单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液，催化剂和\或固化剂的质量为单体或预聚体组合物质量的0.1％～1％。
根据本发明的又一方面，还提供了一种液流单电池，包括多孔电极和集流板，上述多孔电极为本发明的复合多孔电极。
根据本发明的又一方面，还提供了一种液流电池堆，包括至少一个液流单电池，该液流单电池包括本发明的复合多孔电极。
复合多孔电极的孔隙内壁上具有树脂层后，使得该复合多孔电极具有导电性及多孔结构的同时，树脂层对该复合多孔电极起到骨架支撑作用，提高多孔电极的硬度和模量，在与集流板或极板组合时，可以控制其产生较小的压缩量的情况下，就可与集流板或极板具有良好的界面结合，降低两者之间的接触电阻，从而达到既不影响电解液在复合多孔电极内的渗透扩散及氧化还原反应的顺利进行，又能保证复合多孔电极与集流板或极板之间具有较低的接触电阻的效果。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
附图构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明，附图示出了本发明的优选实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。图中：
图1示出了现有技术中常用的单电池及电池堆组装示意图；
图2示出了现有技术中多孔电极与集流板组装示意图；
图3示出了根据本发明的一种实施例的复合多孔电极剖面图；以及
图4示出了根据本发明复合多孔电极与集流板组装示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行详细的说明，但如下实施例以及附图仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
在本发明的一种典型的实施方式中，提供了一种复合多孔电极，该复合多孔电极3包括多孔电极本体3’和形成于多孔电极本体3’孔隙内壁上的树脂层，至少部分多孔电极本体3’孔隙中具有可供电解液流通的通孔。
如图3和图4所示，复合多孔电极3的孔隙内壁上具有树脂层后，使得该复合多孔电极3具有导电性及多孔结构的同时，树脂层对该复合多孔电极3起到骨架支撑作用，提高多孔电极3’的硬度和模量，在与集流板2或极板组合时，可以控制其产生较小的压缩量的情况下，就可与集流板2或极板具有良好的界面结合，降低两者之间的接触电阻，从而达到既不影响电解液在复合多孔电极3内的渗透扩散及氧化还原反应的顺利进行，又能保证复合多孔电极3与集流板2或极板之间具有较低的接触电阻的效果。
在本发明优选的实施例中，复合多孔电极3中各孔隙内壁上均粘附有树脂层，树脂层的总重量是复合多孔电极3总重量的0.1～10％。复合多孔电极3的各孔隙内壁上均粘附有树脂层，在与集流板2组合时，复合多孔电极3可以承受较强的压力并不会产生大的变形，在该较强的压力的作用下两者贴合更加紧密，从而降低了两者之间的接触电阻；因为复合多孔电极3的变形不大，因此维持了复合多孔电极3内部的孔隙率，使电解液在其中的渗透扩散和氧化还原反应能够顺利进行。当将树脂层的重量控制在复合多孔电极3总重量的0.1～10％之间时，复合多孔电极3的孔隙率大小与硬度高低得到较好的平衡。
本发明的复合多孔电极3的树脂层由热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物形成，热塑性树脂组合物包括热塑性树脂和重量含量为热塑性树脂组合物的0～25％的辅料；热固性树脂组合物包括热固性树脂和重量含量为热固性树脂组合物的0～25％的辅料；辅料为增强组分和/或功能性组分，增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，功能性组分为炭黑、碳纳米管。
可用于本发明的热塑性树脂组包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮；可用于本发明的热固性树脂包括但不限于环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺；而且，为了进一步增强树脂层的支撑作用或减少树脂层对复合多孔电极3的性能的影响，可以在热塑性树脂或热固性树脂内混入增强组分或功能性组分或增强组分和功能性组分同时混入。而且，辅料的重量一般控制在组合物总重量的25％以下，避免影响树脂的固化。
在本发明另一种典型的实施方式中，还提供了上述复合多孔电极的制备方法，将树脂材料浸渍到多孔电极本体3’内部孔隙中，形成粘附在孔隙的内壁上的树脂层。
通过浸渍的方法将树脂材料浸渍到多孔电极本体3’的内部孔隙中的方法易于实现，树脂材料在孔隙的内壁上固化后即可粘附其上，起到支撑多孔电极本体3’的作用，从而得到的复合多孔电极3具有较高的硬度和较好的孔隙率。
在本发明优选的实施例中，树脂材料选自以下组合物的任意一种：热塑性树脂组合物，包括热塑性树脂聚合物和重量含量为组合物的0～25％的辅料；单体或预聚体组合物，包括热塑性树脂单体、热塑性树脂预聚体、热固性树脂单体和热固性树脂预聚体中的一种，以及重量含量为单体或预聚体组合物的0～25％的辅料，上述辅料为增强组分和/或功能性组分，增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，功能性组分为炭黑、碳纳米管。
将树脂的单体或预聚体浸渍到多孔电极本体3’内部孔隙中，使单体或预聚体在多孔电极本体3’的孔隙中聚合，同样可以在多孔电极本体3’的孔隙内壁上形成树脂层。而且，本发明所选用的作为辅料的增强组分和功能性组分对组合物中单体或预聚体的聚合不产生影响。
在本发明一种具体的实施例中，当树脂材料为热塑性树脂组合物时，制备方法包括以下步骤：A1、将树脂材料溶解于溶剂中，形成树脂材料的质量浓度为0.5～20％的树脂材料溶液；A2、将多孔电极3’浸入树脂材料溶液中，使树脂材料溶液浸渍到多孔电极本体3’的孔隙中；以及A3、使多孔电极本体3’中的溶剂挥发，使树脂材料粘附在多孔电极本体3’的孔隙的内壁上形成树脂层，得到复合多孔电极3。
将树脂材料溶解在其良溶剂中形成树脂材料溶液，然后将多孔电极本体3’浸入该树脂材料溶液中，在液体压力的作用下，树脂材料浸渍到孔隙中，通过加热或者抽气的作用下使所用的溶剂挥发，待溶剂挥发后，树脂材料即可在孔隙内壁上形成树脂层。将所形成的树脂材料溶液中的树脂材料的质量浓度控制在0.5～20％，既可以使树脂材料溶液快速浸渍到孔隙内，又可以实现在孔隙的内壁上形成树脂层的效果。当树脂材料包含热塑性树脂聚合物时，用于溶解其的溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯和四氢呋喃。
在本发明一种具体的实施例中，当树脂材料为单体或预聚体组合物，制备方法包括以下步骤：B1、将单体或预聚体组合物溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物的质量浓度为0.5～20％的单体或预聚体组合物溶液；B2、将多孔电极本体3’浸入单体或预聚体组合物溶液中，使单体或预聚体组合物溶液浸渍到多孔电极本体3’的各孔隙中；B3、使多孔电极本体3’的各孔隙中单体或预聚体组合物溶液的单体之间或预聚体之间发生聚合反应形成聚合物；以及B4、使多孔电极本体3’中的溶剂、未反应的单体和未反应的预聚体挥发，聚合物在多孔电极本体3’的各孔隙的内壁上固化形成树脂层，得到复合多孔电极3。
在上述实施例中，单体或预聚体组合物溶液向多孔电极3’的本体中浸渍时，既要满足快速浸渍的目的，又要使其中的单体或预聚体的浓度足以聚合形成聚合物，因此，将单体或预聚体组合物溶液中单体或预聚体组合物的质量浓度为0.5～20％。当聚合物形成后，为了促进聚合物固化并避免未反应的单体和未反应的预聚体留在多孔电极本体3’中对所形成的复合多孔电极3的孔隙造成过多的堵塞，一般需要将其除去，可以采用加热、通风排气装置使溶剂、未反应的单体和未反应的预聚体挥发。
优选地，当单体或预聚体组合物含有热塑性树脂单体或预聚体时，步骤B1还包括将引发剂与单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液，引发剂的质量为单体或预聚体组合物质量的0.1％～1％；当单体或预聚体组合物含有热固性树脂单体或预聚体时，步骤B1还包括将催化剂和\或固化剂与单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液，催化剂和\或固化剂的质量为单体或预聚体组合物质量的0.1％～1％。
当组合物含有热塑性树脂单体或预聚体时，可用于本发明的引发剂包括但不限于偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂及紫外光；当组合物含有热固性树脂单体或预聚体时，可用于本发明的催化剂为可引发所用树脂聚合反应的酸类、碱类、两性类等各种催化剂；可用于本发明的固化剂为为能够引发所用树脂固化反应的常温、中温或高温等各种固化剂。
在本发明制备复合多孔电极的过程中，为加快单体或预聚体的聚合速度，向含有热塑性树脂单体或预聚体的组合物中添加引发剂或向含有热固性树脂单体或预聚体的组合物中添加催化剂和\或固化剂都可以实现上述加快聚合速度的目的，但是，引发剂、催化剂和固化剂仅是为了加快聚合而使用的，因此，它们的添加量不易过多，在组合物中的质量分数控制在0.1％～1％之间即可。
同时，为加快浸渍速度，提高效率，可通过在树脂材料或组合物浸入的一端增加溶液压力或熔体压力或降低溶液的浓度或熔体的粘度，改善流动性实现。降低溶液的浓度或熔体的粘度可采用提高温度、降低溶液浓度或向熔体添加稀释剂等方法，可用于本发明的稀释剂包括但不限于为甲苯、乙醇、丙酮、丁醇、二丁酯等试剂。
在本发明的又一种典型的实施方式中，还提供了一种液流单电池，包括多孔电极和集流板2，上述多孔电极为上述复合多孔电极3。在本发明的复合多孔电极的电解液渗透扩散以及氧化还原反应得以改善的基础上，使得单电池的充放电效率得到改善。
在本发明的又一种典型的实施方式中，还提供了一种液流电池堆，包括至少一个液流单电池，该液流单电池包括上述复合多孔电极3。在本发明的复合多孔电极的电解液渗透扩散以及氧化还原反应得以改善的基础上，电池堆的充放电效率也得到改善。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明采用本发明的有益效果。
实施例1
原料：选用石墨毡为多孔电极本体，孔隙率为85％，外形尺寸为36mm*36mm*8mm。选用聚苯乙烯为浸渍树脂，溶剂为二甲基甲酰胺。
制备过程：首先将聚苯乙烯树脂溶解于二甲基甲酰胺中形成质量浓度为1％的溶液；然后将石墨毡浸入到该溶液中，待该溶液均匀浸渍到石墨毡内，缓慢加热至155℃，保持6h使二甲基甲酰胺逐渐完全挥发；再缓慢冷却至25℃使聚苯乙烯析出固化，即得到聚苯乙烯树脂整体浸渍石墨毡的复合多孔电极，树脂层的总重量是得到的复合多孔电极总重量的0.8％。
将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例1的单电池。
实施例2
原料：选用石墨毡为多孔电极本体，孔隙率为85％，外形尺寸为36mm*36mm*8mm。选用高密度聚乙烯为浸渍树脂，溶剂为二甲苯。
制备过程：首先将聚乙烯树脂溶解于二甲苯中形成质量浓度为8wt％的溶液；然后将石墨毡浸入到该溶液中，待该溶液均匀浸渍到石墨毡内，缓慢加热至50℃，保持6h使溶剂逐渐完全挥发；再缓慢冷却至25℃使聚乙烯树脂析出固化，即得到高密度聚乙烯树脂整体浸渍石墨毡的复合多孔电极，树脂层的总重量是得到的复合多孔电极总重量的5％。
将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例2的单电池。
实施例3
原料：选用石墨毡为多孔电极本体，孔隙率为85％，外形尺寸为36mm*36mm*8mm。选用苯乙烯为浸渍物，溶剂为甲苯，引发剂为偶氮二异丁腈。
制备过程：将偶氮二异丁腈和苯乙烯单体混合形成含有1wt％偶氮二异丁腈的组合物，将上述组合物溶解于甲苯中形成质量浓度为5％溶液；将石墨毡置于配备有排气和加热装置的平底反应器中，反应器尺寸为40mm*40mm*35mm，然后向反应器中加入上述溶液，使石墨毡浸入该溶液，然后升高反应器温度至110～115℃，在该温度下保持4.5h使少量的苯乙烯聚合形成聚苯乙烯，随后继续升高温度至150～160℃，在该温度下保持3h，使绝大部分的苯乙烯聚合形成聚苯乙烯，聚合反应结束，单体的转化率可达95％；开启抽风排气装置使未聚合的苯乙烯单体和小分子物质排出，冷却至室温即得到聚苯乙烯树脂部分浸渍石墨毡的复合多孔电极，树脂层的总重量是复合多孔电极重量的5％。
将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例3的单电池。
实施例4
原料：选用石墨毡为多孔电极本体，孔隙率为85％，外形尺寸为36mm*36mm*8mm。选用聚氨酯单体甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇为浸渍物，催化剂为三亚乙基二胺，扩链剂为乙二胺，交联剂为丙三醇，溶剂为甲苯。
制备过程：将聚氨酯单体甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇及催化剂三亚乙基二胺、扩链剂乙二胺、交联剂丙三醇按照50∶100∶0.5∶2.5∶0.7的质量比例溶于溶剂甲苯中，形成溶液，溶液中溶剂的含量为90％。然后将石墨毡浸入到溶液中，待该溶液均匀浸渍到石墨毡内，升高温度至95℃，保持20h，然后再升温至115℃，使溶剂甲苯挥发完全，再降温至30℃，聚合得到的聚氨酯树脂固化析出，即得到聚氨酯树脂整体浸渍石墨毡复合多孔电极，树脂层的重量是复合多孔电极总重量的8％。
将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例4的单电池。
实施例5
原料：选用石墨毡为多孔电极本体，孔隙率为85％，外形尺寸为30mm*30mm*6mm。选用浸渍树脂为聚丙烯和炭黑组成的组合物，炭黑重量含量为12％。
实施方式：先将聚丙烯和炭黑组合物在78℃溶解于二甲苯中形成浓度为15％的溶液；然后将石墨毡浸入到该溶液中，待该溶液均匀浸渍到石墨毡内，缓慢加热至50℃，使溶剂逐渐完全挥发，再缓慢冷却至30℃使聚丙烯和炭黑组合物析出固化，固化后即得到聚丙烯和炭黑组合物浸渍的石墨毡的复合多孔电极，树脂层的总重量是强化区域重量的9％。
将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例5的单电池。
实施例6
原料：选用石墨毡为多孔电极本体，孔隙率为85％，外形尺寸为30mm*30mm*6mm。选用浸渍树脂为聚丙烯和炭黑组成的组合物，炭黑重量含量为25％。
实施方式：先将聚丙烯和炭黑组合物在80℃溶解于二甲苯中形成浓度为12％的溶液；然后将石墨毡浸入到该溶液中，待该溶液均匀浸渍到石墨毡内，缓慢加热至50℃，使溶剂逐渐完全挥发，再缓慢冷却至30℃使聚丙烯和炭黑组合物析出固化，固化后即得到聚丙烯和炭黑组合物浸渍的石墨毡的复合多孔电极，树脂层的总重量是强化区域重量的8％。
将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例6的单电池。
实施例7
原料：选用石墨毡为多孔电极本体，孔隙率为85％，外形尺寸为30mm*30mm*6mm。选用浸渍树脂为低密度聚乙烯和蒙脱土组成的组合物，蒙脱土重量含量为3％。
实施方式：先将低密度聚乙烯/蒙脱土组合物在78℃溶解于苯中形成浓度为5％的溶液；然后将石墨毡浸入到该溶液中，待该溶液均匀浸渍到石墨毡内，缓慢加热至95℃，使溶剂逐渐完全挥发，再缓慢冷却至30℃使低密度聚乙烯/蒙脱土组合物析出固化，即得到低密度聚乙烯/蒙脱土组合物整体浸渍石墨毡的复合多孔电极，树脂层的总重量是得到的复合多孔电极总重量的3.5％。
将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例7的单电池。
对比例1
选用石墨毡为多孔电极，孔隙率为85％，外形尺寸为30mm*30mm*6mm。并将该多孔电极与集流板、液流框、隔膜组装成对比例1的单电池。
对实施例1-7和对比例1的电极和单电池进行测试，测试结果见表1。
表1
| 孔隙率(％) | 弯曲强度(MPa) | 接触电阻(mΩ) | 充放电效率(％) | |
| 实施例1 | 76 | 19.4 | 6.35 | 90.2 |
| 实施例2 | 78 | 19.0 | 6.07 | 90.8 |
| 实施例3 | 65 | 24.2 | 5.96 | 91.8 |
| 实施例4 | 70 | 23.2 | 5.80 | 92.3 |
| 实施例5 | 68 | 24.8 | 5.60 | 92.9 |
| 实施例6 | 66 | 25.8 | 5.45 | 93.5 |
| 实施例7 | 63 | 26.5 | 5.82 | 92.1 |
| 对比例1 | 85 | 9.6 | 6.57 | 89.2 |
由表1中的数据可以看出，实施例1-7得到的复合多孔电极的孔隙率较对比例1的多孔电极的孔隙率有所降低，但是弯曲强度和接触电阻较对比例1的多孔电极的弯曲强度和接触电阻有很大的改善，尤其是实施例7的弯曲强度的改善更为明显；而且实施例1-7的孔隙率的降低并未降低其单电池的充放电效率，反而使其充放电效率得到提高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于液流电池的复合多孔电极，其特征在于，所述复合多孔电极(3)由多孔电极本体(3’)和形成于所述多孔电极本体(3’)孔隙内壁上的树脂层构成，且至少部分所述多孔电极本体(3’)的孔隙中具有可供电解液流通的通孔。
2.根据权利要求1所述的复合多孔电极，其特征在于，所述复合多孔电极(3)中各孔隙内壁上均粘附有所述树脂层，所述树脂层的总重量是所述复合多孔电极(3)总重量的0.1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的复合多孔电极，其特征在于，所述树脂层由热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物形成，
所述热塑性树脂组合物包括热塑性树脂和重量含量为所述热塑性树脂组合物的0～25％的辅料；
所述热固性树脂组合物包括热固性树脂和重量含量为所述热固性树脂组合物的0～25％的辅料；
所述辅料为增强组分和/或功能性组分，所述增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，所述功能性组分为炭黑、碳纳米管。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的复合多孔电极的制备方法，其特征在于，将树脂材料浸渍到多孔电极本体(3’)内部孔隙中，形成粘附在所述孔隙的内壁上的树脂层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述树脂材料选自以下组合物的任意一种：
热塑性树脂组合物，包括热塑性树脂聚合物和重量含量为所述组合物的0～25％的辅料；
单体或预聚体组合物，包括热塑性树脂单体、热塑性树脂预聚体、热固性树脂单体和热固性树脂预聚体中的一种，以及重量含量为所述单体或预聚体组合物的0～25％的辅料，
所述辅料为增强组分和/或功能性组分，所述增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，所述功能性组分为炭黑、碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述树脂材料为热塑性树脂组合物时，所述制备方法包括以下步骤：
A1、将所述树脂材料溶解于溶剂中，形成所述树脂材料的质量浓度为0.5～20％的树脂材料溶液；
A2、将所述多孔电极本体(3’)浸入所述树脂材料溶液中，使所述树脂材料溶液浸渍到所述多孔电极本体(3’)的孔隙中；以及
A3、使所述多孔电极本体(3’)中的溶剂挥发，使树脂材料粘附在所述多孔电极本体(3’)的孔隙的内壁上形成树脂层，得到所述复合多孔电极(3)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述树脂材料为所述单体或预聚体组合物，所述制备方法包括以下步骤：
B1、将所述单体或预聚体组合物溶解于溶剂中，形成所述单体或预聚体组合物的质量浓度为0.5～20％的单体或预聚体组合物溶液；
B2、将所述多孔电极本体(3’)浸入所述单体或预聚体组合物溶液中，使所述单体或预聚体组合物溶液浸渍到所述多孔电极本体(3’)的各孔隙中；
B3、使所述多孔电极本体(3’)的各孔隙中所述单体或预聚体组合物溶液的单体之间或预聚体之间发生聚合反应形成聚合物；以及
B4、使所述多孔电极本体(3’)中的溶剂、未反应的单体和未反应的预聚体挥发，所述聚合物在所述多孔电极本体(3’)的各孔隙的内壁上固化形成树脂层，得到所述复合多孔电极(3)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
当所述单体或预聚体组合物包括热塑性树脂单体或预聚体时，所述步骤B1还包括将引发剂与所述单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液，所述引发剂的质量为所述单体或预聚体组合物质量的0.1％～1％；
当所述单体或预聚体组合物包括热固性树脂单体或预聚体时，所述步骤B1还包括将催化剂和\或固化剂与所述单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液，所述催化剂和\或固化剂的质量为所述树脂单体或预聚物组合物质量的0.1％～1％。
9.一种液流单电池，包括多孔电极和集流板(2)，其特征在于，所述多孔电极为权利要求1至3中任一项所述的复合多孔电极(3)。
10.一种液流电池堆，包括至少一个液流单电池，其特征在于，所述液流单电池包括权利要求1至3中任一项所述的复合多孔电极(3)。
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