JP2004247226A

JP2004247226A - 液体燃料電池

Info

Publication number: JP2004247226A
Application number: JP2003037352A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Shibata; 進介柴田; Hiroshi Kayano; 博志柏野; Yasuo Arishima; 康夫有島; Shoji Nishihara; 昭二西原
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-09-02

Abstract

【課題】燃料貯蔵部内での液体燃料の移動を確保しつつ、液短絡を防止することができる液体燃料電池を提供する。
【解決手段】酸素を還元する複数の正極８と、燃料を酸化する複数の負極９と、正極８および負極９との間に配置された固体電解質層１０と、燃料タンク３とを備えた液体燃料電池であって、負極９が燃料タンク３と対峙して配置され、燃料タンク３の内部が、各負極ごとに、液体燃料４を透過し且つカチオンを透過しない隔膜１１によって分離されている液体燃料電池とする。また、この隔膜１１は、ＯＨ型のアニオン交換部を有するアニオン交換樹脂膜であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として液体を用いた液体燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池として、燃料電池が期待されている。中でも、液体燃料であるメタノールを直接電池の反応に利用する直接メタノール型燃料電池は、小型化が可能であり、将来のポータブル電源として有望である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
図３に従来の直接メタノール型燃料電池の一例の断面図を示す。この従来の液体燃料電池は、酸素を還元する複数の正極８と、燃料を酸化する複数の負極９と、正極８および負極９の間に配置された固体電解質層１０と、燃料貯蔵部として燃料タンク３とを備えている。また、正極８と、負極９と、固体電解質層１０とが、電極・電解質一体化物を形成し、この電極・電解質一体化物の各負極９が、燃料タンク３と対峙して配置されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６８８３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この従来の液体燃料電池では、複数の負極９が、燃料タンク３と対峙して配置されているため、複数の負極９で燃料タンク３を共有することができ、電池を小型化することができる。
【０００７】
しかし、燃料タンクを複数の負極で共有すると、燃料タンク３内の液体燃料４を通して隣接する負極の間で短絡（液短絡）が発生して、電池の出力が低下するという問題があった。すなわち、液体燃料電池が発電する際に液体燃料の不完全燃焼がある程度発生し、その不完全燃焼で生成するギ酸などが液体燃料に溶解する。また、電極・電解質一体化物の固体電解質もある程度液体燃料に溶解する。このため、液体燃料がイオン伝導性を有することになり、隣接する負極の間で液短絡が発生する。
【０００８】
この液短絡を防止するには、各負極ごとに、燃料タンク３を完全に分離して、液体燃料４が相互に移動しないようにすればよいが、燃料タンク３を完全に分離してしまうと、各分離された燃料タンク３にそれぞれ別々に液体燃料を補給しなければならなくなり、取り扱いが煩雑となる。
【０００９】
そこで、本発明は、燃料貯蔵部内での液体燃料の移動を確保しつつ、液短絡を防止することができる液体燃料電池を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素を還元する複数の正極と、燃料を酸化する複数の負極と、前記正極および前記負極との間に配置された固体電解質と、燃料貯蔵部とを備えた液体燃料電池であって、
前記負極が、前記燃料貯蔵部と対峙して配置され、
前記燃料貯蔵部の内部が、前記各負極ごとに、液体燃料を透過し且つカチオンを透過しない隔膜によって分離されている液体燃料電池を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の液体燃料電池によると、燃料貯蔵部の内部が、各負極ごとに、液体燃料を透過し且つカチオンを透過しない隔膜によって分離されているため、燃料貯蔵部内での液短絡が防止でき、液体燃料電池の出力を高く維持できる。また、この隔膜を通して液体燃料の移動が可能になるため、液体燃料の補給が容易となる。
【００１２】
上記液体燃料を透過し且つカチオンを透過しない隔膜としては、アニオン交換樹脂膜、または酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、ジルコン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化タンタル、炭化ケイ素、セピオライト、アタパルジャイト、ゼオライトなどを加圧成形した膜、または硬質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、メチルペンテン、エチレン酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンアクリレート、エチレンテレフタレートなどの高分子材料を加圧成型あるいはバインダにより製膜した膜、またはメチルセルロース、ガラス繊維、脱脂綿などからなる膜などを用いることができる。
【００１３】
この中でも、特にアニオン交換樹脂膜が好ましい。液短絡の主な原因は、液体燃料に溶解したギ酸または固体電解質などから生じるプロトン（Ｈ^＋）であり、アニオン交換樹脂膜はプロトンの阻止力が大きく、かつ液体燃料の透過性に優れているからである。
【００１４】
上記アニオン交換樹脂膜は、液状のアニオン交換樹脂を製膜することにより、または粉末状のアニオン交換樹脂をバインダによって固化することにより作製できる。
【００１５】
また、上記アニオン交換樹脂膜に用いるアニオン交換樹脂としては、ＯＨ型でもＣｌ型でも使用できるが、ＯＨ型が好ましい。ＯＨ型のアニオン交換樹脂は、不純物を発生させないからである。
【００１６】
また、上記アニオン交換樹脂膜の厚さは、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲内であれば、アニオン交換樹脂膜にピンホールが生成せず、またアニオン交換樹脂膜が燃料貯蔵部内で不要なスペースを占有しないため、電池のエネルギー密度が低下しないからである。
【００１７】
また、本発明の液体燃料電池で用いる液体燃料としては、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などを使用できるが、中でもメタノール水溶液が特に好ましい。取り扱いが容易でかつエネルギー密度が大きいからである。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００１９】
（実施形態１）
図１は、本発明の液体燃料電池の一例を示す断面図である。本実施形態の液体燃料電池は、酸素を還元する複数の正極８と、燃料を酸化する複数の負極９と、正極８および負極９との間に配置された固体電解質層１０と、燃料貯蔵部として燃料タンク３とを備えている。また、正極８と、負極９と、固体電解質層１０とは、電極・電解質一体化物を形成し、この電極・電解質一体化物の各負極９は、燃料タンク３と対峙して配置されている。
【００２０】
さらに、燃料タンク３の内部は、各負極９ごとに、液体燃料４を透過するがカチオンを透過しない隔膜であるアニオン交換樹脂膜１１によって分離されている。このアニオン交換樹脂膜１１は、液体燃料を透過しない材料により形成された隔膜保持部１２によって、燃料タンク３の深さ方向のほぼ中央に配置されている。これにより、燃料タンク３内での液短絡を防止でき、さらに、燃料タンク３の全体に液体燃料４を一括して充填することができる。
【００２１】
アニオン交換樹脂膜１１としては種々のものが使用できるが、例えば、ＰＴＦＥを骨格に持つフッ素系アニオン交換樹脂膜としては東ソー社製の“ＴＯＳＦＬＥＸ”（商品名）、スチレン−ジビニルベンゼン系の炭化水素系アニオン交換樹脂膜としては旭硝子社製の“セレミオン”（商品名）、トクヤマ社製の“ネオセプタ”（商品名）、粉末または粒子状の炭化水素系アニオン交換樹脂を製膜したものとしてはローム・アンド・ハース社製の“アンバーライト”（商品名）をＰＴＦＥなどで製膜したものなどを使用することができる。
【００２２】
負極９は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層９ａと、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質、およびフッ素樹脂バインダからなる触媒層９ｂとを積層して構成される。負極は液体燃料である例えばメタノールを酸化する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムまたは金などと白金との合金微粒子などが用いられるが、これらに限定されない。この触媒の担体である炭素粉末は、例えばＢＥＴ法による比表面積が１０〜２０００ｍ^２／ｇのカーボンブラックを用いることができる。この炭素粉末に触媒を例えばコロイド法を用いて担持する。炭素粉末と触媒との割合は炭素粉末１００質量部に対し、触媒を５〜４００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ、触媒活性が低下することもないからである。
【００２３】
プロトン伝導性物質としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂やスルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などスルホン酸基を有する樹脂を用いることができるが、これらに限定されない。このようなプロトン伝導性物質の割合は、触媒を担持する炭素粉末１００質量部に対し、２〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、電子抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００２４】
フッ素樹脂バインダとしては、例えば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドおよびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。このバインダの割合は、触媒を担持する炭素粉末１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な結着性が得られ、電子抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００２５】
以上の材料を用いた負極の製造方法について説明する。先ず、上記触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質、フッ素樹脂バインダ、および水と有機溶剤とを均一に混合・分散してスラリーとする。このスラリーの固形分量は、スラリーの全質量１００質量部に対して１〜７０質量部とするのが好ましい。この範囲内であれば適度な粘性が得られるからである。これらの材料の分散は、例えばボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いて行なうことができるが、これらに限定されない。また、上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが使用できる。
【００２６】
その後、得られたスラリーを、多孔性の炭素材料からなる負極の拡散層に塗布して乾燥する。続いて熱プレスを行なうことで、バインダが溶融結着し、負極が形成される。熱プレスの温度はバインダの種類によって異なるが、使用するバインダのガラス転移点以上、ガラス転移点を２０℃上回る温度以下に設定することが好ましい。プレスの圧力は３〜５０ＭＰａが好ましい。３ＭＰａ未満では電極の成形が十分でなく、５０ＭＰａを超えると電極内の細孔がつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。
【００２７】
また、正極８は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層８ａと、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダからなる触媒層８ｂとを積層して構成される。正極は、酸素を還元する機能を有しており、例えば負極と同様に構成することができる。
【００２８】
次に、固体電解質層１０について説明する。この固体電解質層１０は、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により構成される。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などにより固体電解質層１０を構成することができる。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜などからも構成することができる。なお、本実施形態では、固体電解質層１０は全体で１枚の連続したシート状のものを用いたが、各正極、負極ごとに分離された複数の固体電解質層を用いてもよい。
【００２９】
負極９の固体電解質層１０と反対側には液体燃料４を貯蔵する燃料タンク３が対向して設けられている。液体燃料４としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。燃料タンク３は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂や、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成されている。ただし、燃料タンク３を金属で構成する際には、同一電池容器内に配置されているそれぞれの負極同士が電気的に短絡しないように絶縁体を導入する必要がある。燃料タンク３の負極９と接する部分には燃料供給孔３ａが設けられており、この部分から液体燃料４が負極９へと供給される。また、液体燃料４を含浸して保持し、かつ負極９に液体燃料４を供給する燃料吸い上げ材５が、負極９と接する部分を含む燃料タンク３の内部に設けられている。これにより、液体燃料４が消費されても、液体燃料４と負極９との接触が維持されるため、液体燃料４を最後まで使い切ることができる。燃料吸い上げ材５としては、ガラス繊維を用いることができるが、液体燃料の含浸によって寸法が余り変化せず、化学的にも安定なものであれば他の材料を用いてもよい。
【００３０】
正極８の固体電解質層１０と反対側にはカバー板２が設けられており、カバー板２の正極８と接する部分には空気孔１が設けられている。これにより、空気孔１を通して大気中の酸素が正極８と接することになる。カバー板２の端部には、カバー板２と燃料タンク３を貫通する構造を持つ気液分離孔６ｂが設けられている。この気液分離孔６ｂの燃料タンク３と反対側には脱着可能な気液分離膜６ａが設けられている。この気液分離膜６ａは細孔を持つＰＴＦＥ製シートからなり、放電反応で生成した二酸化炭素などを、液体燃料４を漏液させることなく燃料タンク３から放出させることができる。また、気液分離膜６ａを脱着可能とすることで、気液分離孔６ｂは液体燃料を補充する時の充填口ともなる。気液分離孔６ｂ、カバー板２および空気孔１は、例えば、燃料タンク３と同様の材料から構成することができる。
【００３１】
正極８と接する箇所から、隣接する負極９と接する箇所に渡って集電体７が設置されており、正極８と隣接する負極９は電気的に接続されている。集電体７は隣接する電極間を電気的に直列に接続する役割を持ち、同一電池容器内に並べられた全ての電極は集電体７によって電気的に直列に接続される。集電体７は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどから構成することができる。
【００３２】
（実施形態２）
図２は、本発明の液体燃料電池の他の一例を示す断面図である。本実施形態の液体燃料電池では、燃料タンク３を薄型に形成するともに、さらに電池の外部に、燃料充填口１３を備えた別の燃料タンク１４を形成した以外は、実施形態１とほぼ同様の構成である。本実施形態では、実施形態１で用いた隔膜保持部１２（図１）は設けなかった。また、図２において、１５は燃料吸い上げ材５を充填した燃料供給路である。本実施形態では、外部の燃料タンク１４内の液体燃料４による液圧により、燃料タンク３内に液体燃料４をスムーズに移動させることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
以下のようにして、図１と同様の構造の液体燃料電池を作製した。
【００３５】
液体燃料を透過し且つカチオンを透過しない隔膜としては、トクヤマ社製の厚さ１９０μｍのＣｌ型アニオン交換樹脂膜“ネオセプタＡＨＡ”（商品名）を１規定の水酸化カリウム水溶液中に１時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄することでＯＨ型アニオン交換樹脂膜に変換して用いた。隔膜の大きさは、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍとし、隔膜保持部は硬質塩化ビニル樹脂により形成し、隔膜と隔膜保持部はシリコーンにより接着した。
【００３６】
正極は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の“ケッチェンブラックＥＣ”（商品名）を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、エレクトロケミ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、固形分濃度５質量％）を７５質量部、バインダとしてダイキン社製のＰＴＦＥエマルジョン溶液“Ｄ１”（商品名、エマルジョン濃度６０質量％）を１０質量部および水を５質量部準備した。これらをホモジナイザーで混合・分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布して乾燥した。次に、１６０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、正極を得た。
【００３７】
負極は以下のように作製した。先ず、上記“ケッチェンブラックＥＣ”を５０質量部、平均粒径５〜１０ｎｍの白金ルテニウム合金（合金質量比１：１）微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１３質量部、上記“ナフィオン”を８０質量部および水を７質量部準備した。これらをホモジナイザーで均一に混合・分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金ルテニウム量が３．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布して乾燥した。次に、１６０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、負極を得た。
【００３８】
電解質層は、デュポン社製の“ナフィオン１１７”（商品名）を用い、正極および負極でこの電解質層を挟持し、１６０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行ない、電極・電解質一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに６ｃｍ^２とした。
【００３９】
カバー板および燃料タンクは、ステンレス（ＳＵＳ３１６）に絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”（商品名）を塗布したもので構成した。正極集電体は厚さ１０μｍの金製のシートからなり、エポキシ樹脂を用いて正極と接着した。液体燃料としては、１０質量％のメタノール水溶液を用いた。負極集電体は正極集電体と同様の材質で構成した。気液分離膜は細孔を持つＰＴＦＥ製の膜から構成した。また、燃料吸い上げ材としては、平均繊維径１０μｍのガラス繊維を用いた。
【００４０】
（実施例２）
本実施例の液体燃料電池は、図２に示した液体燃料電池と同様の構成とした以外は実施例１とほぼ同様に作製した。隔膜の大きさは、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍとした。また、燃料供給路はフッ素樹脂チューブにより形成した。
【００４１】
（比較例１）
本比較例の液体燃料電池は、図３に示した液体燃料電池と同様の構成とした以外は実施例１と同様に作製した。すなわち、本比較例は、アニオン交換樹脂膜および隔膜保持部を設けなかった以外は実施例１と同様に作製した。
【００４２】
（比較例２）
本比較例の液体燃料電池は、図４に示した液体燃料電池と同様な構成とした以外は実施例２と同様に作製した。すなわち、本比較例は、アニオン交換樹脂膜を使用しなかった以外は実施例２と同様に作製した。
【００４３】
以上のようにして作製した実施例１、２および比較例１、２の液体燃料電池を用い、燃料タンク内に１０質量％のメタノール水溶液を充填後、開回路電圧が０Ｖになるまで放置した。これは、固体電解質からカチオンを液体燃料内に溶出させてあらかじめ液体燃料にイオン伝導性を与えることにより、液短絡が発生しやすい条件にするためである。その後、再度１０質量％のメタノール水溶液を追加して添加した後、１２０ｍＡで低電流放電を行い、５分後の出力を測定した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１から明らかなように、実施例１および実施例２の出力は、それぞれ比較例１および比較例２の出力に比べて高いことがわかる。これは、比較例１および比較例２では燃料タンク内に隔膜を設けていないため、液短絡が発生して出力が低下したものと考えられる。
【００４６】
また、実施例２が実施例１に比べて出力が高いのは、実施例２では外部の燃料タンク内の液体燃料の液圧により、負極近傍への液体燃料の移動がスムーズになったためと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、燃料貯蔵部を負極ごとに、液体燃料は透過するがカチオンは透過しない隔膜によって分離することにより、燃料貯蔵部内での液体燃料の移動を確保しつつ、液短絡を防止することができるため、出力の低下がない液体燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体燃料電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の液体燃料電池の他の一例を示す断面図である。
【図３】比較例１の液体燃料電池の断面図である。
【図４】比較例２の液体燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
１空気孔
２カバー板
３燃料タンク
３ａ燃料供給孔
４液体燃料
５燃料吸い上げ材
６ａ気液分離膜
６ｂ気液分離孔
７集電体
８正極
８ａ拡散層
８ｂ触媒層
９負極
９ａ拡散層
９ｂ触媒層
１０固体電解質層
１１アニオン交換樹脂膜（隔膜）
１２隔膜保持部
１３燃料充填口
１４燃料タンク
１５燃料供給路

Claims

酸素を還元する複数の正極と、燃料を酸化する複数の負極と、前記正極および前記負極との間に配置された固体電解質と、燃料貯蔵部とを備えた液体燃料電池であって、
前記負極が、前記燃料貯蔵部と対峙して配置され、
前記燃料貯蔵部の内部が、前記各負極ごとに、液体燃料を透過し且つカチオンを透過しない隔膜によって分離されていることを特徴とする液体燃料電池。
前記隔膜が、アニオン交換樹脂膜である請求項１に記載の液体燃料電池。
前記アニオン交換樹脂膜が、ＯＨ型のアニオン交換部を有する請求項２に記載の液体燃料電池。
前記アニオン交換樹脂膜の厚さが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項２または３に記載の液体燃料電池。
液体燃料としてメタノール水溶液をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料電池。