CN104716294B - 锂卤素流体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂卤素流体电池，包括一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池模块、电解液储液罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括依次叠合的正极、隔膜、负极，正极为碳材料电极，负极为沉积型锂电极，电解液储液罐内装填有电解液；电解液为由锂盐作为溶质、该锂盐能够在其中电离的非水溶剂作为溶剂和卤素单质络合剂三部分组成，其中锂盐包括两部分，一部分是作为活性物质的卤化锂，另一部分为支持电解质锂盐。该电池由于正极采用非金属性最强卤族元素，负极采用金属性最强的金属锂，具有电化学活性最高、能量密度高、结构及制造工艺简单的特点。

Description

锂卤素流体电池
技术领域
本发明涉及一种锂卤素流体电池。
背景技术
在能源和环境的双重压力下，二次电池的发展已逐渐成为科技发展的焦点，在传统的二次电池中，燃料电池的氢气安全性问题，以及贵金属催化催化剂的高成本，实用化进程受到很大的阻碍。锂离子电池的使用虽然已经覆盖绝大多数的便携电子设备领域，但是由于目前正负极材料自容量密度的限制和自身安全性的考虑，在电动汽车和大规模储能领域使用，也存在一定的弊端。
金属锂作为电池负极，具有极大的优势，锂是所有元素中金属性最强的，而且锂单质理论比容量比较高3800mAh/g。但是由于枝晶的问题，金属锂做负极一般只用于小型电池或特殊用途的电池上。锂负极流体电池，结合了流体电池与锂电池的优点，又可以规避枝晶的产生。锂枝晶的产生的原因，归根结底还是电化学反应的速率远远大于金属离子扩散的速率，导致沉积基体的尖端处离本体溶液距离较近，扩散层较薄，金属离子更容易到达，而优先沉积在尖端处，形成恶性循环，产生枝晶。锂的电化学沉积速率很快，因此极易产生锂枝晶。流体电池相比传统电池具有储能容量覆盖范围宽、充放电效率高、安全可靠、运行循环寿命长和环境友好等优点。流体储能电池的电解液处于流动状态，极大地改善了物质传递过程，并且由于电解液的流动可以明显改善锂沉积过程中的枝晶问题。金属锂与液流电池的结合应该是相互解决了各自亟需解决的问题，所以金属锂流体电池应该是有机体系流体电池中比较有发展前景的方向之一。
发明内容
本发明结合锂电池与液流电池的优点提出了锂卤素流体电池的概念，改善了电极活性物质的物质传递过程，提高了电池性能，并极大的改善了锂负极枝晶问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
锂卤素流体电池，包括一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池模块、电解液储液罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括正极、隔膜、负极，
正极为碳材料电极，负极为沉积型锂电极，电解液储液罐内装填有电解液；
电解液为由锂盐作为溶质、该锂盐能够在其中电离的非水溶剂作为溶剂和卤素单质络合剂三部分组成，其中锂盐包括两部分，一部分是作为活性物质的卤化锂，另一部分为支持电解质锂盐。
所述卤化锂为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种；
所述支持电解质锂盐为LiBF4、LiClO4、LiFP6、LiAsF6、LiN（SO2CF3）2、LiSO2CF3中的一种或二种以上；
非水溶剂包括酯类的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，醚类的乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、四甘醇二甲醚，DMSO或离子液体中的一种或二种以上；
所述的卤素单质络合剂为季铵盐类化合物。所述季铵盐类化合物为溴化氮甲基乙基吡咯或溴化氮甲基乙基咪唑。
充电时，电解液经由泵从储液罐输送至正、负极，处在电场中的锂离子向负极迁移或穿过隔膜向负极迁移，在负极基体上得电子以锂单质的形式沉积，电解液中的卤素负离子向正极或穿过隔膜向正极迁移，在正极基体上失去电子，生成卤素单质，并随电解液的流动回到正极储罐。放电时，负极锂单质氧化为锂离子进入电解液回到负极储罐，卤素单质得电子被还原成卤素离子，进入电解液回到正极储罐。
所述卤化锂于溶剂中的质量浓度为1～10M；
所述支持电解质锂盐于溶剂中的质量浓度为0.1～3M。
于正极和负极上分别设有集流体，集流体为导电金属板或石墨板；金属为镍、铜中的一种或二种以上制成的合金。
沉积型锂电极为锂金属电极或锂合金电极。
锂金属电极为片状、沉积型或粉末化锂电极。
锂合金电极为LiSn、LiSi、LiSb中的一种。
所述的正极为碳材料电极，碳材料为石墨化碳或非石墨化碳中的一种或二种以上。
所述碳材料为颗粒状、纤维状、管状、片层状中的一种或二种以上，碳材料为经过编织、堆叠、压制或胶黏方法制备而成具备不同尺度的立体孔结构的碳材料电极，立体孔结构包括孔径小于2nm的微孔、孔径在2-50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔中的二种以上。
所述隔膜是聚合物的多孔膜，孔径在1～50nm,能够通过电解液中的锂离子和卤素负离子，但是对于充电后生成的卤素单质则可起到有效阻隔作用。所述的聚合物包括PP、硅基PP、PE、PTFE、PVDF、PS、PMMA、PEO中的一种或二种以上。
本发明的有益效果：
本发明结合锂电池与液流电池的特点，提出了锂卤素液流电池的概念。该电池由于采用了流体电池的形式，降低了锂负极表面扩散层的厚度，可以有效的提高锂沉积均一性，因此极大的提高了电池的安全性和循环稳定性。并且采用能量密度最高的金属锂作为负极，电池的质量比能量也相比于传统的液流电池有较大提高。另外由于采用有机电解液体系，电池的温度耐受范围更宽，客服了水系液流电池低温性能差的缺陷，环境适应性更好。
附图说明
图1为实施例1组装的单电池示意图；
1‐正极端板；2‐负极端板；3‐正极；4‐负极；5‐隔膜泵；6‐密封垫；7‐正极储罐；8‐负极储罐。
图2为实施例1组装的单电池的放电性能曲线；
图3为实施例2组装的单电池的放电性能曲线；
图4为实施例2添加络合剂的锂溴液流电池循环容量及库仑效率图。
具体实施方式
实施例1
1、正极
将膨胀石墨、碳纳米管、和石墨烯按照质量比5:3:2，放入乙醇和水按1：9混和的混合液中，质量分数1%，经频率100Hz超声30min，加入固含量60%的PTFE乳液，按照固体质量配比碳材料总质量：PTFE=9:1，再次超声，频率100Hz时间30-60min，期间保持超声清洗器中的水温不高于25℃。超声均匀的混合液，放入70℃恒温水浴中边搅拌，使水和乙醇挥发，待混合物成团状，使用辊压机反复辊压，最终压制成厚度是500μm厚的电极，100℃真空烘干24h。
2、负极
采用片状金属锂作为负极。
3、电解液及隔膜
配置3M的LiBr溶液，溶剂为PC\EC\DMC体积比为1:1:1，另外加入1M的LiPF6作为支持电解质。
隔膜使用硅基聚丙烯材质膜。
4、电池组装：
各组件放置于充满Ar气的手套箱中进行组装，单电池依次正极端板、石墨集流体、正极3x3cm2、隔膜、负极3x3cm2、石墨集流体、负极端板，单电池结构及系统见图1。
电池测试：电解液流速：5ml/min；充放电电流密度1mA/cm2；电池放电曲线见图2。
实施例2
1、正极
将碳毡放入油压机中，采用5MPa的压力持续5min，将压好的碳毡作为正极。
2、负极
采用片状金属锂作为负极。
3、电解液及隔膜
配置3M的LiBr溶液，溶剂为PC\EC\DMC体积比为1:1:1，另外加入1M的LiPF6作为支持电解质。络合剂采用溴化氮甲基乙基吡咯，在电解液中的浓度为1M。
隔膜使用硅基聚丙烯材质膜。
4、电池组装：
各组件放置于充满Ar气的手套箱中进行组装，单电池依次正极端板、石墨集流体、正极3x3cm2、隔膜、负极3x3cm2、石墨流体、负极端板，单电池结构及系统如图1。
电池测试：
电解液流速：5ml/min；充放电电流密度1mA/cm2；电池放电曲线见图3，循环容量及库仑效率见图4。

Claims (9)

1.锂卤素流体电池，包括一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池模块、电解液储液罐、循环泵和循环管路组成；单电池包括依次叠合的正极、隔膜、负极，其特征在于：正极为碳材料电极，负极为沉积型锂电极，电解液储液罐内装填有电解液；电解液为由锂盐作为溶质、该锂盐能够在其中电离的非水溶剂作为溶剂和卤素单质络合剂三部分组成，其中锂盐包括两部分，一部分是作为活性物质的卤化锂，另一部分为支持电解质锂盐；
充电时，电解液经由泵从储液罐输送至电池的正、负极，处在电场中的锂离子向负极迁移或穿过隔膜向负极迁移，在负极基体上得电子以锂单质的形式沉积，电解液中的卤素负离子向正极或穿过隔膜向正极迁移，在正极基体上失去电子，生成卤素单质，并随电解液的流动回到正极储罐；放电时，负极锂单质氧化为锂离子进入电解液回到负极储罐，卤素单质得电子被还原成卤素离子，进入电解液回到正极储罐；
所述正极碳材料为石墨化碳或非石墨化碳中的一种或二种以上。
2.根据权利要求 1所述的锂卤素流体电池，其特征在于：所述卤化锂为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种；所述支持电解质锂盐为 LiBF4、 LiClO4、 LiFP6、 LiAsF6、LiN（ SO2CF3）2、 LiSO2CF3 中的一种或二种以上；非水溶剂包括酯类的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，醚类的乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、四甘醇二甲醚， DMSO或离子液体中的一种或二种以上；所述的卤素单质络合剂为季铵盐类化合物。
3.根据权利要求 1所述的锂卤素流体电池，其特征在于：所述卤化锂于溶剂中的浓度为 1～10M；所述支持电解质锂盐于溶剂中的浓度为 0.1～3M。
4.根据权利要求 2 所述的锂卤素流体电池，其特征在于：所述季铵盐类化合物为溴化氮甲基乙基吡咯或溴化氮甲基乙基咪唑。
5.根据权利要求 1 所述的锂卤素流体电池，其特征在于：于单电池的正极和负极上分别设有集流体，集流体为导电金属板或石墨板；导电金属板采用的金属为镍、铜中的一种或二种以上制成的合金。
6.根据权利要求 1 所述的锂卤素流体电池，其特征在于：沉积型锂电极为锂金属电极或锂合金电极。
7.根据权利要求 6 所述的锂卤素流体电池，其特征在于：锂金属电极为片状或粉末化锂电极，锂合金电极为 LiSn、 LiSi、 LiSb 中的一种。
8.根据权利要求 1 所述的锂卤素流体电池，其特征在于：所述的正极为碳材料电极，碳材料为石墨化碳或非石墨化碳中的一种或二种以上；所述碳材料为颗粒状、纤维状、管状、片层状中的一种或二种以上，碳材料为经过编织、堆叠、压制或胶黏方法制备而成具备不同尺度的立体孔结构的碳材料电极，立体孔结构包括孔径小于 2nm 的微孔、孔径在 2-50nm 的介孔和孔径大于 50nm 的大孔中的二种以上。
9.根据权利要求 1 所述的锂卤素流体电池，其特征在于：所述隔膜是聚合物的多孔膜，孔径在 1～50nm;所述的聚合物包括 PP、硅基 PP、 PE、 PTFE、 PVDF、 PS、 PMMA、 PEO中的一种或二种以上。
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