JP4242395B2 - 多孔質部材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
触媒の担体や燃料電池の電極等には多孔質部材が使用されている。これは、触媒の担体では排出ガスを流すために圧力損失が少ないことが必要とされ、燃料電池の電極では、水素と酸素が反応して発生した水を水蒸気として速やかに電極外に排出しなければならないので、水蒸気通過時の圧力損失が少ないことが必要とされるからである。
ところで、内燃機関等の排出ガス浄化に使用される触媒の担体では、窒素酸化物(NOx)、硫黄酸化物(SOx)等の酸性ガスや、一酸化炭素(CO)、未燃ガス(HC)等の反応性の高い物質を含む流体と接触するため、その素材には耐食性が必要とされる。また、燃料電池の電極では、その表面において電気化学反応を起すことから、加水分解に近い苛酷な状況に長時間さらされるので耐食性が必要であり、しかも、原料となる水素や酸素との間の電気化学反応によって発生する電子を運ぶために導電性も必要となる。
上記のごとく、触媒の担体や燃料電池の電極等に使用する多孔質部材には、低圧力損失であることはもちろん、耐食性や導電性とも必要であるから、これらの性質を全て備えた材料としてチタンを素材とする多孔質部材が注目されている。
本発明は、触媒の担体や燃料電池の電極等に使用可能であるチタン粉末を素材とする多孔質部材およびその製造方法に関する。
特許文献1,2のチタン粉末焼結体は、球状ガスアトマイズチタン粉末を焼結容器内に収容し、その後、無加圧で真空焼結することにより形成されたものであり、特許文献1の実施例には空隙率が37〜44%のフィルタが記載されており、特許文献2の実施例には気孔45〜67%の焼結体が記載されている。
そして、粉末を焼結容器内に封入して焼結する場合には、粉末の平均粒径を大きくすれば空隙率は大きくなるが、平均粒径を大きくすることにより形成されたチタン粉末焼結体の厚さが厚くなりすぎるため燃料電池用ガス拡散剤(電極)として使用することができないし、触媒担体に使用しても触媒自体が大型化してしまい小型の内燃機関に使用することは困難である。
しかも、粉末を焼結容器内に封入して焼結した場合、空隙は互いに接触している粉末同士の間に形成されるだけであるから(図2(A)参照)、粉末の平均粒径をいかに大きくしても空隙率は理論上50%程度にしかならない。このことは粉末の焼結等を行っている当事者の間では常識であり、粉末を焼結容器内に封入して焼結する方法では、焼結気孔率が50%を超えるような焼結体を安定して確実に製造することは、現実的には不可能である。
しかも、合成樹脂発泡体を除去するときに、合成樹脂発泡体中の酸素や周囲に存在する気体中の酸素がチタンと反応してチタン粉末の表面に酸化チタンの層が形成される。酸化チタンの層が形成されると、チタン粉末におけるチタン原子同士が接触できなくなるため、チタン粉末同士の結合が妨げられ焼結が困難になり、たとえ焼結できたとしても、焼結体の強度が低下するという問題も生じる。上記のごとき問題もあり、特許文献3の方法はこれまでチタン粉末焼結体の製造に全く採用されていない。
第2発明の多孔質部材の製造方法は、第1発明において、前記チタン構造体を600℃以下で形成することを特徴とする。
第3発明の多孔質部材の製造方法は、第1または第2発明において、前記スラリー付着材料を、昇温速度1.5℃/min未満で加熱することを特徴とする。
第4発明の多孔質部材の製造方法は、第1、第2または第3発明において、炭素と反応する炭素吸収部材とともに、チタン構造体を加熱することを特徴とする。
第5発明の多孔質部材の製造方法は、第1、第2または第3発明において、酸素と反応する酸素吸収部材とともに、チタン構造体を加熱することを特徴とする。
第6発明の多孔質部材の製造方法は、第1、第2または第3発明において、水素化チタンとともにチタン構造体を加熱することを特徴とする。
第7発明の多孔質部材の製造方法は、第1、第2または第3発明において、スポンジチタンとともにチタン構造体を加熱することを特徴とする。
第8発明の多孔質部材は、請求項1,2,3,4,5、6または7記載の方法によって製造された多孔質部材であって、チタン粉末同士の接合によって形成された中空な骨格を有しており、該骨格によって網目構造が形成されていることを特徴とする
第9発明の多孔質部材は、第8発明において、チタン粉末の平均粒径が200μm以下であることを特徴とする。
第10発明の多孔質部材は、第8または第9発明において、空隙率が50%以上であることを特徴とする。
第2発明によれば、チタン粉末表面に形成されている不動態被膜の活性が低いので、不動態被膜が維持されたまま基礎材料等を除去することができる。すると、基礎材料等が分解したときに発生する炭素や酸素がチタン粉末に固溶したり拡散したりすることを防ぐことができる。
第3発明によれば、基礎材料等を除去する際に、基礎材料の蒸発発散を緩やかにすることができるので、遊離炭素によってチタン粉末同士を連結させることができる。
第4発明によれば、樹脂部材やスラリーに含まれていた炭素を炭素吸収部材が吸収するので、チタン粉末が炭素と結合してチタン粉末表面に炭化チタンの層が形成される確率を低くすることができ、また、チタン粉末内部に拡散する炭素を少なくすることができる。すると、多孔質部材中におけるチタンの純度を高めることができ、チタン粉末同士の結合を強くすることができるから、多孔質部材の強度や脆性を向上させることができる。
第5発明によれば、樹脂部材やスラリーに含まれていた酸素や、チタン構造体の周囲に存在する酸素を酸素吸収部材が吸収するので、チタン粉末が酸素と結合してチタン粉末表面に酸化チタンの層が形成される確率を低くすることができ、また、チタン粉末内部に拡散する酸素を少なくすることができる。すると、多孔質部材中におけるチタンの純度を高めることができ、チタン粉末同士の結合を強くすることができるから、多孔質部材の強度や脆性を向上させることができる。
第6発明によれば、加熱により水素化チタンから水素が分離し、この水素がチタン構造体を構成するチタン粉末から酸素や炭素を奪う。つまり、チタン粉末が還元されることによって、チタン粉末表面に酸化チタンの層や炭化チタンの層が形成されることを防ぐことができ、チタン粉末内部に拡散する炭素や酸素を少なくすることができる。よって、製造されたチタン構造体の導電性や強度、脆性が低下することを防ぐことができる。
第7発明によれば、スポンジチタンがチタン構造体を構成するチタン粉末から酸素や炭素を奪う。つまり、チタン粉末が還元されることによって、チタン粉末表面に酸化チタンの層や炭化チタンの層が形成されることを防ぐことができ、チタン粉末内部に拡散する酸素を少なくすることができる。よって、製造されたチタン構造体の導電性や強度、脆性が低下することを防ぐことができる。
第8発明によれば、第1発明ないし第7発明によって製造されたものであるため、チタン粉末が結合した骨格によって、スポンジ(海綿)状の構造を有するウレタンフォーム等と同等または同等以上の空隙率を有する網目状構造の多孔質部材となっている。そして、網目状に配置された骨格はチタン粉末が結合して形成されたものであるから、通気性、耐食性に優れることはもちろん、構造的な強度も強く、二輪車や手動工具等に使用する内燃機関の排ガス処理用触媒における触媒担体への使用も可能である。しかも、導電性が高いので、燃料電池用の電極としても使用することができる。
第9発明によれば、粒径が小さい粉末が結合しているから、部材の空隙率は高くなっても粉末同士が結合している部分の空隙率は小さくすることができ、部材の強度が高いものとなっている。
第10発明によれば、部材の空隙率が高いので、通気性に優れており、圧損も小さいものとなっている。
しかも、チタンは熱容量が小さいので局部的に温度が上がりやすく、触媒の反応温度に到達するのが早いため、エンジン始動時における未燃ガス処理にも有効である。
とくに、粒径が小さい粉末、例えば、平均粒径50μm以下、好ましくは、平均粒径20μm以下の粉末を使用して骨格を形成すれば、多孔質部材全体の空隙率は高くなっても、骨格自体の空隙率は小さくすることができる。言い換えれば、骨格部分におけるチタン粉末間に形成される隙間が小さくなる。すると、空隙率は高くなっても骨格自体の強度は高く維持することが可能となるから、空隙率を高くしても多孔質部材の強度低下を防ぐことができる。
しかし、上記のごとき従来方法の場合、粉末の平均粒径を小さくすれば多孔質部材の強度は向上できても空隙率を高くすることはできなかった。具体的には、粉末の平均粒径が50μm以下であれば空隙率はせいぜい30%程度にしかならず、粉末の平均粒径を200μmより大きくしても50%程度にしかならなかった。この理由は、上記従来方法によって形成された多孔質部材の場合、空隙は、互いに接触している粉末同士の間において、粉末同士が接触できない部分に形成されているに過ぎないからであり(図2(A)参照)、かかる構造上の制約から粉末の半径以上の幅を有する空隙はほとんど存在しなかったのである。そして、上記従来方法を使用する限り、空隙率を大きくするには粉末の平均粒径を大きくするしかなく、したがって、粉末の平均粒径をいかに大きくしても空隙率は理論上50%程度にしかならないし、多孔質部材の強度向上と空隙率の向上の両方を満たすことはできなかったのである。
そして、チタン粉末の粒径が小さくなれば骨格部分の空隙率は小さくなるが、骨格部分の空隙率が小さくなることによって粒子同士の結合が強くなり網目構造の骨格の強度を高めることができるから、高い空隙率を維持しつつ多孔質部材の強度を高めることができる。つまり、多孔質部材の強度向上と空隙率の向上の両方を満たすことが可能となるのである。
図2(B)に示すように、まず、アクリル樹脂等やブチラール等の樹脂材料Jをアセトンやエタノール、トルエン等の常温で蒸発する溶剤によって溶かして液体状のバインダを形成し、このバインダにチタン粉末mを混ぜてチタン粉末含有スラリーを形成する(スラリー形成工程S1)。
なお、樹脂材料Jは、溶剤が蒸発すると固まるが、高温(例えば100℃以上500℃以下)では燃焼、蒸発、分解するものであって、かつ、溶剤に溶けた状態において粘着性を有するものであれば、特に限定はない。そして、水溶性セルローズエーテル(CMC)、メチルセルローズ(MC)等の水溶性の樹脂でもよく、この場合には溶剤として水を使用すればよい。
さらになお、樹脂材料Jおよび基礎材料を形成する素材は、100℃以上600℃以下、好ましくは100℃以上500℃以下、さらに好ましくは、100℃以上400℃以下において燃焼、蒸発、分解するものであることが望ましい。この理由は、チタンは400〜600℃程度まではその表面に形成されている不動態被膜の活性が低く他の物質と反応しないからであり、後述する加熱除去工程S4において、樹脂材料Jや基礎材料が分解して炭素や水素、酸素等が発生しても、これらの物質がチタン粉末内部に拡散したり、チタン粉末と反応して化合物を形成することを防ぐことができるからである。また、樹脂材料Jや基礎材料を形成する素材は100℃以上で分解することが好ましいが、スラリー含浸工程S2が終了するまでに燃焼、蒸発、分解しないのであれば、100℃未満の温度で燃焼、蒸発、分解するものであってもよい。
そして、チタン粉末含有スラリーから取り出した基礎材料を乾燥させると、図1(A)に示すように、チタン粉末mを含有した樹脂材料Jの層Lが、骨格2の表面に形成される(乾燥工程S3)。すると、チタン粉末mを含有した樹脂材料Jの層Lも、網目構造に形成される。
さらになお、骨格2表面へのチタン粉末含有スラリーの付着が不十分である場合には、複数回、基礎材料をチタン粉末含有スラリーに浸漬させてから乾燥させればよい。
つぎに、乾燥した基礎材料(以下、スラリー付着材料という)を真空炉等において加熱し、樹脂材料Jおよび基礎材料を形成する素材を除去する。
ここで、真空炉等とは、内部を高真空状態または不活性ガス雰囲気にできかつ内部に収容された物質を高真空状態または不活性ガス雰囲気のまま加熱できる装置のことである。また、真空引きとは、真空炉等の内部の空気を、例えば、真空ポンプなどによって吸引することをいう。
なお、真空炉等の内部を真空状態にする代わりに、真空炉等の内部をアルゴンや炭酸ガス等の不活性ガスで満たしてもよい。
真空炉内の温度が、約100℃、つまり、基礎材料や樹脂材料Jが燃焼、分解、蒸発する温度を超えると、基礎材料や樹脂材料Jを構成していた有機物は分解し、有機物中に存在していた酸素や水素は気化したり、互いに結合して水蒸気となったりして真空炉内から排出される。また、有機物中に存在していた炭素も、有機物中に存在していた酸素と結合して二酸化炭素や一酸化炭素となって蒸発した後真空炉内から排出される(加熱除去工程S4)。
チタン構造体が形成された後も加熱を継続すると、真空炉内の温度はさらに上昇し、チタン構造体も網目構造を維持したまま昇温される。そして、真空炉内の温度が600℃以上になると、チタン粉末の表面に形成されている不動態被膜の活性が高くなり、他の物質と反応しやすくなる。すると、チタン酸化物の酸素は、チタン粉末表面に存在している遊離炭素と反応してCOやCO2となってチタン粉末から分離し、分離したCOやCO2は真空炉内から除去される。同時に、チタン構造体に水素が残留している場合には、遊離炭素の一部は残留水素と反応してハイドロカーボン(HC)となりガス化してチタン構造体から除去される。また、遊離炭素の一部はチタン粉末に拡散する。
すると、チタン粉末は、その金属チタン同士が直接接触するようになり、接触した金属チタン同士の間で相互拡散が発生し、隣接するチタン粉末m同士が拡散接合する。すると、結合剤として機能していた遊離炭素が消滅しても、チタン粉末mだけで樹脂材料Jの層Lとほぼ同じ構造の網目構造が維持される。そして、時間の経過ともに、チタン粉末mの拡散接合が進行し、チタン粉末mによって形成された網目構造の骨格を有する強固な多孔質部材が形成されるのである(接合工程S5、図1(C)、図3(B)参照)。
したがって、基礎材料として空隙率が70%程度のものを使用しても、空隙率が70%以上の多孔質部材を形成することができる。そして、より好適な網目構造を有する基礎材料と、好適な平均粒径のチタン粉末mを使用すれば、空隙率が80%以上、さらに空隙率が90%程度の多孔質部材を製造することも可能である。
なお、チタン粉末の焼結は不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、この場合には真空炉内に存在する酸素等のチタンと反応する物質の割合が低下するので、焼結中にこれらの物質とチタンが反応する確率を低くすることができる。
加熱除去工程S4の後、真空炉内の温度を急激に上昇させて1100℃以上にすれば、不動態被膜の活性も高くなり、チタン自体も短時間でβ相の状態となるのであるが、この場合には、遊離炭素のチタン内部への拡散速度が速くなる。すると、急速に金属チタン同士が接触する面積が増加し拡散接合が生じやすくなるので、多孔質部材の強度が高くなる。しかし、真空炉内の温度が高ければ、チタン粉末mへの酸素や炭素の拡散速度も速くなる。とくに、酸素はβ相に固溶するのであるが、その拡散速度は濃度勾配に支配され、チタン粉末mにはその表面に酸素濃度の高い不動態被膜が存在するため、大量の酸素がチタン粉末に拡散することになる。すると、チタン粉末m自体の硬度が高くなってしまい、チタン粉末m自体が脆くなり、最終的に多孔質部材も脆くなってしまう可能性がある。
一方、真空炉内の温度を、例えば、800℃程度で一旦保持しておけば、チタンはα相の状態のまま拡散接合を開始するので、不動態被膜の活性は高いものの遊離炭素や酸素がチタン内部に拡散する速度は遅くすることができる。すると、チタンをα相の状態に保持している間に、チタン粉末同士を連結していた炭素や不動態被膜を形成した酸素等を互いに反応させたり水素などの他の物質と反応させたりしてチタン粉末から分離させることができる。そして、炭素や酸素が少なくなった状況において、チタンをβ相に変態させれば、たとえ拡散速度が速くなったとしても、その量を少なくすることができる。すると、チタン粉末自体の硬度の増加を防ぎ、チタン粉末m自体や多孔質部材も脆くなることを防ぎつつ、多孔質部材の強度を高くすることができる。
なお、後述するように、チタン構造体に残留する炭素と酸素の割合が不適合となる場合において、この不適合から生ずる問題を解決する上で、水素化チタンを使用することも重要であるが、詳細は後述する。
なお、焼結終了時に酸化チタンが存在しないようにしても、多孔質部材を再び大気中に戻せば多孔質部材の表面には酸化チタンの不動態被膜が形成される。しかし、チタン粉末m同士が互いに接触している部分には酸化チタンの不動態被膜は存在しない。よって、多孔質部材の表面には酸化チタンの不動態被膜が形成されても、多孔質部材の強度等の低下は生じない。
また、表面に炭化チタンの層を有するチタン粉末mが残ってしまった場合に、アルゴン−水素混合ガス中で加熱し還元反応を生じさせてもよい。この場合も、炭素をハイドロカーボン(HC)としてチタン粉末mから放出させることができる。ただし、チタンは金属の中ではガスを捕獲しやすい物質であり、また、水素と結合すると水素脆化が生じるので、アルゴン−水素混合ガスに含まれる水素の割合は、全混合ガス中の2〜5重量%が好ましい。
なお、炭素吸収部材は、チタンよりも炭素と反応しやすい性質を有するものであればとくに限定されないが、ジルコニアを炭素吸収部材として使用すれば、炭素吸収効率が高くなるので、チタン粉末mが炭素と結合して炭化チタンになる確率をより一層低くすることができる。とくに、特別な炭素吸収部材を設けずに、セッター等の部材を炭素吸収部材によって形成してもよい。セッター等の部材とは、チタン構造体を真空炉等に配置するときに使用するもの等、チタン構造体を真空炉で加熱するときに使用する部材をいう。
さらになお、炭素吸収部材をスラリー付着材料の加熱を開始するときから使用する場合には、チタン粉末同士が結合しチタン構造体を形成できる程度の遊離炭素は残留するように調整するのは、言うまでもない。
なお、特別な酸素吸収部材を設けずに、セッター等の部材を酸素吸収部材によって形成してもよい。
チタン粉末には、最大粒径45μmのもの(住友チタニウム株式会社製粉末チタン)を使用し、このチタン粉末370gを、アクリル樹脂(45g)とアセトンを1:1の割合で混合した液体に混入してスラリーを形成し、このスラリーに空隙率が70%であるウレタンフォームを浸漬させた後、最大真空到達2×10−3Pa、最高加熱温度1300℃の真空炉(ネムス社製 500kN真空ホットプレス装置)で加熱焼結して、本発明の多孔質部材を形成した。
なお、本実施例では、炭素吸収部材および酸素吸収部材は使用していない。
さらに温度を上昇させていくと、真空炉内の温度が約150℃になる付近で再び真空度が低下し、気圧は2×10−2Pa以上まで上昇する。これは、ウレタンフォームやアクリル樹脂が分解蒸発を開始したことを示していると考えられる。
真空炉内の温度が約350℃になる少し前に、真空度が高くなり始める。これは、ウレタンフォームやアクリル樹脂の分解がほぼ終了したことを示している。このことは、真空炉内の温度を約350℃で保持することにより、真空度が高くなっていくことからも確認できる。この段階では、チタン粉末同士が遊離炭素によって結合されたチタン構造体が形成されていると考えられる。
真空炉内の温度が約800℃となる少し前に再び真空度の上昇が始まる。この真空度の上昇は、遊離炭素の大部分がチタン粉末から除去され、一酸化炭素や二酸化炭素、ハイドロカーボンの発生が鈍くなったためであると考えられる。
この後、真空引きを継続しながら、真空炉内の温度を自然に低下させることによって、本発明の多孔質部材が形成される。
そして、ウレタンフォームの空隙率70%であることから、本発明の多孔質部材の空隙率が70%以上であると推察できるので、本発明の製造方法を採用することによって、チタン粉末からでも、空隙率70%以上の多孔質部材を製造することができることが確認できる。
m チタン粉末
J 樹脂材料
L 樹脂材料Jの層
H 空隙
Claims (10)
- チタン粉末同士が結合することによって形成された多孔質部材の製造方法であって、
チタン粉末を含有するスラリーに網目状構造を有する基礎材料を浸漬して、該基礎材料における網目状構造の表面にスラリーを付着させてスラリー付着材料を形成し、
該スラリー付着材料を加熱して前記基礎材料を除去してチタン構造体を形成し、
該チタン構造体を、真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱して、α相の状態のまま拡散接合し得る温度に一定時間保持して拡散接合を生じさせた後、β相に変態させる
ことを特徴とする多孔質部材の製造方法。 - 前記チタン構造体を600℃以下で形成する
ことを特徴とする請求項1記載の多孔質部材の製造方法。 - 前記スラリー付着材料を、昇温速度1.5℃/min未満で加熱する
ことを特徴とする請求項1または2記載の多孔質部材の製造方法。 - 炭素と反応する炭素吸収部材とともに、チタン構造体を加熱する
ことを特徴とする請求項1、2または3記載の多孔質部材の製造方法。 - 酸素と反応する酸素吸収部材とともに、チタン構造体を加熱する
ことを特徴とする請求項1、2または3記載の多孔質部材の製造方法。 - 水素化チタンとともにチタン構造体を加熱する
ことを特徴とする請求項1、2または3記載の多孔質部材の製造方法。 - スポンジチタンとともにチタン構造体を加熱する
ことを特徴とする請求項1、2または3記載の多孔質部材の製造方法。 - 請求項1,2,3,4,5、6または7記載の方法によって製造された多孔質部材であって、
チタン粉末同士の接合によって形成された中空な骨格を有しており、
該骨格によって網目構造が形成されている
ことを特徴とする多孔質部材。 - チタン粉末の平均粒径が200μm以下である
ことを特徴とする請求項8記載の多孔質部材。 - 空隙率が50%以上である
ことを特徴とする請求項8または9記載の多孔質部材。
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