CN103636039A - 有多个不同孔径和/或不同层电极的液流电池 - Google Patents
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Abstract
一种液流电池，其包括一电极，该电极工作时可被包含可逆氧化还原耦反应物的溶液浸湿。在一实施例中，该电极可以有多个微孔和宏孔，其中这些宏孔的大小尺寸比微孔的大小尺寸至少大一个数量级。在另一实施例中，该电极包括多层，其中该多层中之一层有多个宏孔而该多层中之另一层有多个微孔。在又一实施例中，该电极厚度小于约2mm。在别的实施例中，该电极包括一多孔碳层，其中该碳层由多个粘结在一起的颗粒构成。
Description
交叉参考相关应用
申请人特此要求对2011年4月11日提交的美国专利号为13/084,156的专利之优先权，其公开的内容纳入本文作为参考。该申请还与2009年12月18日提交的PCT申请号为PCT/US09/68681的专利，2011年2月7日提交的美国专利号为13/022,285的专利和2011年2月8日提交的美国专利号为13/023,101的专利 有关，其内容全部纳入本文作为参考。
背景技术
1.技术领域
本发明主要关于液流电池，尤其是关于有多个不同孔径和/或不同层电极的液流电池。
2.背景技术
典型的液流电池系统包括一液流蓄电池组层积，每一电池的正负极之间是一离子交换膜。运行时，阴极电解液从正极流过，阳极电解液从负极流过。阴极和阳极溶液都发生可逆氧化还原反应（“还原”）的电化学反应。反应时，离子透过离子交换膜，电子经外部电流输送，从而完成该电化学反应。
正负极可由碳毡材料制成。这种碳毡材料通常有许多尺寸大致均匀的空隙，可促使电子溶液从中均匀地分布。每一电极的厚度相对较大（例如：大于3.2毫米（mm），约125/1000英寸（mil）），其尺寸可减少沿电极长度方向的压力降低，该长度大致与厚度垂直。但这种相对较大的电极厚度会实质上增加离子通过电极厚度时的传导阻力。因此，厚度相对较大的电极可增加液流蓄电池组电池电压的低效性,特别是当该液流蓄电池组电池在相对较高的电流密度下运行时,比如大于100毫安（mA）每平方厘米（cm2）（约645 mA每平方英寸（in2））。
因此，液流蓄电池组电池有一种技术上的需要，使之能在相对较高的电流密度下运行时不会明显增加电压的低效性。在相对较高的电流密度下运行，同时不会出现过高的电压损失，这样即可使用较小的层积，从而使给定电能输出的层积成本较低。
发明摘要
本发明包括具有一电极的液流电池（也被称为“电极层”），该电极可被可逆氧化还原反应物质组溶液浸渍。根据本发明的一方面，该电极具有多个微孔隙和宏孔隙，其中宏孔隙的大小至少比微孔隙大一个数量级。根据本发明的另一方面，该电极有多层。其中一层有多个宏孔隙，另一层有多个微孔隙。根据本发明的另一方面，该电极的厚度小于约2毫米（约78mil）。仍是根据本发明的另一方面，该电极有一多孔碳层，该层由多个结合在一起的颗粒构成。
参考下面的描述和附图，本发明的上述功能和操作将变得更加显而易见。
附图说明
图.1是液流电池系统一实施例的示意图，包括多个成层积排列的液流蓄电池组电池。
图.2是图.1所示液流蓄电池组电池之一的一实施例，以及该液流蓄电池组电池包含的一电极层的局部放大的图解说明。
图.3是图.1所示液流蓄电池组电池层积的一实施例。
图.4是图.1所示液流蓄电池组电池之一的另一实施例，以及该液流蓄电池组电池包含的一电极层的局部放大的图解说明。
图.5是图.1所示液流蓄电池组电池之一的另一实施例。
具体实施方式
参考图.1，该图为液流电池系统10的示意图。液流电池系统10被配置用于选择性地储电和放电。例如，在运行时，液流电池系统10可将由可再生或不可再生电力系统（未显示）产生的电能转化为化学能，并存储在第一和第二电解质溶液组中（例如：阳极和阴极电解液）。可随后控制液流电池系统10将存储的化学能转化回电能。合适的第一和第二电解质溶液组示例包括但不限于钒/钒电解质溶液和溴/多硫化物电解质溶液。
液流电池系统10包括一第一电解液储罐12、一第二电解液储罐14、一第一电解质电路回路16、一第二电解质电路回路18和至少一液流蓄电池组电池20。在一些实施例中，液流电池系统10包括多个排列并压入至少一层积21的多个液流蓄电池组电池20，该层积在一对端板39之间，可控制电池20既存储又产生电能。液流电池系统10有一控制系统（未显示），该控制系统包括一控制器、一功率变换器/调节器，以及第一和第二电解质溶液流调节器（例如：阀门、泵等），其控制系统适用于控制该液流电池系统的存储和释放电能。
第一和第二电解液储罐12和14适用于分别保存和存储一种电解质溶液。
第一和第二电解质电路回路16和18都分别包括一源管道22、24，和一返回管道26、28。
参考图.2，该图图解说明了液流蓄电池组电池20的一实施例。液流蓄电池组电池20包括一第一集电体30、一第二集电体32、一第一液体多孔电极层34（下文的“第一电极层”）、一第二液体多孔电极层36（下文的“第二电极层”）和一离子交换膜38。
第一和第二集电体30和32都适合于将电子转移到各自的第一或第二电极层34和36和/或从该电离层转移走。参考图.3，在一些实施例中，层积22中的第一集电体30之一和第二集电体32之一可被共同配置为一双极板41。双极板41适于安置在层积21中的液流蓄电池组电池20旁边。双极板41在一对集电体表面43和45之间延伸。第一表面43可作为第一只电池的第一集电体30。第二表面45可作为第二只电池的第二集电体32。再次参考图.2，每一集电体30、32可包括多条流道40、42，流道拥有比如直的、弯曲的或曲折的几何形状。在PCT申请编号为PCT/US09/68681的专利中公开了合适的集电体和流道结构的额外例子，并被整个纳入本文作为参考。
第一和第二电极层34和36都适于在相对较高的电流密度下运行（例如：大于或等于约100毫安/厘米2，约645毫安/英寸2）。第一和第二电极层34和36各自分别含有一第一表面44、46，一第二表面48、50，一第一端点52、54，一第二端点56、58，一厚度60、62和一长度64、66。厚度60、62分别从第一表面44、46和第二表面48、50之间延伸。在一实施例中，厚度60、62小于约3毫米（约118 mil）。在另一实施例中，厚度60、62小于约2毫米（约78 mil）。与厚度超过例如3.2毫米（约125 mil）的电极层相比，电极层34、36各自的相对较小的厚度60、62显著减小了离子通过电极层34、36时的传输损失。长度64、66分别沿第一端点52、54和第二端点56、58之间的电解质溶液流径68、70的方向伸展。
参考图.2所示第二电极层36的局部放大图，电极层34、36分别有多个宏孔隙72和微孔隙74，这些孔隙确定电极层的体积孔隙率。此处所用术语“体积孔隙率”是指材料中孔隙的体积（有时也称之为“空隙”）与电极层材料体积之比。例如，在一实施例中，宏孔隙72和微孔隙74确定的体积孔隙率（孔隙体积与材料体积之比）小于约9:1。在另一实施例中，宏孔隙72和微孔隙74确定的体积孔隙率（孔隙体积与材料体积之比）小于约7:3。但当位于离子交换膜38和相应的集电体30、32之一之间的电极层34、36在装配时被压缩的情况下，体积孔隙率是可以变化的。例如，当相应的电极层被压缩时，宏孔隙72和微孔隙74确定的体积孔隙率（孔隙体积与材料体积之比）可介于约4:6和7:3之间。
所有宏孔隙72的尺寸大致相同，大体上比所有微孔隙74大出一个数量级（例如：101倍）。在另一些实施例中，大致所有宏孔隙72的尺寸大体上比所有微孔隙74大出两个数量级（例如：102倍）。每一宏孔隙72的大小是为了减小沿电极层34、36上的压力降低，并因此有助于电解质溶液从各自的电极层34和36通过。相反，微孔隙74的大小是为了使发生在电极层34和36以及各自的电解质溶液之间的电化学反应保持足够的电极表面积。例如，在一实施例中，大体上所有宏孔隙72的直径都大于或等于约100微米（μm）（约3.9 mil），并且大体上所有微孔隙74的直接都小于或等于约1微米（约39微英寸（μin））。
宏孔隙72和微孔隙74的排列方式可减少分别沿电极层34、36上的压力降低和离子损失。例如，在图.2所示实施例中，宏孔隙72和微孔隙74成多列65、69排列，沿介于电极层34、36各自的第一端点52、54和第二端点56、58之间的电解质溶液流径68、70延伸。宏孔隙的每一列65有大致相等的宏孔隙密度（即层内每单位体积的宏孔隙数量），这样，宏孔隙72在每一电极层34、36中呈均匀分布。类似的，微孔隙的每一列69有大致相等的微孔隙密度（即层内每单位体积的微孔隙数量），这样，微孔隙74在每一电极层34、36中呈均匀分布。另一种选择如图.4所示，宏和/或微孔隙172和174可在各电极层134、136中呈非均匀分布。例如，为了减少第一表面144、146附近的压力降低，每一电极层134、136的第一表面144、146附近的宏孔隙172的列165，其宏孔隙密度比第二表面148、150附近的宏孔隙的列167的高。另一方面，每一电极层134、136的第二表面148、150附近的宏孔隙174的列169，其微孔隙密度比第一表面144、146附近的微孔隙的列171高，以便增加（例如，使其最大）与这些区域内的相应的电解质溶液发生电化学反应的电极表面积。增加电极表面积可增加发生在每一电极层134、136的第二表面148、150附近的氧化还原反应强度，从而减少电池120的离子损失。
再次参考图.2，宏孔隙72和微孔隙74可按上述方式排列，例如，从多个子电极层73和75形成每一电极层34、36。例如，第一子电极层73可包括多个宏孔隙72。另一方面，第二子电极层75可包括多个微孔隙74。
每一电极层34、36可由固态电子导体、溶液、造孔材料和粘合剂的混合物构成。固态电子导体可包括金属、石墨或碳颗粒、酚醛树脂粉、纤维素纤维和/或碳纤维或石墨纤维的混合物。石墨或碳颗粒粉末可至少含有碳纤维和球形碳颗粒中的一种。例如，在一实施例中，碳粉，如Vulcan XC-72（由美国马萨诸塞州波士顿的Cabot公司制造）；溶剂，如异丙醇；造孔材料，如碳酸铵或聚苯乙烯；以及粘合剂，如聚合物或树脂被混合在一起形成电极墨水。如果采用疏水性粘合剂，那么可在后续过程中处理，使之更加亲水，或随后对该粘合剂进行热处理，以大致去掉所有粘合剂；例如：可使用碳化处理形成碳-碳复合材料层。另一种选择是，可在电极墨水中包含亲水性粘合剂，电极墨水可包括离子交换性聚合物或离子交联聚合物，如磺化 四氟乙烯 基 含氟聚合物-共聚物或全氟磺酸（PFSA）（例如：美国德拉华州威尔明顿DuPont制造的Nafion? 聚合物）。采用离子交联聚合物（例如：PFSA或任何其他类型的离子交换性聚合物)作为粘合剂，并使用支持电解质输送电极层中的离子。离子交联聚合物可混合在沿电极层长度方向均匀或非均匀分布的电极墨水之中。电极墨水混合物还可包括电化学催化剂。电化学催化剂用于促进电解质溶液中的某种氧化还原（“还原”）反应。 这种电化学催化剂的示例包括在传导支持（比如碳）上受到支持或未受到支持的金属,以增加催化剂的表面积。支持金属电化学催化剂的示例包括分散在碳上的镍催化剂（Ni/C）和分散在碳上的铂催化剂（Pt/C）。电化学催化剂可混合在沿电极层长度方向均匀或非均匀分布的电极墨水之中。
可调整造孔材料和材料自身的重量比，或与调整碳粉颗粒大小结合使用，从而构成促进反应物分布的子电极层。例如，子电极层可拥有相对较高的多孔性，因此，通过在电极墨水中包含相对较高的造孔材料重量比，使宏孔隙或微孔隙数量相对较大。将电极墨水施加于（例如：喷洒或印刷）所需表面（例如：离子交换膜层或贴花纸的表面），形成子电极层73或75之一。可在先前形成的子层上布置或附加额外的子层，构造电极层34或36之一。可从电极层取下（例如：溶解）造孔材料，例如：使用溶剂清洗（例如：盐酸）。在使用未包含亲水性材料（例如：美国德拉华州威尔明顿DuPont制造的制造Nafion?聚合物）的电极墨水的实施例中，可对每一子层或层施加额外的处理（例如：化学或电化学氧化），以提供亲水性。也可使用热处理过程将碳粒转化为更加石墨化的形式，以提高耐腐蚀性。
参考图.5，在一些实施例中，每一电极层34、36 都耦合到背层76、78。背层76、78用于(i) 为电极层34、36提供机械支持，(ii) 改善电解质溶液在电极层34、36中分布的均匀性，以及(iii) 在快速启动和瞬时条件下，为电解质溶液提供临时蓄层和/或额外的表面积，以完成氧化还原反应。背层76、78可由亲水性多孔碳层构成，比如但不限于：由Toray?纤维构成的层（由日本东京Toray工业制造）、碳纸、碳毡或碳布。在上述实施例中，可在背层上形成电极层34、36。
在另一些实施例中（未显示），每一电极层34、36包括至少一亲水性多孔碳层，该层拥有相对较大和均匀的孔径。亲水性多孔碳层的示例包括碳纸、碳毡或碳布。亲水性多孔碳层被相对较小的颗粒浸渍，以形成具有双模孔径的电极层；即具有宏孔隙和微孔隙的电极层。可使用颗粒墨水、溶剂和粘合剂浸渍和键合通过每一电极层的颗粒。通过使用上述技术构造电极层，每一电极层可形成大致均匀分别的宏孔隙和微孔隙。上述经浸渍的电极层还可与图.5所示背层相结合。
再次参考图.2，离子交换膜层38被配置为可透过某种非氧化还原反应物质组（也称为“电荷输送离子”或“电荷载体离子”），例如：酸性钒电解质溶液中的质子（或H+离子）。离子交换膜层38还被配置为可大致透过某种氧化还原反应物质组（也称为“非电荷输送离子”或“非电荷载体离子”），例如：酸性钒电解质溶液中的V4+/5+离子V2+/3+离子。其他氧化还原反应物质组的示例包括但不限于：酸性或碱性溶液中的Fe2+/3+、Cr2+/3+、Br-/Br3 -、S2 2-/S4 2-。
离子交换膜38被安置于第一和第二电极层34和36之间。例如，在一实施例中，第一和第二电极层34和36被置于离子交换膜层38上，或第一和第二电极层34和36被热压（例如：贴标）到离子交换膜层38相对的两面，以附着并增加上述层34、36和38之间的接触表面。在另一实施例中，使用例如上述离子交联聚合物将第一和第二电极层34和36键合到离子交换膜层38相对的两面，该离子交联聚合物还可增加该膜和电极层的接触表面积。第一和第二电极层34和36被安置于第一和第二集电体30和32之间。参考图.5，每一电极层34、36可通过各自的背层76、78连接到相应的集电体30、32。再次参考图.2，每一电极层34、36可在离子交换膜层38和相应的集电体30、32之一之间被压缩，使其厚度60、62缩短至少40%，以进一步增加层间的接触表面积。
参考图.1和2，上述液流蓄电池组电池20被安置并压缩到端板组39之间的层积21内。第一电解质电路回路16的源导管22将第一电解液储罐12流体连接到一或多个每一液流蓄电池组电池20的第一集电体30和第一电极层34上。第一电解质电路回路16的返回导管26相应地将每一液流蓄电池组电池20的第一集电体30和/或第一电极层34流体连接到第一电解液储罐12。第二电解质电路回路18的源导管24将第二电解液储罐14流体连接到一或多个每一液流蓄电池组电池20的第二集电体32和第二电极层36上。第二电解质电路回路18的返回导管28相应地将每一液流蓄电池组电池20的第二集电体32和/或第二电极层36流体连接到第二电解液储罐14。
还是参考图.1和2，在液流电池系统10的操作中，第一电解质溶液通过第一电解质电路回路16在第一电解液储罐12和液流蓄电池组电池20之间流通（例如：通过泵）。尤其是，第一电解质溶液通过第一电解质电路回路16的源导管22流向每一液流蓄电池组电池20的第一集电体30。第一电解质溶液流经第一集电体30内的通道40，并通过宏孔隙72和微孔隙74渗入和渗出第一电极层34；即，将第一电极层34浸湿。正如PCT申请编号为PCT/US09/68681的专利公开的一样，可通过扩散或强制对流使第一电解质溶液渗过第一电极层34，这有助于在相对较高的电流密度下操作时，获得相对较高的反应率。第一电解质电路回路16的返回导管26引导该第一电解质溶液从每一液流蓄电池组电池20的第一集电体30流回第一电解液储罐12。
第二电解质溶液通过第二电解质电路回路18在第二电解液储罐14和液流蓄电池组电池20之间流通（例如：通过泵）。尤其是，第二电解质溶液通过第二电解质电路回路18的源导管24流向每一液流蓄电池组电池20的第二集电体32。第二电解质溶液流经第二集电体32内的通道42，并通过宏孔隙72和微孔隙74渗入和渗出第二电极层36；即，将第二电极层36浸湿。如上所述，正如PCT申请编号为PCT/US09/68681的专利公开的一样，可通过扩散或强制对流使第二电解质溶液渗过第二电极层36，这有助于在相对较高的电流密度下操作时，获得相对较高的反应率。第二电解质电路回路18的返回导管28引导该第二电解质溶液从每一液流蓄电池组电池20的第二集电体32流回第二电解液储罐14。
在储电模式下运行时，电能通过集电体30和32输入每一液流蓄电池组电池20。通过在第一和第二电解质溶液中的电化学反应，以及穿过离子交换膜层38，将非氧化还原反应物质组从例如第一电解质溶液输送到第二电解质溶液，将电能转化为化学能。化学能随后存储在电解质溶液中，电解质溶液分别存储在第一和第二电解液储罐12和14中。另一方面，在放电模式下运行时，通过在第一和第二电解质溶液中的逆向电化学反应，以及穿过离子交换膜层38，将非氧化还原反应物质组从例如第二电解质溶液输送到第一电解质溶液，将存储在电解质溶液中的化学能转化回电能。液流蓄电池组电池20重生的电能通过集电体30和32从电池输出。
虽然已公开了本发明的多个实施例，但一般的专业人士将能理解，在本发明限定的范围内，更多实施例和实现方式是可行的。例如，除了上述宏孔隙和微孔隙之外，每一电极层可包括一或多种额外类型的孔隙。相应地，只要符合所附权利要求及其等价物，本发明并不受到限制。
Claims (27)
1. 一种液流电池，其包括：
一有多个微孔隙和宏孔隙的电极层，其中这些宏孔隙的尺寸比这些微孔隙的尺寸至少大一个数量级，以及
一含有可逆氧化还原偶反应物的溶液，其中该溶液将该电极层浸湿。
2. 根据权利要求1所述的液流电池，其中所述宏孔隙以这样一种方式放置：它们大致上沿着所述电解液流过所述电极层的方向延伸。
3. 根据权利要求1所述的液流电池，其中所述宏孔隙和微孔隙中至少一种在所述电极层内大致上均匀分布。
4. 根据权利要求1所述的液流电池，其中所述电极层向一第一表面和一第二表面延伸，且其中所述宏孔隙和微孔隙中至少一种以下述形式分布：
这些宏孔隙在所述电极内非均匀分布，使得靠近该第一表面的宏孔的密度大于靠近该第二表面的宏孔的密度；以及
这些微孔隙在所述电极内非均匀分布，使得靠近该第二表面的微孔的密度大于靠近该第一表面的微孔的密度。
5. 根据权利要求1所述的液流电池，其中所述电极层至少具有下述孔隙度之一：
孔体积与材料体积之比小于7:3左右；以及
孔体积与材料体积之比大于4:6左右。
6. 根据权利要求1所述的液流电池，其进一步包含一邻近所述电极层安放的碳背层。
7. 根据权利要求1所述的液流电池，其中所述电极层包含离子交联聚合物和电化学催化剂中至少之一，且：
该离子交联聚合物沿所述电极层长度方向均匀或非均匀分布；以及
该电化学催化剂沿所述电极层长度方向均匀或非均匀分布。
8. 一种液流电池，其包括：
一有多层的电极，其中这多层中之一层有多个宏孔隙，而其中另一层有多个微孔隙；以及
一含有可逆氧化还原偶反应物的溶液，其中该溶液将该电极层浸湿。
9. 根据权利要求8所述的液流电池，其中这多层中至少：
有一层有多个宏孔隙；以及
另有一层有多个微孔隙。
10. 根据权利要求9所述的液流电池，其中至少：
这些包含宏孔隙的层所具有的宏孔隙密度基本相同；和
这些包含微孔隙的层所具有的微孔隙密度基本相同。
11. 根据权利要求9所述的液流电池，其中所述电极在一第一表面和一第二表面之间延伸，且其中至少有宏孔隙层和微孔隙层之一以下述形式放置：
最接近该第一表面的宏孔层的宏孔隙密度比其他宏孔隙层的宏孔隙密度更大；以及
最接近该第二表面的微孔层的微孔隙密度比其他微孔隙层的微孔隙密度更大。
12. 根据权利要求8所述的液流电池，其中所述电极至少具有下述孔隙度之一：
孔体积与材料体积之比小于7:3左右；以及
孔体积与材料体积之比大于4:6左右。
13. 根据权利要求8所述的液流电池，其进一步包含一邻近所述电极安放的碳背层。
14. 根据权利要求8所述的液流电池，其中所述电极包含离子交联聚合物和电化学催化剂中至少之一，且：
该离子交联聚合物沿所述电极长度方向均匀或非均匀分布；以及
该电化学催化剂沿所述电极长度方向均匀或非均匀分布。
15. 一种液流电池，其包括：
一厚度小于2mm左右的电极；以及
一含有可逆氧化还原偶反应物的溶液，其中该溶液将该电极浸湿。
16. 根据权利要求15所述的液流电池，其中：
所述电极有多个微孔隙和宏孔隙，且
这些宏孔隙的尺寸比这些微孔隙的尺寸至少大一个数量级。
17. 根据权利要求16所述的液流电池，其中所述宏孔隙以这样一种方式放置：它们大致上沿着所述电解液流过所述电极的方向延伸。
18. 根据权利要求16所述的液流电池，其中所述电极在一第一表面和一第二表面之间延伸，且其中至少有所述宏孔隙和微孔隙之一以下述形式分布：
这些宏孔隙在所述电极内非均匀分布，使得靠近该第一表面的宏孔的密度大于靠近该第二表面的宏孔的密度；以及
这些微孔隙在所述电极内非均匀分布，使得靠近该第二表面的微孔的密度大于靠近该第一表面的微孔的密度。
19. 根据权利要求15所述的液流电池，其中：
所述电极具有多层；
所述多层中之一层包含多个宏孔隙；以及
所述多层中之另一层包含多个微孔隙。
20. 根据权利要求15所述的液流电池，其进一步包含一邻近所述电极安放的碳背层。
21. 根据权利要求15所述的液流电池，其中所述电极包含离子交联聚合物和电化学催化剂中至少之一，且：
该离子交联聚合物沿所述电极长度方向均匀或非均匀分布；以及
该电化学催化剂沿所述电极长度方向均匀或非均匀分布。
22. 一种液流电池，其包括：
一包括多孔碳层的电极，其中该碳层由多个粘结在一起的颗粒构成；以及
一含有可逆氧化还原偶反应物的溶液，其中该溶液将该电极浸湿。
23. 根据权利要求22所述的液流电池，其中所述多孔碳层含有亲水粘结材料。
24. 根据权利要求23所述的液流电池，其中所述亲水粘结材料包含有离子交联聚合物。
25. 根据权利要求22所述的液流电池，其中所述多孔碳层包含有电化学催化剂。
26. 根据权利要求25所述的液流电池，其中所述电化学催化剂包括镍催化剂和铂催化剂之一。
27. 根据权利要求22所述的液流电池，其中：
所述多孔碳层包含多个微孔隙和宏孔隙；且
这些宏孔隙的尺寸比这些微孔隙的尺寸至少大一个数量级。
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