KR20160119062A - 담지체 및 광전 변환 소자 - Google Patents

담지체 및 광전 변환 소자 Download PDF

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요헤이 아오야마
켄사쿠 아키모토
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명의 담지체는 색소(A)와 하기 일반식(1)로 나타내는 공흡착제(B)를 담지하여 이루어진다.
Figure pct00018

(식 중, 환A는 5 또는 6원환의 복소환을 나타내고, 더 축환하여도 되고, 환A 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR2기, -SR2기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, Z는 -O- 등으로 0~3회 중단되어 있는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Z1은 2가의 방향족기를 나타내고, R1은 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 또는 포스폰산기를 나타내고, R2 및 R3은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Anm -은 m가의 음이온을 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)

Description

담지체 및 광전 변환 소자{CARRIER AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 담지체(擔持體), 이 담지체를 가지는 전극을 구비한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
종래, 다양한 기술분야에 있어서 색소가 널리 사용되고 있다. 일례를 들면, 태양전지 등의 광전 변환 소자의 분야에서는 광증감 작용을 가지는 색소가 색소 증감형 광전 변환 소자에 이용되고 있다. 이 색소 증감형 광전 변환 소자는 이론적으로 높은 효율을 기대할 수 있어서, 종래의 실리콘 반도체를 이용한 광전 변환 소자보다 저비용으로 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나, 증감 색소의 흡수 파장이 실리콘과 비교하여 한정되기 때문에, 광의 이용 효율이 낮아서, 소자의 광전 변환 효율이 낮다는 과제가 있었다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서, 증감 색소와 더불어 공흡착제를 이용하는 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 1). 이것은, 증감 색소를 산화물 반도체 등의 담체에 흡착(고정)할 때, 증감 색소끼리의 회합이나 응집을 억제하는 것을 목적으로 하여 검토되고 있다.
일본 공개특허공보 2013-258110호
따라서, 본 발명의 목적은 고광전 변환 효율을 실현하는 담지체 및 이를 이용한 광전 변환 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 증감 색소와 특정의 공흡착제를 조합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 지견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 색소(A)와 하기 일반식(1)로 나타내는 공흡착제(B)를 담지하여 이루어지는 담지체를 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중, 환A는 5 또는 6원환의 복소환을 나타내고, 다른 환식기와 더 축환하여도 되고, 환A 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR2기, -SR2기 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고,
Z는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR3-, -NR3CO- 또는 -Z1-로 0~3회 중단되어 있는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Z1은 2가의 방향족기를 나타내고,
R1은 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 포스폰산기로부터 선택되는 기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내고,
Anm -는 m가의 음이온을 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
또, 본 발명은 상기 담지체를 가지는 전극을 구비한 광전 변환 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광전 변환 소자를 구비한 색소 증감형 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 담지체를 이용한 광전 변환 소자는 양호한 광전 변환 효율을 나타내고, 태양 전지 등에 적합한 것이다.
도 1은 본 발명의 광전 변환 소자의 일례의 단면(斷面) 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 본 발명의 광전 변환 소자의 주요부의 확대도이다.
이하, 본 발명의 담지체, 상기 담지체를 이용하여 이루어지는 광전 변환 소자에 대하여, 바람직한 실시형태에 기초해서 설명한다.
우선, 본 발명의 담지체에 대하여 설명한다.
본 발명의 담지체에 이용되는 재료(담체)로는 아크릴 수지, 불소 수지 등의 유기 수지, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물, 산화규소, 제올라이트, 활성탄 등을 들 수 있고, 표면이 다공질인 것이 바람직하다. 또한, 광전 변환 소자에 이용하는 경우, 금속 산화물 또는 산화규소가 바람직하게 이용된다. 담체가 담지시키는 화합물로는 이하에서 설명하는 (A) 증감 색소 및 (B) 공흡착제를 적어도 각각 1종 가지고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 담체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 막 형상, 분말 형상, 입자 형상 등의 형상으로부터 담지체의 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 또한, 상기 담체의 크기 및 본 발명의 담지체에서의 (A) 증감 색소 및 (B) 공흡착제의 담지량에 대해서도 특히 제한되지 않고, 담지체의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다.
<(A) 증감 색소>
증감 색소의 예로는, 예를 들면, 에오신 Y, 디브로모플루오레세인, 플루오레세인, 로다민 B, 피로갈롤, 디클로로플루오레세인, 에리트로신 B(에리트로신은 등록상표), 플루오레신, 머큐로크롬, 시아닌계 색소, 메로시아닌 디스아조계 색소, 트리스아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소, 인디고계 색소, 디페닐메탄계 색소, 트리메틸메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 벤조페논계 색소, 나프토퀴논계 색소, 페릴렌계 색소, 플루오레논계 색소, 스쿠아릴리움(squarylium)계 색소, 아줄레니움계 색소, 페리논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 무금속 프탈로시아닌계 색소 또는 무금속 포르피린계 색소 등의 유기 색소 등을 들 수 있다. 또한, 이 유기 색소들은 담체에 결합 또는 흡착할 수 있는 앵커기(예를 들면, 카르복실기, 술폰산기 혹은 인산기 등)을 적어도 1개 가지는 것이 바람직하다. 이러한 유기 색소로는 예를 들면, 이하 일반식(3)으로 나타내는 시아닌계 색소를 들 수 있다. 또한, 상기에서 예로 든 각종 유기 색소는, 각각을 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00002
(식 중, 환C 및 환C'는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 피리딘환을 나타내고,
R11 및 R11'는 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 4~20의 복소환 함유기, 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고,
상기 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 4~20의 복소환 함유기 및 탄소 원자수 1~8의 알킬기는, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 아미노기, 아미드기 또는 페로세닐기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
X1 및 X1'는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, -CR51R52-, 탄소 원자수 3~6의 시클로알칸-1,1-디일기, -NH- 또는 -NY12-를 나타내고,
R51 및 R52는 R11 및 R11'와 동일한 기 또는 수소 원자를 나타내고,
Y, Y' 및 Y12는 수소 원자, 또는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실산기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, 술폰산기, 인산기, -SiR16R17R18 혹은 니트로기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기 혹은 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R16, R17 및 R18은 R11 및 R11'와 동일한 기 또는 수소 원자를 나타내고,
상기 Y, Y' 및 Y12 중의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
Z11, Z12 및 Z13은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, -NRR', 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기, 탄소 원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 상기 -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는 추가로 수산기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 NRR'로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 CH=CH-로 중단되어도 되고,
R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기를 나타내고,
s는 0~4의 수를 나타내고,
r 및 r'는 0 또는 환C 및 환C'에서 치환가능한 R11 또는 R11'의 수를 나타내고,
Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.
단, R11, R11', X1, X1', Z11, Z12, Z13, Y 및 Y' 중 적어도 1개가 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 혹은 카르복실산기를 가지는 기이다.)
또한, (A) 증감 색소로서, 예를 들면 유기 금속착체 화합물도 사용 가능하다. 유기 금속착체 화합물의 구체적인 예로는 예를 들면, 방향족 복소환 내에 있는 질소 음이온과 금속 양이온으로 형성되는 이온성 배위결합과, 질소 원자 또는 칼코겐 원자와 금속 양이온과의 사이에 형성되는 비이온성 배위결합 양쪽을 가지는 유기 금속착체 화합물이나, 산소 음이온 혹은 황 음이온과 금속 양이온으로 형성되는 이온성 배위결합,과 질소 원자 또는 칼코겐 원자와 금속 양이온과의 사이에 형성되는 비이온성 배위결합 양쪽을 가지는 유기 금속착체 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌계 색소, 금속 나프탈로시아닌계 색소, 금속 포르피린계 색소, 및 비피리딜 루테늄 착체, 터피리딜 루테늄 착체, 페난트롤린 루테늄 착체, 바이신코닉산(bicinchonate) 루테늄 착체, 아조 루테늄 착체 혹은 퀴놀린올 루테늄 착체 등의 루테늄 착체 등을 들 수 있다. 또한, 이 유기 금속착체 화합물들도 상기 색소와 마찬가지로 담체에 결합 또는 흡착할 수 있는 앵커기를 적어도 1개 가지는 것이 바람직하다. 이러한 유기 금속착체 화합물로는 예를 들면 이하의 일반식(4)로 나타내는 루테늄 착체를 들 수 있다. 상기에서 예로 든 각종 유기 금속착체 화합물은 각각을 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00003
(식 중, L1은 단좌 리간드(ligand)를 나타내고, L2는 하기 식(L-1), (L-2), (L-3), (L-7) 또는 (L-8)로 나타내는 2좌 리간드를 나타내고, L3은 하기 식(L-4), (L-5) 또는 (L-6)으로 나타내는 3좌 리간드를 나타내고, n1은 0~6의 정수를 나타내고, n2는 0~3의 정수를 나타내고, n3은 0~2의 정수를 나타내고, n1+n2×2+n3×3=6이며, n2+n3>0이며, Xi는 전하를 중화시키는데에 반대이온이 필요한 경우의 반대이온을 나타내고, n4는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 중, R21은 상기 일반식(3)에서의 R11과 동일한 기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타내고, b는 0~3의 정수를 나타내고, c는 0~2의 정수를 나타낸다. 단, 복수개 있는 R21 중 적어도 하나는 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 또는 카르복실산기를 가지는 기이다.)
상기 일반식(4)에서의 단좌 리간드로는 SCN, NCS, 할로겐 원자, 옥살산 등을 들 수 있다. Xi는 전하를 중화시키는 것이며, 양의 이온이어도 되고 음의 이온이어도 된다. 양의 이온인 경우, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 프로톤 등을 들 수 있고, 음의 이온인 경우, 후술하는 일반식(1)에서의 An의 예로서 후기에서 예로 든 기와 동일한 기를 들 수 있다.
<(B) 공흡착제>
공흡착제는 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이며, (A) 증감 색소와 공흡착함으로써 증감 색소의 증감능을 향상시킬 수 있다. 이로 인해 광전 변환능이 향상되어 높은 광전 변환 효율을 나타내는 색소 증감형 태양전지가 얻어지게 된다.
상기 환A가 나타내는 5원환의 예로서, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 텔루라졸환, 이소텔루라졸환, 셀레나졸환, 이소셀레나졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 푸라잔환 등을 들 수 있고, 6원환의 예로서 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환 등을 들 수 있으며, 바람직한 5원환으로는 이미다졸환, 피라졸환, 텔루라졸환, 이소텔루라졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 푸라잔환이다.
환A가 축환해도 되는 다른 환식기로는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
상기 Z가 나타내는 2가의 지방족 탄화수소기로는 특별히 탄소 원자수는 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소 원자수는 5~20이고, 보다 바람직하게는 7~15이다. 여기서 말하는 탄소 원자수에는, 2가의 지방족 탄화수소기가 탄소를 함유하는 기로 중단되어 있는 경우에, 중단하는 기의 탄소 원자의 수가 포함된다. 지방족 탄화수소기는 분기되어 있어도 되고, 환을 형성하고 있어도 된다. 환으로는 시클로헥산환, 시클로펜탄환 등이다. 바람직하게는 중단하는 기를 포함하여 환A의 N+와 R1을 7~15의 원자로 직쇄로 연결하고 있는 것이다.
Z1이 나타내는 2가의 방향족기로는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 상기 환A에서 예시한 환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
환A의 수소 원자를 치환하는 탄화수소기, 또는 R2 및 R3이 나타내는 탄화수소기로는 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는 페닐, 나프틸, 시클로헥실페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 티오페닐페닐, 푸라닐페닐, 2'-페닐-프로필페닐, 벤질, 나프틸메틸 등을 들 수 있고,
상기 지방족 탄화수소기로서, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 노닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등의 직쇄, 분기 및 환상(環狀)의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기는 -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR8-, -C=C-, -C≡C-로 중단되어 있어도 되고, R8은 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기이고, 그 예로는 상기 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기와 동일하고, 중단하는 기에 탄소 원자를 포함하는 경우, 중단하는 기를 포함시킨 탄소 원자수가 1~20이며,
상기 지방족 탄화수소기로 치환된 방향족 탄화수소기로는 상기 지방족 탄화수소기로 치환된 페닐, 나프틸, 벤질 등을 들 수 있다.
이 탄화수소기들을 치환해도 되는 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 수산기, 티올기, -NR9R10기 등을 들 수 있다.
R9, R10은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기이며, 그 예로는 상기 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기와 동일하고, 중단하는 기에 탄소 원자를 포함하는 경우, 중단하는 기를 포함시킨 탄소 원자수가 1~20이다.
상기 Anm -로 나타내는 m가의 음이온으로는 예를 들면 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 불소 음이온 등의 할로겐 이온; 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6플루오르화 인산 음이온, 6플루오르화 안티몬 음이온, 6플루오르화 비소 음이온, 4플루오르화 붕소 음이온 등의 무기 할로겐화 음이온; 메탄술폰산 이온, 플루오로술폰산 이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 1-나프틸술폰산 음이온, 2-나프틸술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 운데카플루오로펜탄술폰산 음이온, 트리데카플루오로헥산술폰산 음이온, 펜타데카플루오로헵탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 이온, 퍼플루오로-4-에틸 시클로헥산술폰산 이온, N-알킬(또는 아릴)디페닐아민-4-술폰산 음이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 음이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 음이온, 일본 공개특허공보 2004-53799호에 기재된 술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온, 플로오로벤젠술폰산 음이온, 디플루오로벤젠술폰산 음이온, 트리플루오로벤젠술폰산 음이온, 테트라플루오로벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 등의 술폰산 음이온; 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 음이온 등의 인산 음이온; 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드 이온, 프탈이미드 이온, o-술포벤즈이미드, 비스(헵타플루오로프로판술폰)이미드 이온, 비스(노나플루오로부탄술폰)이미드 이온, 비스(운데카플루오로펜탄술폰)이미드 이온, 비스(펜타데카플루오로헵탄술폰)이미드 이온, 비스(트리데카플루오로헥산술폰)이미드 이온, 비스(헵타데카플루오로옥탄술폰이미드) 이온, (트리플루오로메탄술폰)(노나플루오로부탄술폰)이미드 이온, (메탄술폰)(트리플루오로메탄술폰)이미드 이온, 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드 음이온 등의 이미드 이온; 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 음이온, 테트라키스(4-플루오로페닐)붕산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 일본 공개특허공보 2007-112854호에 기재된 붕산 음이온, 일본 공개특허공보 평6-184170호에 기재된 붕산 음이온, 일본 공표특허공보 2002-526391호에 기재된 붕산 음이온, 국제공개 2009/057600호에 기재된 붕산 음이온 등의 테트라아릴 붕산 음이온; 안식향산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온, 2-옥소-2-페닐 아세트산 음이온 등의 카르복시산 음이온; N,N-디에틸디티오카르바미드산 음이온 등의 디티오카르바미드산 음이온; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 트리스(메탄술포닐)메티드 등의 유기 술포닐메티드 이온 등을 들 수 있고, 또한 알킬술폰산 이온이나 플루오로 치환 알킬술폰산 이온, 알킬술폰이미드, 플루오로 치환 알킬술폰이미드가 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기로 치환된 것이나, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 지방족 환상 알킬기로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, 여기(勵起) 상태에 있는 활성 분자를 탈여기시키는(??칭시키는) 기능을 가지는 ??처(quencher) 음이온이나 시클로펜타디에닐환에 카르복실기나 포스폰산기, 술폰산기 등의 음이온성기를 가지는 페로센, 루테노센 등의 메탈로센 화합물 음이온 등도 필요에 따라서 이용할 수 있다.
Anm -로 나타내는 m가의 음이온 중에서도 할로겐 이온, 무기 할로겐화 음이온이 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 공흡착제 중에서도, 하기 일반식(2)로 나타내는 것이 광전 변환 효율의 향상이 우수하다는 점에서 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR2기, -SR2기 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내고, R6과 R7은 서로 연결하여 환을 형성해도 되고,
Z, Z1, R1, R2, R3, Anm -, p는 상기 일반식(1)과 동일한 기를 나타낸다.)
R4, R5, R6 및 R7이 나타내는 탄화수소기로는 환A의 수소 원자를 치환하는 탄화수소기, 또는 R2 및 R3이 나타내는 탄화수소기와 동일한 기를 나타낸다. R4, R5, R6 및 R7이 나타내는 기 중에서도, 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 페닐기, 나프틸기 혹은 알킬기이다. 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1~20, 특히 1~5인 알킬기가 바람직하다. 치환기를 가지고 있는 경우의 치환기는 카르복실산기인 것이 바람직하다.
색소(A)가 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 또는 카르복실산기 등의 앵커기를 가지는 경우, 색소(A)의 앵커기와 공흡착제(B)의 R1로 나타내는 기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
(B)의 공흡착제의 구체적인 예로는 이하의 No.1~22의 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구조식 중 TfO-는 트리플루오로메탄술폰산 음이온을 나타내고, Tf2N-는 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드 이온을 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(B)의 공흡착제는 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
하기 원료 1(예를 들면 이미다졸) 및 할로겐화물(원료 2)을 가열환류 조건에서 반응시킴으로써 목적의 공흡착제가 얻어진다. 또한, 하기 반응식에 있어서, 일반식(1)에서의 pAnm -는 할로겐 음이온(X-)의 경우로 하여 기재하고 있다.
Figure pct00008
본 발명의 담지체에 이용하는 상기 (A) 증감 색소 및 (B) 공흡착제의 몰 비율은 (A):(B)가 1:99~99:1이고, 바람직하게는 5:95~600:40이다. 공흡착제를 이용하는 색소 증감형 광전 변환 소자에서는, 통상, (B) 공흡착제에 대해 (A) 증감 색소의 흡착량이 적은 경우, 충분한 증감 작용을 얻지 못하여 낮은 광전 변환 효율이 된다. 이에 비해, 본 발명에서 이용하는 (B) 공흡착제는, (A) 증감 색소의 약 10배량(9:91)을 이용한 경우에도, (A) 증감 색소만을 담지시켰을 때와 비교하여 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있다. 이것은 후술하는 실시예와 비교예의 변환 효율 비교(예를 들면 실시예 1~3와 비교예 1의 변환 효율 비교)로부터 명백하다. 일반적으로 (A) 증감 색소가 (B) 공흡착제보다 고가이기 때문에, (B) 공흡착제를 이용하는 본 발명의 담지체는 경제적으로도 우수한 것이다.
본 발명의 담지체에 이용하는 (A) 증감 색소 및 (B) 공흡착제를 담지시키는 방법으로는 공지의 기상 흡착, 액상 흡착 등의 방법을 이용하는 것이 가능한데, 예를 들면 액상 흡착의 예로서 (A) 및 (B)를 용매에 용해하고, 그 용액에 상기 담체를 침지함으로써 흡착시키는 방법을 들 수 있다. (A) 증감 색소 및 (B) 공흡착제를 다른 용매에 용해하고, 상기 담체를 각각의 용액에 침지하는 것으로도 본 발명의 담지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 담지체의 제조 방법으로는, 처음에 도전성 기판(11)의 도전층(11B)이 형성되어 있는 면에 다공질 구조를 가지는 금속 산화물 반도체층(12)을 전해 석출법이나 소성법으로 형성한다. 전해 석출법으로 형성할 경우에는, 예를 들면 금속 산화물 반도체 재료가 되는 금속염을 포함하는 전해욕(electrolytic bath)을, 산소나 공기에 의한 버블링을 실시하면서 소정의 온도로 하고, 그 안에 도전성 기판(11)을 침지하여, 대극(對極)과의 사이에서 일정한 전압을 인가한다. 이로 인해, 도전층(11B) 위에 다공질 구조를 가지도록 금속 산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 이때, 대극은 전해욕 중에서 적절히 운동하도록 해도 된다. 또한, 소성법으로 형성할 경우에는, 예를 들면 금속 산화물 반도체 재료의 분말을 분산매에 분산시킴으로써 조제한 금속 산화물 슬러리를 도전성 기판(11)에 도포하여 건조시킨 후 소성하고, 다공질 구조를 가지도록 한다. 이어서, 유기용매에 상기 (A) 증감 색소 및 (B) 공흡착제 양쪽을 포함하는 색소(13)를 용해한 색소용액을 조제한다. 이 색소용액에 금속 산화물 반도체층(12)이 형성된 도전성 기판(11)을 침지함으로써 금속 산화물 반도체층(12)에 색소(13)를 담지시킨다.
본 발명의 담지체는 이하에서 설명하는 광전 변환 소자에 바람직하게 이용되는 것 이외에, 촉매, 토너 등에도 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광전 변환 소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 광전 변환 소자는 색소 증감형 광전 변환 소자이며, 색소로서 (A) 증감 색소 및 (B)로서 상기 일반식(1)로 나타내는 공흡착제를 이용하는 점 이외에는 종래의 색소 증감형 광전 변환 소자와 동일하게 할 수 있다. 이하, 본 발명의 광전 변환 소자의 대표적인 구성예에 대해서 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 광전 변환 소자의 일례의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 것이며, 도 2는 도 1에 도시한 광전 변환 소자의 주요부를 발췌해 확대하여 나타내는 것이다. 도 1 및 도 2에 도시한 광전 변환 소자는 이른바 색소 증감형 태양전지의 주요부이다. 이 광전 변환 소자는 작용전극(10)과 대향전극(20)이 전해질 함유층(30)을 통하여 대향 배치된 것이며, 작용전극(10) 및 대향전극(20) 중 적어도 한쪽은 광투과성을 가지는 전극이다.
작용전극(10)은, 예를 들면, 도전성 기판(11)과, 그 한쪽의 면(대향전극(20) 측의 면)에 마련된 금속 산화물 반도체층(12)과, 금속 산화물 반도체층(12)에 담지된 색소(13)를 가지고 있다. 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 색소(13)가 (A) 증감 색소와 (B) 공흡착제를 포함하는 것이며, 상기 색소(13)와, 그것을 담지하는 금속 산화물 반도체층(12)의 복합체가 본 발명의 담지체이다.
작용전극(10)은 외부회로에 대하여 음극으로서 기능하는 것이다. 도전성 기판(11)은, 예를 들면, 절연성 기판(11A)의 표면에 도전층(11B)을 마련한 것이다.
기판(11A)의 재료로는, 예를 들면, 유리, 플라스틱 등의 절연성 재료를 들 수 있다. 플라스틱은 예를 들면 투명 폴리머 필름의 형태로 이용되며, 투명 폴리머 필름을 형성하는 플라스틱으로는 예를 들면, 테트라아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 신디오탁틱폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리술폰(PSF), 폴리에스테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 환상 폴리올레핀 혹은 브롬화 페녹시 등을 들 수 있다.
도전층(11B)으로는, 예를 들면, 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물(ITO) 혹은 산화주석에 불소를 도팡한 것(FTO:F-SnO2) 등을 포함하는 도전성 금속 산화물 박막이나, 금(Au), 은(Ag) 혹은 백금(Pt) 등을 포함하는 금속 박막 및 금속 메시(mesh), 도전성 고분자 등으로 형성된 것 등을 들 수 있다.
한편, 도전성 기판(11)은 예를 들면, 도전성을 가지는 재료에 의해 단층 구조가 되도록 구성되어 있어도 되고, 그 경우 도전성 기판(11)의 재료로는, 예를 들면, 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 복합 산화물 혹은 산화주석에 불소를 도핑한 것 등의 도전성 금속 산화물이나, 금, 은, 혹은 백금 등의 금속이나 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
금속 산화물 반도체층(12)은 색소(13)를 담지하는 담체이며, 예를 들면, 도 2에 도시한 바와 같이 다공질 구조를 가지고 있다. 금속 산화물 반도체층(12)은 치밀층(12A)과 다공질층(12B)으로 형성되어 있다. 치밀층(12A)은 도전성 기판(11)과의 계면에 있어서 형성되며, 치밀하며 틈이 적은 것이 바람직하고, 막 형상인 것이 보다 바람직하다. 다공질층(12B)은 전해질 함유층(30)과 접하는 표면에 있어서 형성되며, 틈이 많고, 표면적이 큰 구조인 것이 바람직하고, 특히 다공질의 미립자가 부착되어 있는 구조인 것이 보다 바람직하다. 한편, 금속 산화물 반도체층(12)은 예를 들면, 막 형상의 단층 구조가 되도록 형성되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서 담지란, 색소(13)가 다공질층(12B)과 화학적, 물리적 또는 전기적으로 결합 또는 흡착되어 있는 상태이다.
금속 산화물 반도체층(12)에 포함되는 재료(금속 산화물 반도체 재료)로는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화니오브, 산화인듐, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화알루미늄 혹은 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 산화물 반도체 재료로는 높은 변환 효율이 얻어지기 때문에 산화티탄 및 산화아연이 바람직하다. 또한, 이 금속 산화물 반도체 재료들은 어느 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 복합(혼합, 혼합결정, 고용체, 표면피복 등)시켜서 이용해도 되며, 예를 들면 산화티탄 및 산화아연 등의 조합으로 이용할 수도 있다.
다공질 구조를 가지는 금속 산화물 반도체층(12)의 형성 방법으로는, 예를 들면, 전해 석출법이나, 도포법, 소성법 등을 들 수 있다. 전해 석출법으로 금속 산화물 반도체층(12)을 형성할 경우에는 금속 산화물 반도체 재료의 미립자를 포함하는 전해욕액(電解浴液) 중에서, 도전성 기판(11)의 도전층(11B) 위에 그 미립자를 부착시킴과 아울러 금속 산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 도포법으로 금속 산화물 반도체층(12)을 형성할 경우에는 금속 산화물 반도체 재료의 미립자를 분산시킨 분산액(금속 산화물 슬러리)을 도전성 기판(11) 위에 도포한 후, 분산액 중의 분산매를 제거하기 위해 건조시킨다. 소결법으로 금속 산화물 반도체층(12)을 형성할 경우에는 도포법과 동일하게 하여 금속 산화물 슬러리를 도전성 기판(11) 위에 도포, 건조한 후, 소성한다. 그 중에서도, 전해 석출법 혹은 도포법으로 금속 산화물 반도체층(12)을 형성하면, 기판(11A)으로서 내열성이 낮은 플라스틱 재료나 폴리머 필름 재료를 이용할 수 있기 때문에 유연성이 높은 전극을 제작할 수 있다.
또한, 금속 산화물 반도체층(12)은 유기염기, 요소유도체, 환상 당쇄(糖鎖; saccharide chain)를 이용해서 처리해도 된다. 유기염기로는 디아릴아민, 트리아릴아민, 피리딘, 4-t-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘, 퀴놀린, 피페리딘, 아미딘 등의 유기염기를 들 수 있다. 상기 처리는 하기에서 설명하는 색소(13)를 흡착시키기 전에 해도 되고, 후에 해도 된다. 처리 방법으로는 침지처리를 들 수 있고, 처리제가 고체인 경우, 유기용매에 용해한 후에 침지처리하면 된다.
색소(13)는 금속 산화물 반도체층(12)에 대하여, 예를 들면 흡착하고 있으며, 광을 흡수하여 여기됨으로써 전자를 금속 산화물 반도체층(12)에 주입하는 것이 가능한 1종 혹은 2종 이상의 색소(증감 색소)를 포함하고 있다. 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서 (A) 증감 색소와 (B) 공흡착제를 포함하는 것이 색소(13)에 해당하는 것이다. 색소(13)로서 (A) 증감 색소와 (B) 공흡착제를 이용하면 색소(13) 전체적으로, 조사(照射)된 광량에 대한 금속 산화물 반도체층(12)으로의 전자 주입량의 비율이 높아지기 때문에 변환 효율이 향상된다.
색소(13)는 상기 (A) 증감 색소와 (B) 공흡착제를 포함하고 있으면 되고, 그 밖의 색소를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 색소로는 앵커기를 가지지 않는 색소를 들 수 있다.
또한, 색소(13)는 상기한 색소 이외에, 1종 혹은 2종 이상의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이 첨가제로는, 예를 들면, 색소 중의 화합물의 회합(會合)을 억제하는 회합 억제제를 들 수 있고, 구체적으로는 화학식(14)로 표시되는 콜산계 화합물 등이다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 복수종을 혼합하여 이용해도 된다.
Figure pct00009
(식 중, R91은 산성기 또는 알콕시실릴기를 가지는 알킬기이다. R92는 화학식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소 원자 중 어느 하나에 결합하는 기를 나타내고, 수산기, 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 옥시카르보닐기, 옥소기, 산성기 혹은 알콕시실릴기 또는 그들의 유도체이며, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다. t는 1 이상 5 이하의 정수이다. 화학식 중의 스테로이드 골격을 구성하는 탄소 원자와 탄소 원자 사이의 결합은 단결합이어도 되고, 이중 결합이어도 된다.)
대향전극(20)은, 예를 들면, 도전성 기판(21)에 도전층(22)이 마련된 것이며, 외부회로에 대하여 양극으로서 기능하는 것이다. 도전성 기판(21)의 재료로는, 예를 들면, 작용전극(10)의 도전성 기판(11)의 기판(11A) 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 도전층(22)은 1종 혹은 2종 이상의 도전재와, 필요에 따라 결착재(結着材)를 포함하여 구성되어 있다.
도전층(22)에 이용되는 도전재로는, 예를 들면, 백금, 금, 은, 구리(Cu), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 혹은 인듐(In) 등의 금속, 탄소(C), 또는 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 도전층(22)에 이용되는 결착재로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 멜라민 수지, 플루오로엘라스토머 또는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 한편, 대향전극(20)은 예를 들면 도전층(22)의 단층 구조여도 된다.
전해질 함유층(30)은, 예를 들면, 산화 환원쌍을 가지는 산화 환원(redox) 전해질을 포함하여 구성되어 있다. 산화 환원 전해질로는, 예를 들면, I-/I3 -계, Br-/Br3 -계, 퀴논/하이드로퀴논계, Co착체계 또는 니트록시라디칼 화합물계 등을 들 수 있다. 구체적으로는 요오드화물염과 요오드 단체(單體)를 조합시킨 것, 또는 브롬화물염과 브롬 단체를 조합시킨 것 등의 할로겐화물염과 할로겐 단체를 조합시킨 것 등이다. 이 할로겐화물염으로는 할로겐화 리튬, 할로겐화 세슘, 할로겐화 4급 알킬암모늄류, 할로겐화 이미다졸륨류, 할로겐화 티아졸륨류, 할로겐화 옥사졸륨류, 할로겐화 퀴놀리늄류 혹은 할로겐화 피리디늄류 등을 들 수 있다. 구체적으로 요오드화물염으로는, 예를 들면, 요오드화 리튬, 요오드화 세슘이나, 테트라에틸암모늄요오다이드, 테트라프로필암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라펜틸암모늄요오다이드, 테트라헥실암모늄요오다이드, 테트라헵틸암모늄요오다이드 혹은 트리메틸페닐암모늄요오다이드 등의 4급 알킬암모늄요오다이드류나, 3-메틸이미다졸륨요오다이드 혹은 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨요오다이드 등의 이미다졸륨요오다이드류나, 3-에틸-2-메틸-2-티아졸륨요오다이드, 3-에틸-5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸륨요오다이드 혹은 3-에틸-2-메틸벤조티아졸륨요오다이드 등의 티아졸륨요오다이드류나, 3-에틸-2-메틸-벤조옥사졸륨요오다이드 등의 옥사졸륨요오다이드류나, 1-에틸-2-메틸퀴놀리늄요오다이드 등의 퀴놀리늄요오다이드류나, 피리디늄요오다이드류 등을 들 수 있다. 또한, 브롬화물염으로는, 예를 들면, 4급 알킬암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 할로겐화물염과 할로겐 단체를 조합한 것 중에서도, 상기한 요오드화물염 중 적어도 1종과 요오드 단체의 조합이 바람직하다.
또한, 산화 환원 전해질은, 예를 들면, 이온성 액체와 할로겐 단체를 조합한 것이어도 된다. 이 경우에는 또한 상기한 할로겐화물염 등을 포함하고 있어도 된다. 이온성 액체로는 전지나 태양전지 등에서 이용가능한 것을 들 수 있는데, 예를 들면, "Inorg. Chem" 1996, 35, p1168~1178, "Electrochemistry" 2002, 2, p130~136, 일본 공표특허공보 평9-507334호, 또는 일본 공개특허공보 평8-259543호 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 이온성 액체로는 실온(25℃)보다 낮은 융점을 가지는 염, 또는 실온보다도 높은 융점을 가지고 있어도 다른 용융염 등과 용해함으로써 실온에서 액상화되는 염이 바람직하다. 이 이온성 액체의 구체예로는 이하에 나타낸 음이온 및 양이온 등을 들 수 있다.
이온성 액체의 양이온으로는, 예를 들면, 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라디늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종을 혼합하여 이용되어도 된다. 구체적으로는 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 혹은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
이온성 액체의 음이온으로는 AlCl4 - 혹은 Al2Cl7 - 등의 금속염화물이나, PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, F(HF)n - 혹은 CF3COO- 등의 불소 함유물 이온이나, NO3 -, CH3COO-, C6H11COO-, CH3OSO3 -, CH3OSO2 -, CH3SO3 -, CH3SO2 -, (CH3O)2PO2 -, N(CN)2 - 혹은 SCN- 등의 비(非)불소 화합물 이온이나, 요오드화물 이온 혹은 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 복수종을 혼합해서 이용되어도 된다. 그 중에서도, 이 이온성 액체의 음이온으로는 요오드화물 이온이 바람직하다.
전해질 함유층(30)에는, 상기한 산화 환원 전해질을 용매에 대하여 용해시킨 액상의 전해질(전해액)을 이용해도 되고, 전해액을 고분자 물질 중에 유지시킨 고체 고분자 전해질을 이용해도 된다. 또한, 전해액과 카본블랙 등의 입자상의 탄소재료를 혼합하여 포함하는 응고체상(페이스트상)의 전해질을 이용해도 된다. 한편, 탄소재료를 포함하는 응고체상의 전해질에서는 탄소재료가 산화 환원 반응을 촉매하는 기능을 가지기 때문에 전해질 중에 할로겐 단체를 포함하지 않아도 된다. 이러한 산화 환원 전해질은 상기한 할로겐화물염이나 이온성 액체 등을 용해하는 유기용매 중 어느 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 이 유기용매로는 전기화학적으로 불활성한 것을 들 수 있는데, 예를 들면, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 발레로니트릴, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 펜탄올, 퀴놀린, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 혹은 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 전해질 함유층(30)에는 광전 변환 소자의 발전 효율 향상, 내구성 향상 등의 목적으로, 비원환상 당류(일본 공개특허공보 2005-093313호), 피리딘계 화합물(일본 공개특허공보 2003-331936호), 요소 유도체(일본 공개특허공보 2003-168493호), 층상 점토광물(일본 공표특허공보 2007-531206호), 디벤질리덴-D-소르비톨, 콜레스테롤 유도체, 아미노산 유도체, 트랜스-(1R,2R)-1,2-시클로헥산디아민의 알킬아미드 유도체, 알킬 요소 유도체, N-옥틸-D-글루콘아미드벤조에이트, 쌍두형 아미노산 유도체, 4급 암모늄 유도체 등을 첨가해도 된다.
이 광전 변환 소자에서는 작용전극(10)에 담지된 색소(13)에 대하여 광(태양광 또는 태양광과 동등한 자외광, 가시광 혹은 근적외광)이 조사되면, 그 광을 흡수하여 여기한 색소(13)가 전자를 금속 산화물 반도체층(12)에 주입한다. 그 전자가 인접한 도전층(11B)으로 이동한 후 외부회로를 경유하여 대향전극(20)에 도달한다. 한편, 전해질 함유층(30)에서는 전자의 이동에 따라 산화된 색소(13)를 기저(基底)상태로 되돌리도록(환원하도록) 전해질이 산화된다. 이 산화된 전해질이 상기 대향전극(20)에 도달한 전자를 받음으로써 환원된다. 이렇게 하여, 작용전극(10) 및 대향전극(20) 사이에서의 전자 이동과, 이것에 따른 전해질 함유층(30)에서의 산화 환원 반응이 반복된다. 이로 인해, 연속적인 전자의 이동이 생겨서 일정하게(steadily) 광전 변환이 실시된다.
본 발명의 광전 변환 소자는 예를 들면 이하와 같이 제조할 수 있다.
우선, 작용전극(10)을 제작한다. 처음에, 도전성 기판(11)의 도전층(11B)이 형성되어 있는 면에 다공질 구조를 가지는 금속 산화물 반도체층(12)을 전해 석출법이나 소성법으로 형성한다. 전해 석출법으로 형성할 경우에는 예를 들면, 금속 산화물 반도체 재료가 되는 금속염을 포함하는 전해욕을, 산소나 공기에 의한 버블링을 실시하면서 소정의 온도로 하고, 그 안에 도전성 기판(11)을 침지하여 대극과의 사이에서 일정한 전압을 인가한다. 이로 인해, 도전층(11B) 위에 다공질 구조를 가지도록 금속 산화물 반도체 재료를 석출시킨다. 이때, 대극은 전해욕 중에 있어서 적절히 운동하도록 해도 된다. 또한, 소성법으로 형성할 경우에는 예를 들면, 금속 산화물 반도체 재료의 분말을 분산매에 분산시킴으로써 조제한 금속 산화물 슬러리를 도전성 기판(11)에 도포해서 건조시킨 뒤 소성하여 다공질 구조를 가지도록 한다. 이어서, 유기용매에 (A) 증감 색소와 (B) 공흡착제를 포함하는 색소(13)를 용해한 색소용액을 조제한다. 이 색소용액에 금속 산화물 반도체층(12)이 형성된 도전성 기판(11)을 침지함으로써 금속 산화물 반도체층(12)에 색소(13)를 담지시킨다.
상기 색소 용액에서의 (A) 증감 색소의 농도는 0.01~1mM이 바람직하고, 0.05~0.5mM가 보다 바람직하다. 또한, 상기 색소 용액에서의 (B) 공흡착제의 농도는 0.01~20mM가 바람직하고, 0.05~10mM가 보다 바람직하다. 상기 색소 용액에 이용하는 유기 용매는 (A) 증감 색소 및 (B) 공흡착제를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 구체예로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸디글리콜 등의 에테르알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르류; 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 플루오르화알코올류; 메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류; 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 이들의 유기용매를 임의로 혼합해도 된다. 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 알코올류이며, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴, 알코올류이다.
다음으로, 도전성 기판(21)의 한쪽 면에 도전층(22)을 형성함으로써 대향전극(20)을 제작한다. 도전층(22)은 예를 들면, 도전재를 스퍼터링함으로써 형성한다.
마지막으로, 작용전극(10)의 색소(13)를 담지한 면과, 대향전극(20)의 도전층(22)을 형성한 면이 소정의 간격을 유지하는 동시에 대향하도록 밀봉제 등의 스페이서(도시하지 않음)를 통하여 접합시키고, 예를 들면 전해질의 주입구를 제외하고 전체를 밀봉한다. 이어서, 작용전극(10)과 대향전극(20) 사이에 전해질을 주입한 뒤 주입구를 밀봉함으로써 전해질 함유층(30)을 형성한다. 이로 인해 도 1 및 도 2에 나타낸 광전 변환 소자가 완성된다.
한편, 상기한 광전 변환 소자에서는 작용전극(10)과 대향전극(20) 사이에 전해질 함유층(30)을 마련한 경우에 대해서 설명했지만, 전해질 함유층(30)을 대신하여 고체 전하 이동층을 마련해도 된다. 이 경우, 고체 전하 이동층은 예를 들면 고체 중의 캐리어 이동이 전기전도에 관련된 재료를 가지고 있다. 이 재료로는 전자 수송 재료나 정공(홀) 수송 재료 등이 바람직하다.
정공 수송 재료로는 방향족 아민류나, 트리페닐렌 유도체류 등이 바람직하고, 예를 들면, 올리고티오펜 화합물, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 혹은 그 유도체, 폴리(p-페닐렌) 혹은 그 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 혹은 그 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 혹은 그 유도체, 폴리티오펜 혹은 그 유도체, 폴리아닐린 혹은 그 유도체, 폴리톨루이딘 혹은 그 유도체 등의 유기 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
또한, 정공 수송 재료로는 예를 들면 p형 무기 화합물 반도체를 이용해도 된다. 이 p형 무기 화합물 반도체는 밴드갭이 2eV 이상인 것이 바람직하고, 또한 2.5eV 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, p형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜은 색소의 정공을 환원할 수 있는 조건이므로, 작용전극(10)의 이온화 포텐셜보다 작을 필요가 있다. 사용하는 색소에 따라 p형 무기 화합물 반도체의 이온화 포텐셜의 바람직한 범위는 달라지는데, 그 이온화 포텐셜은 4.5eV 이상 5.5eV 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 나아가 4.7eV 이상 5.3eV 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
p형 무기 화합물 반도체로는 예를 들면 1가의 구리를 포함하는 화합물 반도체 등을 들 수 있다. 1가의 구리를 포함하는 화합물 반도체의 일례로는 CuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2 등이 있다. 이 외의 p형 무기 화합물 반도체로는 예를 들면, GaP, NiO, CoO, FeO, Bi2O3, MoO2 또는 Cr2O3 등을 들 수 있다.
이러한 고체 전하 이동층의 형성 방법으로는 예를 들면, 작용전극(10) 위에 직접, 고체 전하 이동층을 형성하는 방법이 있고, 그 후에 대향전극(20)을 형성 부여해도 된다.
유기 도전성 고분자를 포함하는 정공 수송 재료는 예를 들면 진공 증착법, 캐스트법, 도포법, 스핀코트법, 침지법, 전해 중합법 또는 광전해 중합법 등의 수법으로 전극 내부에 도입할 수 있다. 무기 고체 화합물의 경우도 예를 들면, 캐스트법, 도포법, 스핀코트법, 침지법 또는 전해 도금법 등의 수법으로 전극 내부에 도입할 수 있다. 이렇게 형성되는 고체 전하 이동층(특히, 정공 수송 재료를 가지는 것)의 일부는 금속 산화물 반도체층(12)의 다공질 구조의 틈에 부분적으로 침투하여 직접 접촉하는 형태가 되는 것이 바람직하다.
(A) 증감 색소 및 (B) 공흡착제의 조합은 전해질 함유층(30)을 대신하여 고체 전하 이동층을 마련한 광전 변환 소자에 있어서도, 전해질 함유층(30)을 마련한 경우와 동일하게 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자의 사용 용도는 전술한 태양전지의 용도에 한정되지 않고, 다른 용도여도 된다. 다른 용도로는 예를 들면 광 센서 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 이용하는 (B) 공흡착제의 합성예, 본 발명의 담지체(작용 전극)의 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명이 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예 1에 의해, 상기 화합물 No.1을 합성했다.
(합성예 1) 화합물 No.1의 합성
1-메틸이미다졸(도쿄 카세이)(5.07mmol)과 11-요오도운데칸산(6.09mmol)과 테트라하이드로푸란(6g)을 반응 플라스크에 첨가하여, 가열 환류 조건하에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 반응 플라스크에 헥산을 첨가하고, 석출한 결정을 여과하여, 백색 고체를 1.33g(수율 67%) 얻었다. 얻어진 고체가, 화합물 No.1인 것을 1H-NMR, IR을 이용하여 확인했다. 데이터를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.
(합성예 2~8) 화합물 No.2~4, 19~22의 합성
목적 화합물에 대응한 이미다졸 화합물과 할로알킬카르복시산을 이용한 점 이외에는 합성예 1과 동일한 수법으로 화합물 No.2~4를 합성했다. 또한, 화합물 No.1에 KPF6, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 테트라플루오로붕산나트륨, 칼륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 염 교환 반응시킴으로써 화합물 No.19~22를 각각 합성했다. 데이터를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다. 한편, 합성예 5~8의 수율은 염 교환 반응에 대한 수율을 나타내고, 또한, [표 4]에는 19F-NMR의 데이터를 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
<산화 티탄 담체의 제조(도전성 기판(11))>
세로 2.0㎝×가로 1.5㎝×두께 1.1mm인 도전성 유리 기판(F-SnO2)으로 이루어지는 도전성 기판(11)을 준비했다. 이어서, 도전성 기판(11)에, 세로 0.5㎝×가로 0.5㎝인 사각형을 둘러싸도록 두께 70㎛의 마스킹 테이프를 붙이고, 이 사각형 부분에 금속 산화물 슬러리 3㎤를 균일한 두께가 되도록 도포하여 건조시켰다. 금속 산화물 슬러리로는 산화티탄 슬러리(TiO2, Solaronix사 제품 Ti-NanoxideD)를 이용했다. 이어서, 도전성 기판(11) 위의 마스킹 테이프를 벗겨내고, 이 기판을 전기로에 의해 450℃에서 소성하여 두께 약 5㎛인 금속 산화물 반도체층(12)을 형성했다.
<산화 아연 담체(작용 전극)의 제조(도전성 기판(11))>
상기 산화 티탄 담체와 동일한 수법으로, 산화 티탄 분말 대신에 산화 아연 분말(평균 입경 20nm, 사카이 카가쿠 코교사 제품 FINEX-50)을 금속 슬러리로 하여 제작한 산화 아연을 담체로 하는 도전성 기판(11)을 형성했다.
(실시예 및 비교예)
(A) 증감 색소 및 (B) 공흡착제로서 [표 5]에 기재한 화합물을 소정의 농도가 되도록 에탄올에 용해시켜서 색소 용액을 조제했다. 이어서, 상기에서 제조한 산화 티탄 담체 또는 산화 아연 담체를 상기의 색소 용액에 2시간 침지하여 작용 전극(10)을 제작했다.
<광전 변환 소자의 제조 및 변환 효율 평가>
도 1에 도시한 바와 같이, 제작한 작용 전극(10)과, 도전성 기판(21)으로서 ITO전극(니시노다 덴코(주) 제품) 위에 흑연 미립자(도전층(22))를 코팅하여 제작한 대향전극(20)을, 스페이서(63㎛)를 개재하여 대향시키고, 그 사이에 전해질 함유층(30)을 배치하고, 이들을 클립으로 고정하고, 전해질 함유층(30)에 소정의 전해액 1 또는 전해질 2를 침투시켜 광전 변환 소자를 제작했다. 셀 상부를 개구부 1㎠의 마스크로 덮어 AM-1.5G, 100㎽/㎠의 솔라 시뮬레이터로 광전 변환 효율 η(%)을 측정했다
Figure pct00014
상기의 표 5 중, (A) 및 (B)의 하단은, 색소 용액 중의 (A), (B)의 농도를 나타낸다. 또한, 표 5에서의 전해액 1~3의 조성은 이하와 같다.
<전해액의 조성>
전해액 1: 아세토니트릴에 대해 요오드(0.05M), 요오드화 리튬(0.5M)을 각각 소정의 농도가 되도록 혼합한 것.
전해액 2: 아세토니트릴에 대해 요오드(0.05M), 요오드화 리튬(0.5M), 4-tert-부틸피리딘(0.5M)을 각각 소정의 농도가 되도록 혼합한 것.
전해액 3: 아세토니트릴에 대해 [Co(bpy)3](PF6)2 (0.22M), [Co(bpy)3](PF6)3 (0.022M)을 각각 소정의 농도가 되도록 혼합한 것.
Figure pct00015
실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 담지체는 (A) 증감 색소 및 (B) 상기 일반식(1)로 나타내는 공흡착제를 병용함으로써 변환 효율이 향상되는 것이 명백하다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 담지체는 광전 변환 소자용의 전극으로서 이용한 경우, 높은 변환 효율을 나타내는 것이 명백하기 때문에 유용한 것이다.
10: 작용 전극 11: 도전성 기판
11A: 기판 11B: 도전층
12: 금속 산화물 반도체층 12A: 치밀층
12B: 다공질층 13: 색소
20: 대향전극 21: 도전성 기판
22: 도전층 30: 전해질 함유층

Claims (5)

  1. 색소(A)와 하기 일반식(1)로 나타내는 공흡착제(B)를 담지(擔持)하여 이루어지는 담지체.
    Figure pct00016

    (식 중, 환A는 5 또는 6원환의 복소환을 나타내고, 다른 환식기와 더 축환하여도 되고, 환A 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR2기, -SR2기 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고,
    Z는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR3-, -NR3CO- 또는 -Z1-로 0~3회 중단되어 있는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Z1은 2가의 방향족기를 나타내고,
    R1은 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 포스폰산기로부터 선택되는 기를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내고,
    Anm -는 m가의 음이온을 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    공흡착제(B)가 하기 일반식(2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 담지체.
    Figure pct00017

    (식 중, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -OR2기, -SR2기 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내고, R6과 R7은 서로 연결하여 환을 형성해도 되고,
    Z, Z1, R1, R2, R3, Anm -, p는 상기 일반식(1)과 동일한 기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Z가 나타내는 2가의 지방족 탄화수소기가 탄소 원자수 7~15인 것을 특징으로 하는 담지체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 담지체를 가지는 전극을 구비한 광전 변환 소자.
  5. 제4항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 색소 증감형 태양전지.
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