CN105874550A - 担载体和光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的担载体是担载色素(A)和由下述通式(1)表示的共吸附剂(B)而成的。(式中，环A表示五元环或六元环的杂环，也可以进一步缩环，环A中的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、‑OR2基、‑SR2基或者可具有取代基的烃基取代，Z表示被‑O‑等中断0～3次的2价脂肪族烃基，Z1表示2价芳香族基团，R1表示羧酸基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，R2和R3表示氢原子或者可具有取代基的烃基，Anm‑表示m价阴离子，m表示1或2的整数，p表示将电荷保持为中性的系数。)

Description

担载体和光电转换元件
技术领域
本发明涉及担载体、具备具有该担载体的电极的光电转换元件。
背景技术
以往，色素被广泛用于各种技术领域。举一个例子，就太阳能电池等光电转换元件的领域来说，具有光敏化作用的色素被用于色素敏化型光电转换元件。据认为，该色素敏化型光电转换元件在理论上可以期待高效率，与现有的使用了硅半导体的光电转换元件相比，能够以低成本进行制造。但是，由于敏化色素的吸收波长与硅相比受到了限制，因此存在光的利用效率低、元件的光电转换效率低这样的问题。
作为解决上述问题的方法，对除了敏化色素以外还使用共吸附剂(专利文献1)进行了研究。该研究的目的在于：在将敏化色素吸附(固定)于氧化物半导体等载体时，抑制敏化色素彼此的缔合和凝聚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-258110号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于：提供可实现高光电转换效率的担载体和使用了该担载体的光电转换元件。
用于解决问题的手段
本申请的发明者们进行了深入研究，结果发现通过将敏化色素与特定的共吸附剂组合能够达到上述目的，由此完成了本发明。
即，本发明提供一种担载体，其是担载色素(A)和由下述通式(1)表示的共吸附剂(B)而成的。
(式中，环A表示五元环或六元环的杂环，也可以进一步与其它环式基团缩环，环A中的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、-OR2基、-SR2基或者具有取代基或无取代的烃基取代，
Z表示被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONR3-、-NR3CO-或-Z1-中断0～3次的2价脂肪族烃基，Z1表示2价芳香族基团，
R1表示选自羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基中的基团，
R2和R3各自独立地表示氢原子或者具有取代基或无取代的烃基，
Anm-表示m价阴离子，m表示1或2的整数，p表示将电荷保持为中性的系数)
另外，本发明提供一种光电转换元件，其具备具有上述担载体的电极。
此外，本发明提供一种色素敏化型太阳能电池，其具备上述光电转换元件。
发明效果
使用了本发明的担载体的光电转换元件显示出良好的光电转换效率，适合于太阳能电池等。
附图说明
图1是表示本发明的光电转换元件的一个例子的截面构成的示意图。
图2是图1所示的本发明的光电转换元件的主要部分的放大图。
具体实施方式
下面，基于优选实施方式，对本发明的担载体、使用该担载体而成的光电转换元件进行说明。
首先，对本发明的担载体进行说明。
作为用于本发明的担载体的材料(载体)，可以列举出：丙烯酸树脂、含氟树脂等有机树脂、氧化钛、氧化锌、氧化铝等金属氧化物、氧化硅、沸石、活性炭等，优选表面是多孔质的材料。另外，在用于光电转换元件的情况下，优选使用金属氧化物或氧化硅。就载体所担载的化合物来说，其特征在于，其至少具有以下进行说明的(A)敏化色素和(B)共吸附剂各一种。
上述载体的形状没有特别限制，可以根据担载体的用途由例如膜状、粉状、粒状等形状中适当进行选择。另外，上述载体的大小以及本发明的担载体中的(A)敏化色素和(B)共吸附剂的担载量没有特别限制，可以根据担载体的用途适当进行选择。
<(A)敏化色素>
作为敏化色素的例子，例如可以列举出：曙红Y、二溴荧光素、荧光素、罗丹明B、邻苯三酚、二氯荧光素、赤藓红B(赤藓红是注册商标)、荧光生、红汞、花青系色素、部花青双偶氮系色素、三偶氮系色素、蒽醌系色素、多环醌系色素、靛蓝系色素、二苯基甲烷系色素、三甲基甲烷系色素、喹啉系色素、二苯甲酮系色素、萘醌系色素、苝系色素、芴酮系色素、方酸内鎓系色素、薁鎓(azulenium)系色素、紫环酮系色素、喹吖啶酮系色素、无金属酞菁系色素或无金属卟啉系色素等有机色素等。另外，这些有机色素优选具有至少一个能够结合或吸附于载体的锚固基(例如羧基、磺酸基或磷酸基等)。作为这样的有机色素，例如可以列举出：由以下通式(3)表示的花菁系色素。此外，上述所列举的各种有机色素可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。
(式中，环C和环C’表示苯环、萘环、菲环或吡啶环，
R11和R11’表示羟基、卤原子、硝基、氰基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、氨基、酰胺基、二茂铁基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为4～20的含杂环基、碳原子数为1～8的烷基，
该碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为4～20的含杂环基和碳原子数为1～8的烷基可以被羟基、卤原子、硝基、氰基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，也可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或CH＝CH-中断，
X1和X1’表示氧原子、硫原子、硒原子、-CR51R52-、碳原子数为3～6的环烷烃-1,1-二基、-NH-或-NY12-，
R51和R52表示与R11和R11’同样的基团或氢原子，
Y、Y’和Y12表示氢原子或可以被羟基、卤原子、氰基、羧酸基、氨基、酰胺基、二茂铁基、磺酸基、磷酸基、-SiR16R17R18或者硝基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基或者碳原子数为7～30的芳烷基，R16、R17和R18表示与R11和R11’同样的基团或氢原子，
该Y、Y’和Y12中的烷基、芳基和芳烷基中的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或CH＝CH-中断，
Z11、Z12和Z13各自独立地表示氢原子、羟基、卤原子、氰基、-NRR’、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为1～20的烷基，该-NRR’、芳基、芳烷基和烷基可以进一步被羟基、卤原子、氰基或NRR’取代，也可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或CH＝CH-中断，
R和R’各自独立地表示碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为1～20的烷基，
s表示0～4的数，
r和r’表示0或环C和环C’中能够取代的R11或R11’的数量，
Anq-表示q价阴离子，q表示1或2，p表示将电荷保持为中性的系数。
其中，R11、R11’、X1、X1’、Z11、Z12、Z13、Y和Y’中的至少一个是具有磺酸基、磷酸基、膦酸基或者羧酸基的基团)
另外，作为(A)敏化色素，例如也可以使用有机金属络合物。作为有机金属络合物的具体例子，例如可以列举出：具有由位于芳香族杂环内的氮阴离子与金属阳离子形成的离子性配位键和形成在氮原子或硫属原子与金属阳离子之间的非离子性配位键这两个键的有机金属络合物；具有由氧阴离子或硫阴离子与金属阳离子形成的离子性配位键和形成在氮原子或硫属原子与金属阳离子之间的非离子性配位键这两个键的有机金属络合物等。更具体来说，可以列举出：铜酞菁、氧钛酞菁等金属酞菁系色素、金属萘酞菁系色素、金属卟啉系色素以及联吡啶钌络合物、三联吡啶钌络合物、菲咯啉钌络合物、二喹啉甲酸钌络合物、偶氮钌络合物或羟基喹啉钌络合物等钌络合物等。此外，这些有机金属络合物也与上述色素同样地优选具有至少一个能够结合或吸附于载体的锚固基。作为这样的有机金属络合物，例如可以列举出：由以下通式(4)表示的钌络合物。上述所列举的各种有机金属络合物可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[Ru(L1)n1(L2)n2(L3)n3]Xin4 (4)
(式中，L1表示单齿配体，L2表示由下述式(L-1)、(L-2)、(L-3)、(L-7)或(L-8)表示的双齿配体，L3表示由下述式(L-4)、(L-5)或(L-6)表示的三齿配体，n1表示0～6的整数，n2表示0～3的整数，n3表示0～2的整数，n1+n2×2+n3×3＝6，n2+n3>0，Xi表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子，n4表示将电荷保持为中性的系数)
(式中，R21表示与上述通式(3)中的R11同样的基团，a表示0～4的整数，b表示0～3的整数，c表示0～2的整数。其中，多个R21中的至少一个是具有磺酸基、磷酸基、膦酸基或羧酸基的基团)
作为上述通式(4)中的单齿配体，可以列举出：SCN、NCS、卤原子、草酸等。Xi是中和电荷的离子，可以为正离子，也可以为负离子。在为正离子的情况下，可以列举出：铵离子、碱金属离子、质子等；在为负离子的情况下，可以列举出：与作为后述的通式(1)中的An的例子在下文中所列举的基团同样的基团。
<(B)共吸附剂>
共吸附剂是由上述通式(1)表示的化合物，通过与(A)敏化色素共吸附，可以提高敏化色素的敏化能力。由此，光电转换能力提高，可得到显示出高光电转换效率的色素敏化型太阳能电池。
作为上述环A表示的五元环的例子，可以列举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、碲唑(tellurazole)环、异碲唑(isotellurazole)环、硒唑环、异硒唑环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、呋咱环等；作为六元环的例子，可以列举出：吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环等；优选的五元环为咪唑环、吡唑环、碲唑环、异碲唑环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、呋咱环。
作为环A可以发生缩环的其它环式基团，例如可以列举出：苯环、萘环等。
上述Z表示的2价脂肪族烃基对碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为5～20，更优选为7～15。此处所说的碳原子数包含在2价脂肪族烃基被含有碳的基团中断时的中断基团的碳原子的数量。脂肪族烃基可以分支，也可以形成环。环为环己烷环、环戊烷环等。优选包含中断基团，将环A的N+与R1以7～15个原子直链连接。
作为Z1表示的2价芳香族基团，可以列举出：从苯环、萘环或上述环A所例示的环上除去两个氢原子而得到的2价基团。
作为取代环A的氢原子的烃基或R2和R3表示的烃基，可以列举出：芳香族烃基、被脂肪族烃基取代的芳香族烃基和脂肪族烃基等。
作为上述芳香族烃基，可以列举出：苯基、萘基、环己基苯基、联苯基、三联苯基、芴基、苯硫基苯基、呋喃基苯基、2’-苯基-丙基苯基、苄基、萘基甲基等，
作为上述脂肪族烃基，碳原子数为1～20的脂肪族烃基例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等直链、支链和环状烷基，碳原子数为1～20的脂肪族烃基可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR8-、-C＝C-、-C≡C-中断，R8是碳原子数为1～20的脂肪族烃基，其示例与上述碳原子数为1～20的脂肪族烃基相同，在中断基团包含碳原子的情况下，包含中断基团在内的碳原子数为1～20，
作为被上述脂肪族烃基取代的芳香族烃基，可以列举出：被上述脂肪族烃基取代的苯基、萘基、苄基等。
作为可以取代这些烃基的取代基，可以列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、羟基、硫醇基、-NR9R10基等。
R9、R10是氢原子或碳原子数为1～20的脂肪族烃基，其示例与上述碳原子数为1～20的脂肪族烃基相同，在中断基团包含碳原子的情况下，包含中断基团在内的碳原子数为1～20。
作为由上述Anm-表示的m价阴离子，例如可以列举出：氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氟阴离子等卤素离子；高氯酸根阴离子、氯酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、六氟化锑阴离子、六氟化砷阴离子、四氟化硼阴离子等无机卤化阴离子；甲烷磺酸根离子、氟磺酸根离子、苯磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子、1-萘磺酸根阴离子、2-萘磺酸根阴离子、三氟甲烷磺酸根阴离子、五氟乙烷磺酸根阴离子、七氟丙烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子、十一氟戊烷磺酸根阴离子、十三氟己烷磺酸根阴离子、十五氟庚烷磺酸根阴离子、十七氟辛烷磺酸根离子、全氟-4-乙基环己烷磺酸根离子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸根阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸根阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸根阴离子、日本特开2004-53799号公报所述的磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、氟苯磺酸根阴离子、二氟苯磺酸根阴离子、三氟苯磺酸根阴离子、四氟苯磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子等磺酸根阴离子；辛基磷酸根阴离子、十二烷基磷酸根阴离子、十八烷基磷酸根阴离子、苯基磷酸根阴离子、壬基苯基磷酸根阴离子、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)膦酸根阴离子等磷酸根阴离子；双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(五氟乙烷磺酰)亚胺离子、邻苯二甲酰亚胺离子、邻磺酰苯甲酰亚胺、双(七氟丙烷磺酰)亚胺离子、双(九氟丁烷磺酰)亚胺离子、双(十一氟戊烷磺酰)亚胺离子、双(十五氟庚烷磺酰)亚胺离子、双(十三氟己烷磺酰)亚胺离子、双(十七氟辛烷磺酰亚胺)离子、(三氟甲烷磺酰)(九氟丁烷磺酰)亚胺离子、(甲烷磺酰)(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、环六氟丙烷-1,3-双(磺酰)亚胺阴离子等酰亚胺离子；四(五氟苯基)硼酸根阴离子、四(4-氟苯基)硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、日本特开2007-112854号公报所述的硼酸根阴离子、日本特开平成6-184170号公报所述的硼酸根阴离子、日本特表2002-526391号公报所述的硼酸根阴离子、国际公开2009/057600号所述的硼酸根阴离子等四芳基硼酸根阴离子；苯甲酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、2-氧代-2-苯基乙酸根阴离子等羧酸根阴离子；N,N-二乙基二硫代氨基甲酸根阴离子等二硫代氨基甲酸根阴离子；三(三氟甲烷磺酰)甲基化物、三(甲烷磺酰)甲基化物等有机磺酰甲基化物离子等，进而可以列举出：烷基磺酸根离子或氟取代烷基磺酸根离子、烷基磺酰亚胺、氟取代烷基磺酰亚胺被丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基取代的物质或者被降冰片基、金刚烷基等脂肪族环状烷基取代的物质。另外，根据需要，也可以使用具有：使处于激发状态的活性分子去激发(猝灭)的功能的猝灭剂阴离子；在环戊二烯环上具有羧基或膦酸基、磺酸基等阴离子性基团的二茂铁、二茂钌等茂金属化合物阴离子等。
在由Anm-表示的m价阴离子之中，优选卤离子、无机卤化阴离子。
在由上述通式(1)表示的共吸附剂之中，从对于提高光电转换效率优异的观点考虑，优选由下述通式(2)表示的物质。
(式中，R4、R5、R6和R7表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、-OR2基、-SR2基或者具有取代基或无取代的烃基，R6和R7也可以相互连结而形成环，
Z、Z1、R1、R2、R3、Anm-、p表示与上述通式(1)同样的基团)
作为由R4、R5、R6和R7表示的烃基，表示与取代环A的氢原子的烃基或由R2和R3表示的烃基同样的基团。在由R4、R5、R6和R7表示的基团之中，优选氢原子或者具有取代基或无取代的烃基，更优选氢原子或者具有取代基或无取代的苯基、萘基或者烷基。在为具有取代基或无取代的烷基的情况下，优选碳原子数为1～20、尤其是1～5的烷基。具有取代基时的取代基优选为羧酸基。
在色素(A)具有磺酸基、磷酸基、膦酸基或羧酸基等锚固基的情况下，色素(A)的锚固基与共吸附剂(B)的由R1表示的基团可以相同，也可以不同。
作为(B)共吸附剂的具体例子，可以列举出以下的No.1～22的化合物，但不限于这些。此外，结构式中的TfO-表示三氟甲烷磺酸根阴离子，Tf2N-表示双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子。
(B)共吸附剂例如可以通过以下方法进行制造。
使下述原料1(例如咪唑)和卤化物(原料2)在加热回流条件下进行反应，由此得到作为目标的共吸附剂。此外，下述反应式中，记载了通式(1)中的pAnm-为卤阴离子(X-)的情况。
用于本发明的担载体的上述(A)敏化色素和(B)共吸附剂的摩尔比例(A)：(B)为1：99～99：1，优选为5：95～600：40。就使用共吸附剂的色素敏化型光电转换元件来说，通常在(A)敏化色素的吸附量相对于(B)共吸附剂少的情况下，无法得到充分的敏化作用，导致光电转换效率降低。与此相对，用于本发明的(B)共吸附剂就算在以(A)敏化色素的约10倍量(9：91)使用的情况下，与仅担载(A)敏化色素时相比，也可以得到高的光电转换效率。这可以通过后述的实施例与比较例的转换效率的比较(例如实施例1～3与比较例1的转换效率的比较)获知。一般来说，(A)敏化色素的价格高于(B)共吸附剂，因此使用(B)共吸附剂的本发明的担载体在经济方面也优异。
作为担载用于本发明的担载体的(A)敏化色素和(B)共吸附剂的方法，可以使用公知的气相吸附、液相吸附等方法，例如作为液相吸附的例子，可以列举出：将(A)和(B)溶解于溶剂中并使上述载体浸渍到该溶液中而使其吸附的方法。也可以通过将(A)敏化色素和(B)共吸附剂溶解于不同的溶剂中，并使上述载体浸渍到各自的溶液中，从而得到本发明的担载体。
作为本发明的担载体的制造方法，最初通过电解析出法或烧成法，在导电性基板11的形成有导电层11B的面上形成具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12。当通过电解析出法来形成时，例如对含有将成为金属氧化物半导体材料的金属盐的电解浴一边进行氧或空气的鼓泡一边设定成规定的温度，在其中浸渍导电性基板11，并在与对极之间施加一定的电压。由此，在导电层11B上按照使其具有多孔质结构的方式使金属氧化物半导体材料析出。此时，也可以使对极在电解浴中适当运动。另外，当通过烧成法来形成时，例如通过使金属氧化物半导体材料的粉末分散于分散介质中而制备金属氧化物浆料，将该浆料涂布于导电性基板11上，并在干燥后进行烧成，从而使其具有多孔质结构。接着，在有机溶剂中溶解含有上述(A)敏化色素和(B)共吸附剂这两者的色素13，从而制备色素溶液。在该色素溶液中浸渍形成有金属氧化物半导体层12的导电性基板11，从而使色素13担载于金属氧化物半导体层12上。
本发明的担载体除了适合用于以下进行说明的光电转换元件以外，还可以用于催化剂、色调剂等。
下面，对本发明的光电转换元件进行说明。
本发明的光电转换元件是色素敏化型光电转换元件，除了使用作为色素的(A)敏化色素和作为(B)的由上述通式(1)表示的共吸附剂以外，可以与现有的色素敏化型光电转换元件相同。以下，参照图1和图2，对本发明的光电转换元件的代表性构成例进行说明。
图1是示意地表示本发明的光电转换元件的一个例子的截面构成的图；图2是将图1所示的光电转换元件的主要部分取出而放大表示的图。图1和图2所示的光电转换元件是所谓的色素敏化型太阳能电池的主要部分。该光电转换元件中，工作电极10与对电极20隔着含电解质层30对置配置，工作电极10和对电极20中的至少一个是具有透光性的电极。
工作电极10例如具有导电性基板11、设置于其一个面(对电极20侧的面)上的金属氧化物半导体层12以及担载于金属氧化物半导体层12上的色素13。就本发明的光电转换元件来说，色素13含有(A)敏化色素和(B)共吸附剂，上述色素13与担载它的金属氧化物半导体层12的复合体是本发明的担载体。
工作电极10对于外部电路来说作为负极起作用。导电性基板11例如是在绝缘性的基板11A的表面设置导电层11B而得到的。
作为基板11A的材料，例如可以列举出：玻璃、塑料等绝缘性材料。塑料例如是以透明聚合物薄膜的形态使用的，作为形成透明聚合物薄膜的塑料，例如可以列举出：四乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃或溴代苯氧基(brominated phenoxy)树脂等。
作为导电层11B，例如可以列举出：含有氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物(ITO)或在氧化锡中掺杂氟而得到的物质(FTO：F-SnO2)等的导电性金属氧化物薄膜、含有金(Au)、银(Ag)或铂(Pt)等的金属薄膜以及由金属网、导电性高分子等形成的物质等。
此外，导电性基板11例如可以按照由具有导电性的材料形成为单层结构的方式构成；此时，作为导电性基板11的材料，例如可以列举出：氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物或在氧化锡中掺杂氟而得到的物质等导电性金属氧化物、金、银或铂等金属以及导电性高分子等。
金属氧化物半导体层12是担载色素13的载体，例如图2所示那样具有多孔质结构。金属氧化物半导体层12由致密层12A和多孔质层12B形成。致密层12A优选形成于与导电性基板11的界面，其优选致密且空隙少，更优选为膜状。多孔质层12B优选形成于与含电解质层30相接的表面，其优选空隙多、表面积大的结构，特别是更优选为附着有多孔质微粒的结构。此外，金属氧化物半导体层12例如也可以按照形成为膜状的单层构造的方式形成。本发明中，担载是指色素13与多孔质层12B以化学、物理或电的方式结合或吸附的状态。
作为金属氧化物半导体层12中所含的材料(金属氧化物半导体材料)，例如可以列举出：氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铟、氧化锆、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化铝或氧化镁等。其中，作为金属氧化物半导体材料，为了获得高转换效率，优选氧化钛和氧化锌。另外，这些金属氧化物半导体材料可以单独使用任一种，也可以使两种以上复合(混合、混晶、固溶体、表面覆盖等)来使用，例如也可以以氧化钛和氧化锌等的组合来使用。
作为具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12的形成方法，例如可以列举出：电解析出法、涂布法、烧成法等。当通过电解析出法来形成金属氧化物半导体层12时，在含有金属氧化物半导体材料的微粒的电解浴液中，使该微粒附着于导电性基板11的导电层11B上，同时使金属氧化物半导体材料析出。当通过涂布法来形成金属氧化物半导体层12时，将分散有金属氧化物半导体材料的微粒的分散液(金属氧化物浆料)涂布于导电性基板11上，然后进行干燥以除去分散液中的分散介质。当通过烧成法来形成金属氧化物半导体层12时，与涂布法同样地，将金属氧化物浆料涂布于导电性基板11上，干燥后进行烧成。其中，只要通过电解析出法或涂布法来形成金属氧化物半导体层12，就可以使用耐热性低的塑料材料或聚合物薄膜材料作为基板11A，从而可以制作柔性高的电极。
另外，金属氧化物半导体层12还可以使用有机碱、脲衍生物、环状糖链来处理。作为有机碱，可以列举出：二芳基胺、三芳基胺、吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶、脒等有机碱。该处理可以在下述所说明的吸附色素13之前进行，也可以在其之后进行。作为处理方法，可以列举出浸渍处理，当处理剂是固体时，可以溶解于有机溶剂中之后进行浸渍处理。
色素13含有一种或两种以上的色素(敏化色素)，其例如吸附于金属氧化物半导体层12，并且能够通过吸收光而激发从而将电子注入到金属氧化物半导体层12中。就本发明的光电转换元件来说，含有(A)敏化色素和(B)共吸附剂的物质相当于色素13。当使用(A)敏化色素和(B)共吸附剂作为色素13时，作为色素13整体向金属氧化物半导体层12注入的电子注入量与所照射的光量的比例变高，因而转换效率提高。
色素13只要含有上述(A)敏化色素和(B)共吸附剂就行，也可以含有其它色素。作为其它的色素，可以列举出不具有锚固基的色素。
另外，色素13除了含有上述的色素以外，还可以含有一种或两种以上的添加剂。作为该添加剂，例如可以列举出：可以抑制色素中的化合物缔合的缔合抑制剂；具体来说，为由化学式(14)表示的胆酸系化合物等。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。
(式中，R91为具有酸性基团或烷氧基甲硅烷基的烷基。R92表示与构成化学式中的甾族化合物骨架的任一个碳原子键合的基团，为羟基、卤素基、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、酰基、酰氧基、氧羰基、桥氧基、酸性基团或着烷氧基甲硅烷基或它们的衍生物，它们可以相同，也可以不同。t为1以上且5以下的整数。构成化学式中的甾族化合物骨架的碳原子与碳原子之间的键可以是单键，也可以是双键)
对电极20例如是在导电性基板21上设置导电层22而得到的，对于外部电路来说作为正极起作用。作为导电性基板21的材料，例如可以列举出：与工作电极10的导电性基板11的基板11A的材料相同的材料。导电层22是含有一种或两种以上的导电材料和根据需要加入的粘结材料而构成的。
作为用于导电层22的导电材料，例如可以列举出：铂、金、银、铜(Cu)、铑(Rh)、钌(Ru)、铝(Al)、镁(Mg)或铟(In)等金属、碳(C)或导电性高分子等。另外，作为用于导电层22的粘结材料，例如可以列举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素、三聚氰胺树脂、含氟弹性体或聚酰亚胺树脂等。此外，对电极20例如也可以是导电层22的单层结构。
含电解质层30例如是含有具有氧化还原电对的氧化还原电解质而构成的。作为氧化还原电解质，例如可以列举出：I-/I3 -系、Br-/Br3 -系、醌/氢醌系、Co络合物系或氮氧自由基化合物系等。具体来说，有组合碘化物盐和碘单质而得到的电解质或组合溴化物盐和溴单质而得到的电解质等组合卤化物盐和卤素单质而得到的电解质等。作为该卤化物盐，可以列举出：卤化锂、卤化铯、卤化烷基季铵类、卤化咪唑鎓类、卤化噻唑鎓类、卤化噁唑鎓类、卤化喹啉鎓类或卤化吡啶鎓类等。具体来说，作为碘化物盐，例如可以列举出：碘化锂、碘化铯、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、四庚基碘化铵或三甲基苯基碘化铵等烷基碘化季铵类、3-甲基碘化咪唑鎓或1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓等碘化咪唑鎓、3-乙基-2-甲基-2-碘化噻唑鎓、3-乙基-5-(2-羟基乙基)-4-甲基碘化噻唑鎓或3-乙基-2-甲基碘化苯并噻唑鎓等碘化噻唑鎓类、3-乙基-2-甲基-碘化苯并噁唑鎓等碘化噁唑鎓类、1-乙基-2-甲基碘化喹啉鎓等碘化喹啉鎓类、碘化吡啶鎓类等。另外，作为溴化物盐，例如可以列举出：烷基溴化季铵等。在组合卤化物盐和卤素单质而得到的电解质中，优选上述的碘化物盐中的至少一种与碘单质的组合。
另外，氧化还原电解质例如也可以是离子性液体与卤素单质的组合。此时，还可以进一步含有上述的卤化物盐等。作为离子性液体，可以列举出能够在电池或太阳能电池等中使用的离子性液体，例如可以列举出“Inorg.Chem”1996，35，p1168～1178、“Electrochemistry”2002，2，p130～136、日本特表平9-507334号公报或日本特开平8-259543号公报等所公开的离子性液体。其中，作为离子性液体，优选具有低于室温(25℃)的熔点的盐或即使具有高于室温的熔点也可以通过与其它的熔融盐等溶解而在室温下实现液状化的盐。作为该离子性液体的具体例子，可以列举出以下所示的阴离子和阳离子等。
作为离子性液体的阳离子，例如可以列举出：铵、咪唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。具体来说，可以列举出：1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓或1-乙基-3-甲基咪唑鎓等。
作为离子性液体的阴离子，可以列举出：AlCl4 -或Al2Cl7 -等金属氯化物、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、F(HF)n -或CF3COO-等氟含有物离子、NO3 -、CH3COO-、C6H11COO-、CH3OSO3 -、CH3OSO2 -、CH3SO3 -、CH3SO2 -、(CH3O)2PO2 -、N(CN)2 -或SCN-等非氟化合物离子、碘化物离子或溴化物离子等卤化物离子。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。其中，作为该离子性液体的阴离子，优选碘化物离子。
在含电解质层30中，可以使用使上述的氧化还原电解质溶解于溶剂中而得到的液状电解质(电解液)，也可以使用使电解液保持于高分子物质中而得到的固体高分子电解质。另外，还可以使用混合含有电解液和炭黑等粒子状碳材料的近似固体状(糊状)电解质。此外，就含有碳材料的近似固体状电解质来说，由于碳材料具有对氧化还原反应进行催化的功能，因此电解质中也可以不含卤素单质。这样的氧化还原电解质还可以含有溶解上述的卤化物盐、离子性液体等的有机溶剂中的任一种或两种以上。作为该有机溶剂，可以列举出电化学方面不活泼的溶剂；例如，可以列举出：乙腈、四氢呋喃、丙腈、丁腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜或1,4-二噁烷等。
另外，在含电解质层30中，以提高光电转换元件的发电效率、提高耐久性等为目的，还可以添加非圆环状糖类(日本特开2005-093313号公报)、吡啶系化合物(日本特开2003-331936号公报)、脲衍生物(日本特开2003-168493号公报)、层状粘土矿物(日本特表2007-531206号公报)、二亚苄基-D-山梨糖醇、胆固醇衍生物、氨基酸衍生物、反式-(1R,2R)-1,2-环己二胺的烷基酰胺衍生物、烷基脲衍生物、N-辛基-D-葡糖酰胺苯甲酸酯、双头型氨基酸衍生物、季铵衍生物等。
就该光电转换元件来说，当对担载于工作电极10上的色素13照射光(太阳光或与太阳光同等的紫外光、可见光或者近红外光)时，吸收该光而激发的色素13将电子向金属氧化物半导体层12注入。在该电子移动到相邻的导电层11B之后，经由外部电路到达对电极20。另一方面，在含电解质层30中，以使氧化后的色素13伴随电子的移动回到基态(还原)的方式，将电解质氧化。该氧化后的电解质通过接受到达上述对电极20的电子而被还原。这样，工作电极10和对电极20之间的电子的移动以及与之相伴的含电解质层30中的氧化还原反应会反复进行。由此，产生连续的电子移动，稳定地进行光电转换。
本发明的光电转换元件例如可以如下所述来制造。
首先，制作工作电极10。最初，通过电解析出法或烧成法，在导电性基板11的形成有导电层11B的面上形成具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12。在通过电解析出法来形成的情况下，例如将含有成为金属氧化物半导体材料的金属盐的电解浴一边进行氧或空气的鼓泡一边设定为规定的温度，将导电性基板11浸渍于其中，并在与对极之间施加一定的电压。由此，在导电层11B上以具有多孔质结构的方式析出金属氧化物半导体材料。此时，也可以使对极在电解浴中适当运动。另外，在通过烧成法来形成的情况下，例如使金属氧化物半导体材料的粉末分散于分散介质而制备金属氧化物浆料，将该金属氧化物浆料涂布于导电性基板11上，并在干燥后进行烧成，从而使其具有多孔质结构。接着，在有机溶剂中溶解含有(A)敏化色素和(B)共吸附剂的色素13，从而制备色素溶液。在该色素溶液中浸渍形成了金属氧化物半导体层12的导电性基板11，从而在金属氧化物半导体层12上担载色素13。
上述色素溶液中的(A)敏化色素的浓度优选为0.01～1mM，更优选为0.05～0.5mM。另外，上述色素溶液中的(B)共吸附剂的浓度优选为0.01～20mM，更优选为0.05～10mM。用于上述色素溶液的有机溶剂只要能够溶解(A)敏化色素和(B)共吸附剂就行，没有特别限制；作为具体例子，可以列举出：甲苯、苯、二甲苯等烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇等醇类；甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁二醇等醚醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；2,2,3,3-四氟丙醇等氟化醇类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯化烃类；乙腈、四氢呋喃等；上述有机溶剂也可以任意混合。优选甲苯、乙腈、醇类，更优选乙腈、醇类。
然后，在导电性基板21的一面形成导电层22，由此制作对电极20。导电层22例如通过溅射导电材料来形成。
最后，以使工作电极10的担载有色素13的面与对电极20的形成有导电层22的面保持规定的间隔并对置的方式，介由密封剂等间隔物(未图示)贴合，并且除例如电解质的注入口之外将整体进行密封。然后，在工作电极10与对电极20之间注入电解质之后，将注入口进行密封，从而形成含电解质层30。由此，完成了图1和图2所示的光电转换元件。
另外，就上述光电转换元件而言，是对在工作电极10和对电极20之间设置了含电解质层30的情况进行了说明，但是代替含电解质层30也可以设置固体电荷移动层。此时，固体电荷移动层例如具有固体中的载流子(carrier)移动与电传导有关的材料。作为该材料，优选电子传输材料或空穴(hole)传输材料等。
作为空穴传输材料，优选芳香族胺类、三亚苯基衍生物类等；例如，可以列举出：低聚噻吩化合物、聚吡咯、聚乙炔或其衍生物、聚对苯或其衍生物、聚对苯乙烯或其衍生物、聚噻吩乙烯(polythienylene vinylene)或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚甲苯胺或其衍生物等有机导电性高分子等。
另外，作为空穴传输材料，例如可以使用p型无机化合物半导体。该p型无机化合物半导体优选带隙为2eV以上，更优选为2.5eV以上。此外，从能够还原色素的空穴的条件考虑，p型无机化合物半导体的电离势必须小于工作电极10的电离势。根据所使用的色素的不同，p型无机化合物半导体的电离势的优选范围也不同，其电离势优选为4.5eV以上且5.5eV以下的范围内，更优选为4.7eV以上且5.3eV以下的范围内。
作为p型无机化合物半导体，例如可以列举出含有1价铜的化合物半导体等。作为含有1价铜的化合物半导体的一个例子，有CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2等。作为其它的p型无机合物半导体，例如还可以列举出：GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2或Cr2O3等。
作为上述的固体电荷移动层的形成方法，例如有在工作电极10之上直接形成固体电荷移动层的方法，也可以在其后形成赋予对电极20。
含有有机导电性高分子的空穴传输材料例如可以通过真空蒸镀法、浇铸(casting)法、涂布法、旋涂法、浸渍法、电解聚合法或光电解聚合法等方法导入至电极内部。无机固体化合物时，也例如可以通过浇铸法、涂布法、旋涂法、浸渍法或电解镀覆法等方法导入至电极内部。这样形成的固体电荷移动层(特别是具有空穴传输材料的固体电荷移动层)的一部分优选部分渗透到金属氧化物半导体层12的多孔质结构的缝隙中，成为直接相接的形态。
(A)敏化色素和(B)共吸附剂的组合就算在设置了固体电荷移动层来代替含电解质层30的光电转换元件中，也与设置了含电解质层30的情况同样地，能够提高转换效率。
本发明的光电转换元件的使用用途不限于上述的太阳能电池的用途，也可以是其它用途。作为其它用途，例如可以列举出：光传感器等。
实施例
下面，列举用于本发明的(B)共吸附剂的合成例、本发明的担载体(工作电极)的实施例和比较例，对本发明进行详细说明，但本发明不受它们的任何限定。
通过以下的合成例1，合成上述化合物No.1。
(合成例1)化合物No.1的合成
将1-甲基咪唑(东京化成)(5.07mmol)、11-碘十一烷酸(6.09mmol)和四氢呋喃(6g)加入至反应烧瓶中，在加热回流条件下反应3小时。之后，向反应烧瓶中加入己烷，过滤析出了的晶体，得到白色固体1.33g(收率为67％)。使用1H-NMR、IR确认出所得到的固体是化合物No.1。将数据示于表1～表3中。
(合成例2～8)化合物No.2～4、19～22的合成
除了使用与目标化合物相对应的咪唑化合物和卤代烷基羧酸以外，以与合成例1同样的方法合成了化合物No.2～4。另外，使化合物No.1与KPF6、三氟甲烷磺酸钾、四氟硼酸钠、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钾进行盐交换反应，分别合成了化合物No.19～22。将数据示于表1～表3中。此外，合成例5～8的收率表示就盐交换反应的收率，另外，在表4中示出19F-NMR的数据。
表1
表2
表3
<IR：ATR法>
表4
<19F-NMR>
19F-NMR(测定溶剂均为CDCI3)
合成例5 -70.92
合成例6 -78.90
合成例7 -151.51
合成例8 -78.20
<氧化钛载体的制造(导电性基板11)>
准备由长2.0cm×宽1.5cm×厚1.1mm的导电性玻璃基板(F-SnO2)形成的导电性基板11。接着，在导电性基板11上，按照包围长0.5cm×宽0.5cm的四边形的方式粘贴厚度为70μm的保护带(masking tape)，在该四边形的部分上，将3cm3的金属氧化物浆料按照形成均匀厚度的方式涂布并使其干燥。作为金属氧化物浆料，使用氧化钛浆料(TiO2；Solaronix公司制Ti-NanoxideD)。接着，剥下导电性基板11上的保护带，将该基板用电炉在450℃下进行烧成，形成厚度为约5μm的金属氧化物半导体层12。
<氧化锌载体(工作电极)的制造(导电性基板11)>
使用与上述氧化钛载体同样的方法，以氧化锌粉末(平均粒径为20nm；堺化学工业公司制FINEX-50)代替氧化钛粉末来制成金属浆料，形成以氧化锌为载体的导电性基板11。
(实施例和比较例)
使作为(A)敏化色素和(B)共吸附剂的表5所述的化合物以规定的浓度溶解于乙醇中，由此制备色素溶液。接着，将上述制得的氧化钛载体或氧化锌载体浸渍于上述色素溶液中2小时，制作工作电极10。
<光电转换元件的制造和转换效率评价>
如图1所示，使制得的工作电极10与通过在作为导电性基板21的ITO电极(西野田电工株式会社制)上涂布石墨微粒(导电层22)而制得的对电极20隔着间隔物(63μm)相对置，在它们之间配置含电解质层30，用夹具将它们固定，使含电解质层30中浸透规定的电解液1或电解质2，制作出光电转换元件。将元件上部用开口部为1cm2的掩模覆盖，用AM-1.5G、100mW/cm2的太阳模拟器来测定光电转换效率η(％)。
表5
在上述表5中，(A)和(B)的下行表示色素溶液中的(A)、(B)的浓度。另外，表5中的电解液1～3的组成如下所述。
<电解液的组成>
电解液1：向乙腈中分别以规定的浓度混合了碘(0.05M)、碘化锂(0.5M)而得到的电解液。
电解液2：向乙腈中分别以规定的浓度混合了碘(0.05M)、碘化锂(0.5M)、4-叔丁基吡啶(0.5M)而得到的电解液。
电解液3：向乙腈中分别以规定的浓度混合了[Co(bpy)3](PF6)2(0.22M)、[Co(bpy)3](PF6)3(0.022M)而得到的电解液。
由实施例和比较例可知：本发明的担载体通过合用(A)敏化色素和(B)由上述通式(1)表示的共吸附剂来使转换效率提高。
由以上的结果可知：当本发明的担载体用作光电转换元件用电极时，显示出高转换效率，因而是有用的。
符号说明
10 工作电极
11 导电性基板
11A 基板
11B 导电层
12 金属氧化物半导体层
12A 致密层
12B 多孔质层
13 色素
20 对电极
21 导电性基板
22 导电层
30 含电解质层

Claims (5)

1.一种担载体，其是担载色素(A)和由下述通式(1)表示的共吸附剂(B)而成的，
通式(1)中，环A表示五元环或六元环的杂环，也可以进一步与其它环式基团缩环，环A中的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、-OR2基、-SR2基或者具有取代基或无取代的烃基取代，
Z表示被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONR3-、-NR3CO-或-Z1-中断0～3次的2价脂肪族烃基，Z1表示2价芳香族基团，
R1表示选自羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基中的基团，
R2和R3各自独立地表示氢原子或者具有取代基或无取代的烃基，
Anm-表示m价阴离子，m表示1或2的整数，p表示将电荷保持为中性的系数。
2.根据权利要求1所述的担载体，其特征在于，共吸附剂(B)由下述通式(2)表示，
通式(2)中，R4、R5、R6和R7表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、-OR2基、-SR2基或者具有取代基或无取代的烃基，R6和R7也可以相互连结而形成环，
Z、Z1、R1、R2、R3、Anm-、p表示与上述通式(1)同样的基团。
3.根据权利要求1或2所述的担载体，其特征在于，Z表示的2价脂肪族烃基的碳原子数为7～15。
4.一种光电转换元件，其具备具有权利要求1～3中任一项所述的担载体的电极。
5.一种色素敏化型太阳能电池，其具备权利要求4所述的光电转换元件。
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